可交联型聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及可交联型聚合物及其制备方法和主体材料。


背景技术：

2.最近，可溶液加工的有机电致发光二极管获得了广泛地关注。其在低成本，大面积，柔性显示方向的应用具有重要潜力。然而想要通过溶液加工的方法来构建多层的oled器件，材料需要在有机溶剂中有良好的溶解性。但同时，在构建多层器件的过程中，下一层的薄膜可能被上一层的功能层的溶剂溶解。因此，想要通过溶液化的方式大规模构建oled器件必须保证在下一层的功能层需要具有良好的抗溶剂性能以及和其他功能层材料良好的兼容性。目前，已经商业化的抗溶剂的材料已经有空穴注入层，空穴传输层材料，但能够有抗溶剂的主体材料却很少见。而想要在未来能够全溶液化加工oled器件，那就必须保证发光层材料具有一定的抗溶剂性能。而发光层中主体材料占大多数，如何保证主体材料具有良好的抗溶剂性能是亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供一种可交联型聚合物及其制备方法和主体材料，该材料具有双极性，既具有良好的电子传输性能，又具有空穴传输性能，且在常温下可以在有机溶剂中溶解，具有良好的溶液加工性，通过溶液加工或者喷墨打印的方式成膜后，通过高温烘烤，使其开环交联(该交联过程中不会释放副产物水分子)，交联后的薄膜具有极强的抗溶剂性。
4.一种可交联型聚合物，具有如通式(i)所式的结构：
[0005][0006]
ar1分别独立地选自通式(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0007][0008]
r1分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基、c3-c25的环烷基或
[0009]
ar2选自环原子数为5-20的芳香基；
[0010]
r4选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0011]
r2分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0012]
r3分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0013]
a为1-2的整数；
[0014]
b为1-5的整数；
[0015]
c为1-5的整数；
[0016]
x、y和z均表示结构单元百分数，x+y+z＝100。
[0017]
本发明还提供一种可交联型聚合物的制备方法。
[0018]
所述可交联型聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0019]
使具有式a结构的化合物、具有式b结构的化合物、具有式c结构的化合物和具有式d结构的化合物发生聚合反应；
[0020][0021]
ar1选自通式(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0022][0023]
r1分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基、c3-c25的环烷基或
[0024]
ar2选自环原子数为5-20的芳香基；
[0025]
r4选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0026]
r2分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0027]
r3分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0028]
a为1-2的整数；
[0029]
b为1-5的整数；
[0030]
c为1-5的整数；
[0031]
x0表示卤素。
[0032]
本发明进一步涉及一种主体材料，所述主体材料包含如上所述的可交联型聚合物，或包含由上述制备方法制备而成的可交联型聚合物。
[0033]
本发明进一步涉及一种发光二极管，所述发光二极管包含发光层，所述发光层包含如上所述的可交联型聚合物，或包含由上述制备方法制备而成的可交联型聚合物，或包含如上述的主体材料。
[0034]
有益效果：
[0035]
本发明所述的可交联型聚合物是由主链结构单元，电子传输结构单元，以及可交联结构单元组成的双极性聚合物。主链结构单元选择兼具稳定性和溶解性的芴结构单元或者苯环结构单元，电子传输结构单元选择三嗪结构单元，该结构单元的电子传输性能好，且耐热稳定性良好；可交联结构单元为基于咔唑单元和苯并环丁烯结构的衍生物，该结构室温下稳定性良好，但在高温下能够开环交联，从而使该材料具有良好的抗溶剂性能。选择咔唑单元的另一目的是该结构单元的空穴传输性能好，热稳定性良好，且该单元三线态能级高。本发明可以通过控制三嗪结构单元的含量来实现对该材料的电子传输性能的控制，同时可以通过控制可交联单元的含量来实现抗溶剂性能的调控；此外，由于该交联型聚合物在高温下能够实现交联且不产生任何副产物，使得本发明的交联型聚合物主体材料在可溶液化oled器件中有极大的潜力。
附图说明
[0036]
图1为有机发光二极管元器件的结构示意图。
具体实施方式
[0037]
本发明提供一种可交联型聚合物及其制备方法和主体材料。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0039]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1，则r1可独立选自不同基团。
[0040]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰
基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0041]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0042]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0043]
芳香基指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
[0044]
在某个优选地实施例中，所述的芳香基选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌
苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0045]“胺基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0046]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0047]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0048]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0049]
一种可交联型聚合物，具有如通式(i)所式的结构：
[0050][0051]
ar1选自通式(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0052][0053]
r1分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基、c3-c25的环烷基或
[0054]
ar2选自环原子数为5-20的芳香基；
[0055]
r4选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0056]
r2分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0057]
r3分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0058]
a为1-2的整数；
[0059]
b为1-5的整数；
[0060]
c为1-5的整数；
[0061]
x、y和z均表示结构单元百分数，x+y+z＝100。
[0062]
x、y和z的比例不同，分子结构不同，性能也会不同。明确结构单元的个数可通过测量其分子量来标定。
[0063]
在一个优选的实施例中，x为20-70，y为10-70，z为10-40。
[0064]
优选地，a为2。更优选地，ar1选自通式(ii-1)或(ii-2)所示的结构：
[0065][0066]
优选地，b为1，c为1。更优选地，所述可交联型聚合物具有如通式(iii)所式的结构：
[0067][0068]
在一个优选的实施例中，所述可交联型聚合物具有如通式(iii-1)或(iii-2)所式的结构：
[0069][0070]
以通式(iii-2)为例，其开环交联的反应路线如下：
[0071][0072]
上述聚合物通过开环交联的方式实现聚合物分子链之间的交联，从而能使得聚合物在交联后具有极强的抗溶剂性能。
[0073]
优选地，ar2为选自环原子数为5-10的芳香基。更优选地，所述ar2选自苯基。
[0074]
在一些优选的实施例中，r1分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基、c5-c15的环烷基或
[0075]
进一步优选地，r4选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基、c5-c15的环烷基。
[0076]
在一些优选的实施例中，r2分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基或c5-c15的环烷基。
[0077]
在一些优选的实施例中，r3分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基或c5-c15的环烷基。
[0078]
本发明所述的可交联型聚合物的结构包括但不限于：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
其中，-c6h
13
、-c8h
17
、-c
10h23
、-c
12h25
均表示直链烷基。
[0084]
x为68，y为17，z为15，并不表示结构单元个数为68、17和15，而是表示结构单元的百分数为68、17和15。
[0085]
本发明所述的可交联型聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0086]
使具有式a结构的化合物、具有式b结构的化合物、具有式c结构的化合物和具有式d结构的化合物发生聚合反应；
[0087][0088]
ar1选自通式(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0089][0090]
r1分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基、c3-c25的环烷基或
[0091]
ar2选自环原子数为5-20的芳香基；
[0092]
r4选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0093]
r2分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0094]
r3分别独立地选自c1-c25的直链烷基、c3-c25的支链烷基或c3-c25的环烷基；
[0095]
a为1-2的整数；
[0096]
b为1-5的整数；
[0097]
c为1-5的整数；
[0098]
x0表示卤素。
[0099]
优选地，具有式a结构的化合物具有如通式(a-1)或(a-2)所示的结构：
[0100][0101]
优选地，具有式b结构的化合物具有如通式(b-1)所示的结构：
[0102]
[0103]
优选地，具有式c结构的化合物具有如通式(c-1)所示的结构：
[0104][0105]
优选地，具有式d结构的化合物具有如通式(d-1)所示的结构：
[0106][0107]
优选地，ar2为选自环原子数为5-10的芳香基。更优选地，所述ar2选自苯基。
[0108]
在一些优选的实施例中，r1分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基、c5-c15的环烷基或
[0109]
进一步优选地，r4选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基、c5-c15的环烷基。
[0110]
在一些优选的实施例中，r2分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基或c5-c15的环烷基。
[0111]
在一些优选的实施例中，r3分别独立地选自c5-c15的直链烷基、c5-c15的支链烷基或c5-c15的环烷基。
[0112]
优选地，具有式d结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
[0113]
使具有式e结构的化合物和具有式f结构的化合物发生反应，然后进行卤素取代反应；
[0114][0115]
可以理解地，所述卤素取代反应可以是溴代反应，生成具有式(d-1)所示结构的化合物。
[0116]
一种主体材料，包含上述可交联型聚合物或包含由上述的制备方法制备而成的可交联型聚合物。
[0117]
在一个实施例中，所述的主体材料通过打印或涂布方式制备而成。在一实施例中，本发明所述的发光二极管选自溶液型发光二极管，其功能层全部通过打印或涂布方式制备而成。
[0118]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴
极。
[0119]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0120]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0121]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层(eml)中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0122]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。
[0123]
本发明还涉及按照本发明的发光二极管在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0124]
本发明还涉及包含有按照本发明的发光二极管的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0125]
具体实施例
[0126]
以下实施例中，取代基无明确说明，均表示直链结构，即，-c6h
13
、-c8h
17
、-c
10h23
、-c
12h25
均表示直链烷基。
[0127]
以下实施例中，甲苯为溶剂；醋酸钯是催化剂；三(2-甲氧基苯基)膦是催化剂配体；四乙基氢氧化铵、叔丁醇钾是碱，起到促进反应的作用；苯基硼酸是最后用作聚合物封端的分子，封端的概念是聚合物中未反应的溴基团和苯基硼酸反应，从而使聚合物链中没有溴。因为溴原子的存在会一定程度上淬灭发光。
[0128]
前驱体d1的制备
[0129]
在氮气氛围下，在50ml的烧瓶中分别加入溴化苯并丁烯衍生物(9.83mmol)，咔唑(9.78mmol),叔丁醇钾(9.9mmol)，然后往烧瓶中加入30ml无水甲苯作为溶剂，然后继续加入(0.5mmol)pd2(dba)3和(1mmol)p(t-butyl)3作为催化剂和配体。在100℃下，在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到中间体d0，称重，产率约为81％。
[0130]
在50ml的烧瓶中加入得到的中间体d0(5mmol)，然后加入溶剂dmf 50ml使其溶解，在避光冰浴条件下分批次共加入12mmol氮-溴代丁二酰亚胺nbs，然后再室温下反应12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到前驱体d1，称重，产率约为75％。
[0131]
1h nmr(300mhz,dmso),δ(tms,ppm):8.05(s,1h),7.83-7.80(m,2h),7.72(s,1h),7.47(d,1h),7.42(d,1h),7.34(d,1h),7.25(d,1h),7.19(d,1h),2.88(s,4h).
[0132]
前驱体d1合成路线如下：
[0133][0134]
1、化合物的合成
[0135]
实施例1化合物p1及其制备方法
[0136]
于100ml的两口瓶中依次加入2.06mmol芴的硼酸酯衍生物0.34mmol三嗪衍生物1.36mmol芴的溴化物0.3mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二
硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p1聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝58000,mw＝110000.
[0137]
本实施例的合成路线如下：
[0138][0139]
实施例2化合物p2及其制备方法
[0140]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol芴的硼酸酯衍生物0.42mmol三嗪衍生物1.47mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p2聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝62000,mw＝155000.
[0141]
本实施例的合成路线如下：
[0142][0143]
实施例3化合物p3及其制备方法
[0144]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol芴的硼酸酯衍生物1.05mmol三嗪衍生物0.84mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p3聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝61000,mw＝140000.
[0145]
本实施例的合成路线如下：
[0146][0147]
实施例4化合物p4及其制备方法
[0148]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol芴的硼酸酯衍生物1.47mmol三嗪衍生物0.42mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p4聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝59000,mw＝124000.
[0149]
本实施例的合成路线如下：
[0150][0151]
实施例5化合物p5及其制备方法
[0152]
于100ml的两口瓶中依次加入2.06mmol芴的硼酸酯衍生物0.34mmol三嗪衍生物1.36mmol芴的溴化物0.30mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p5聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝58800,mw＝135000.
[0153]
本实施例的合成路线如下：
[0154][0155]
实施例6化合物p6及其制备方法
[0156]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol芴的硼酸酯衍生物0.42mmol三嗪衍生物1.47mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物(前驱体d1)3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p6聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝63000,mw＝144000.
[0157]
本实施例的合成路线如下：
[0158][0159]
实施例7化合物p7及其制备方法
[0160]
于100ml的两口瓶中依次加入2.06mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物0.34mmol三嗪衍生物1.36mmol芴的溴化物0.3mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p7聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝710000,mw＝153000.
[0161]
本实施例的合成路线如下：
[0162][0163]
实施例8化合物p8及其制备方法
[0164]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物0.42mmol三嗪衍生物1.47mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p8聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝65000,mw＝162000.
[0165]
本实施例的合成路线如下：
[0166][0167]
实施例9化合物p9及其制备方法
[0168]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物1.05mmol三嗪衍生物0.84mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p9聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝67000,mw＝160000.
[0169]
本实施例的合成路线如下：
[0170][0171]
实施例10化合物p10及其制备方法
[0172]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物1.47mmol三嗪衍生物0.42mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p10聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝64000,mw＝147000.
[0173]
本实施例的合成路线如下：
[0174][0175]
实施例11化合物p11及其制备方法
[0176]
于100ml的两口瓶中依次加入2.06mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物0.34mmol三嗪衍生物1.36mmol芴的溴化物0.30mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p11聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝68500,mw＝185000.
[0177]
本实施例的合成路线如下：
[0178][0179]
实施例12化合物p12及其制备方法
[0180]
于100ml的两口瓶中依次加入2.1mmol带侧链苯基的硼酸酯衍生物0.42mmol三嗪衍生物1.47mmol芴的溴化物0.21mmol苯并环丁烯衍生物3.0μmol三(2-甲氧基苯基)膦、12μmol醋酸钯pd(oac)2，然后进行抽真空换氮气操作，重复3次，然后用注射器加入20wt％的四乙基氢氧化铵溶液(11ml)，然后加入60ml甲苯溶剂，氮气氛围下110℃回流6h；然后在混合液中加入苯基硼酸0.21mmol，继续反应12h。反应完成后将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液加入到混合液中，并在85℃搅拌2h；然后对油相进行多次水洗，并用色谱柱进行分离提纯；提纯后在甲醇中沉淀，并过滤，烘干。得到p12聚合物。使用gpc来测定其分子量，其mn＝67000,mw＝168000.
[0181]
本实施例的合成路线如下：
[0182][0183]
2、有机发光二极管元器件及其制备
[0184]
所述有机发光二极管元器件的结构为：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层(hil)、在所述空穴注入层上形成空穴传输层(htl)、在所述电子传输层上形成的发光层(eml)、在所述发光层上形成的电子传输层(etl)、在所述电子传输层上形成的电子注入层(eil)、在所述空穴注入层上的第二电极，且所述发光层的主体材料包含上述的可交联型双极性聚合物，如图1所示。
[0185]
示例：ito/pedot:pss(50nm)/p1:ir(ppy)2acac,7wt％(30nm)/tpbi(40nm)/lif(1nm)/al(120nm)。
[0186]
其中，pedot:pss[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)]作为空穴注入材料，可交联型聚合物p1作为发光层的主体材料，，ir(ppy)2acac作为客体材料，tpbi作为电子传输层材料，lif作为电子注入层材料，al作为阴极。
[0187]
具体制备方法为：
[0188]
首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。在干净的ito基板上旋涂上一层pedot:pss 50nm，然后在温度为140℃烘烤15min。用溶剂(比如邻二甲苯)溶解可交联型聚合物p1(主体材料)和ir(ppy)2acac(客体材料)后，在pedot:pss层上旋涂上可交联的发光层材料，旋涂上发光层材料后先在120℃下烘烤10min去除残余的溶剂，然后再在200℃条件下使聚合物开环交联，交联时间为30min-60min；然后通过旋涂的方式旋涂上一层电子传输层(tpbi)，然后再用真空蒸镀的方式蒸镀上电子注入层，以及阴极。最后通过uv固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。记作“t1器件”。
[0189]
参照上述方法，分别采用p2-p12替换p1，作为电子传输层材料制备有机发光二极管元器件，分别记作“t2器件”、“t3器件”，
……
，“t12器件”。
[0190]
对比器件及其制备方法
[0191]
ito/hat-cn(10nm)/npb(10nm)/tapc(30nm)/mcp:ir(ppy)2acac,7wt％/tpbi(40nm)/lif(1nm)/al(120nm)
[0192]
首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异
丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。在干净的ito基板上通过真空蒸镀的方式蒸镀上空穴注入层hat-cn厚度为10nm，蒸镀速率为0.1nm/s；后续通过真空蒸镀的方式蒸镀上空穴传输层npb和tapc，发光层，电子传输层tpbi，电子注入层lif以及阴极al。最后通过uv固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。记作“对比器件”。
[0193]
涉及到的材料结构如下：
[0194][0195]
性能测试
[0196]
将制备的各器件通过iv-l测试系统测量器件的发光性能，所用测试系统的机器的型号是f-star cs2000a仪器，器件性能如表1所示：
[0197]
表1
[0198][0199][0200]
由表1可知，以可交联型聚合物作为发光层的主体材料后，其可通过溶液法加工，具有极强的抗溶剂性，所制备的器件的性能很接近于全部通过蒸镀的方式制备的对比器件的性能。
[0201]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0202]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。