聚(醚酰亚胺)、用于制造其的法和包含聚(醚酰亚胺)的制品的制作方法

聚(醚酰亚胺)、用于制造其的法和包含聚(醚酰亚胺)的制品
1.相关申请的引证
2.本技术要求于2019年1月31日提交的欧洲专利申请号19154906.2的权益，该申请的内容通过引证以其全文结合于本文中。


背景技术：

3.聚(酰亚胺)，并且特别是聚(醚酰亚胺)(pei)，是具有大于180℃的玻璃化转变温度(tg)的高性能聚合物。这些聚合物还具有高强度、耐热性和模量以及广泛的耐化学性。聚(醚酰亚胺)广泛用于汽车和电气/电子应用等各种应用，因为这些组合物提供了良好的机械和热特性。
4.已知的聚(醚酰亚胺)在一些高温应用中的使用受到限制。例如，一些聚(醚酰亚胺)具有不足够高以经受无铅焊接过程的tg值。具有较高tg值的其他聚(醚酰亚胺)通常可以显示高吸湿性、降低的热稳定性、so2脱气和低尺寸稳定性，这对于一些应用可能是不期望的。
5.因此，本领域仍然需要表现出改进的热性能(例如，高tg和高热稳定性)和良好流动特性的新型聚(醚酰亚胺)。进一步有利的是同时保留与已知聚(醚酰亚胺)相关的大多数有利特性。


技术实现要素：

6.一种聚(醚酰亚胺)包含：衍生自基于二酐的总摩尔数60至100摩尔百分比的下式的双酚二酐的聚合的重复单元
[0007][0008]
其中，r
a
和r
b
各自独立地是卤素或一价c1‑6烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，优选地，其中，p和q各自是0，并且其中，大于80％的双酚基团的二价键在3,3’位置；基于二酐的总摩尔数，0至40重量％的不同于该双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分比的包含第一有机二胺和可选地不同于第一有机二胺的第二有机二胺的有机二胺，条件是当不同于双酚二酐的二酐以大于0的量存在时，有机二胺由第一有机二胺组成，并且当不存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。
[0009]
一种制备聚(醚酰亚胺)的方法，包括在有效提供聚(醚酰亚胺)的条件下使以下接触：基于二酐的总摩尔数，60至100摩尔百分比的下式的双酚二酐
[0010]
[0011]
其中，r
a
和r
b
各自独立地是卤素或一价c1‑6烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，优选地，其中，p和q各自是0，并且其中，大于80％的双酚基团的二价键在3,3’位置；基于二酐的总摩尔数，0至40重量％的不同于双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分
[0012]
比的包含第一有机二胺和可选地不同于第一有机二胺的第二有机二胺的有机二胺，条件是当不同于双酚二酐的二酐以大于0的量存在时，有机二胺由第一有机二胺组成，并且当不存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。
[0013]
一种制品，包含聚(醚酰亚胺)。
[0014]
通过以下附图和详细描述来例示上述和其他特征。
附图说明
[0015]
以下附图是示例性实施方式。
[0016]
图1是示出根据本公开的一方面的聚合物的合成的化学方案。
具体实施方式
[0017]
本发明人出乎意料地发现，可以通过特定的双酚二酐和一种或多种有机二胺或特定的双酚二酐与第二二酐和单一的有机二胺组合的聚合来制备具有改进性能的聚(醚酰亚胺)。有利地，聚(醚酰亚胺)可以表现出高热性能、低热膨胀系数(cte)、良好的机械性能、以及在高剪切下改进的流动。
[0018]
因此，本公开的一方面是一种聚(醚酰亚胺)，包含衍生自式(i)的双酚二酐的聚合的重复单元
[0019][0020]
其中，r
a
和r
b
各自独立地是卤素或一价c1‑6烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数。在一些实施方式中，p和q各自是零。在一些实施方式中，p、q、或两者可以是1至4，优选1至2，更优选1。在一些实施方式中，r
a
和r
b
各自独立地是一价c1‑6烷基，优选甲基。双酚基团的二价键的至少80％在3,3’位置。优选地，双酚基团的二价键的至少90％、或至少95％、或至少99％在3,3’位置。双酚基团的剩余二价键可以在3,4’位置或4,4’位置。优选地，双酚基团的二价键可以在3,3’位置(即，双酚基团的二价键的100％可以在3,3’位置)。在具体实施方式中，双酚二酐可以是式(ia)
[0021][0022]
基于二酐的总摩尔数，聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自60至100摩尔百分比的双酚二酐的聚合的重复单元。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自100摩尔百分比
的双酚二酐(即，不存在其他二酐)的聚合的重复单元。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自70至95摩尔百分比的双酚二酐的聚合的重复单元。
[0023]
聚(醚酰亚胺)还可以可选地包含衍生自不同于双酚二酐的二酐的聚合的另外的重复单元。不同于双酚二酐的二酐可以以基于二酐的总摩尔数0至40重量％、或5至30重量％、或6至21重量％的量存在于聚(醚酰亚胺)中。不同于双酚二酐的二酐可以是式(ii)或(iii)：
[0024][0025]
其中，t是
‑
o
‑
或式
‑
o
‑
z
‑
o
‑
的基团，其中，
‑
o
‑
或
‑
o
‑
z
‑
o
‑
基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置，并且z是可选地由1至6个c1‑8烷基、1至8个卤原子或它们的组合取代的芳族c6‑
24
单环或多环基团；r1和r2各自独立地是氢、c1‑8烷基、卤素、或它们的组合，优选氢。优选地，z可以是衍生自式(iv)的二羟基化合物的基团
[0026][0027]
其中，r
a
、r
b
、p和q如上所定义；c是0至4；并且x
a
是
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
so2‑
、
‑
c(o)
‑
、或c1‑
18
有机桥连基团。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)还包含式(ii)的第二二酐。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)还包含式(iii)的第二二酐。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以排除衍生自除式(i)的二酐以外的二酐的重复单元。在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以排除衍生自式(iii)的重复单元。
[0028]
将双酚二酐和不同于双酚二酐的二酐(当存在时)与有机二胺聚合。有机二胺包括第一有机二胺以及可选地第二有机二胺。当不同于双酚二酐的二酐以大于0的量存在时，有机二胺由第一有机二胺组成。当不存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。
[0029]
有机二胺的实施例包括1,4
‑
丁二胺、1,5
‑
戊二胺、1,6
‑
己二胺、1,7
‑
庚二胺、1,8
‑
辛二胺、1,9
‑
壬二胺、1,10
‑
癸二胺、1,12
‑
十二烷二胺、1,18
‑
十八烷二胺、3
‑
甲基七亚甲基二胺、4,4
‑
二甲基七亚甲基二胺、4
‑
甲基九亚甲基二胺、5
‑
甲基九亚甲基二胺、2,5
‑
二甲基六亚甲基二胺、2,5
‑
二甲基七亚甲基二胺、2,2
‑
二甲基亚丙基二胺、n
‑
甲基
‑
双(3
‑
氨基丙基)胺、3
‑
甲氧基六亚甲基二胺、1,2
‑
双(3
‑
氨基丙氧基)乙烷、双(3
‑
氨基丙基)硫化物、1,4
‑
环己二胺、双
‑
(4
‑
氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4
‑
二氨基甲苯、2,6
‑
二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺、5
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺、联苯胺、3,3
’‑
二甲基联苯胺、3,3
’‑
二甲氧基联苯胺、1,5
‑
二氨基萘、双(4
‑
氨基苯基)甲烷、双(2
‑
氯
‑4‑
氨基
‑
3,5
‑
二乙基苯基)甲烷、双(4
‑
氨基苯基)丙烷、2,4
‑
双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3
‑
二氨基
‑4‑
异丙基苯、双(4
‑
氨基苯基)硫醚、双(4
‑
氨基苯基)砜(也称为4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds))、以及双(4
‑
氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可
以使用前述任一种的c1‑4烷基化的或聚(c1‑4)烷基化的衍生物，例如聚甲基化的1,6
‑
己二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯砜、3,3
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
氧基苯胺、或它们的组合。在一个实施方式中，有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、或它们的组合。在一些实施方式中，有机二胺包括间苯二胺和4,4
’‑
二氨基二苯砜的组合；或对苯二胺和4,4
’‑
二氨基二苯醚的组合；或对苯二胺和间苯二胺的组合；或间苯二胺和4,4
’‑
二氨基二苯醚的组合。例如，在其中不存在不同于双酚二酐的二酐的实施方式中，第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括间苯二胺；或第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚。
[0030]
聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自基于双酚二酐和有机二胺的总摩尔数的100摩尔百分比的有机二胺的聚合的重复单元。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自基于二胺的总摩尔数的10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的第一有机二胺和10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的第二有机二胺的聚合的重复单元。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二胺的总摩尔数，10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺和10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯砜；或基于二胺的总摩尔数，20至80摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的对苯二胺和20至80摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯醚；或基于二胺的总摩尔数，20至80摩尔百分比、或25至75摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或35至65摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺和20至80摩尔百分比、或25至75摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或35至65摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的对苯二胺；或基于二胺的总摩尔数，25至75摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺和25至75摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯醚。
[0031]
在一个实施方式中，聚(醚酰亚胺)包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的双酚二酐；以及基于二胺的总摩尔数100摩尔百分比的第一有机二胺和第二有机二胺。在另一实施方式中，聚(醚酰亚胺)包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二酸酐的总摩尔数70至95摩尔百分比的双酚二酸酐；基于二酐的总摩尔数5至30重量％的不同于双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分比的第一有机二胺。
[0032]
聚(醚酰亚胺)还可以可选地包含衍生自链终止剂(也称为封端剂)的至少一个链端。在聚合反应过程中可以使用链终止剂。链终止剂限制分子量生长速率，并且因此可以用于控制聚(醚酰亚胺)中的分子量。示例性的链终止剂包括某些单胺(例如苯胺)、单酐(例如邻苯二甲酐)、单酚化合物等。在一些实施方式中，链终止剂可以优选地是单胺链终止剂或单酐链终止剂，更优选苯胺或邻苯二甲酐。然而，应当理解，本文公开的聚(醚酰亚胺)聚(醚
酰亚胺)可以制备成具有任何所需的重均分子量(mw)并且具有任何封端。链终止剂可以例如基于二酐、二胺和链终止剂的总摩尔数以1至10摩尔百分比的量存在。
[0033]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐、基于二胺的总摩尔数100摩尔百分比的有机二胺的聚合，优选地，其中，有机二胺包含4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺或它们的组合和1至10摩尔百分比的链终止剂，其中，链终止剂的摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺、以及链终止剂的总摩尔数。
[0034]
在一种实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐；100摩尔百分比的有机二胺，其中，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺；其中，第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；或第一有机二胺包含对苯二胺，并且第二有机二胺包含间苯二胺；或第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；以及基于二酐、二胺和链终止剂的总摩尔数1至10摩尔百分比的链终止剂。
[0035]
在一种实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：65至85摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐；15至35摩尔百分比的不同于式(ii)或(iii)的双酚二酐的二酐；以及100摩尔百分比的由第一有机二胺组成的有机二胺，其中，第一有机二胺是4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、或它们的组合，优选间苯二胺；以及基于双酚二酐、第二二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数1至5摩尔百分比的链终止剂。
[0036]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，基于二胺的总摩尔数10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺，以及10至90摩尔百分比、或20至80摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯砜。聚(醚酰亚胺)还可以包含2.5至6摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。在非常具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，基于二胺的总摩尔数40至60摩尔百分比的双酚二胺，以及40至60摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯砜。聚(醚酰亚胺)还可以包含4至6摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0037]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，以及基于二胺的总摩尔数20至80摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的对苯二胺，和20至80摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯醚。聚(醚酰亚胺)还可以包含2至7摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0038]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，以及基于二胺的总摩尔数20至80摩尔百分比、或25至75摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或35至65摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺，和20至80摩尔百分比、或25至75摩尔百分比、或30至70摩尔百分比、或35至65摩尔百分比、或者40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的对苯二胺。聚(醚
酰亚胺)还可以包含4.5至6.5摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0039]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：基于二酐的总摩尔数100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，以及基于二胺的总摩尔数25至75摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的间苯二胺，和25至75摩尔百分比、或40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯醚。聚(醚酰亚胺)还可以包含5.5至6.5摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0040]
在具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自以下的聚合：基于二酐的摩尔百分比100摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐，以及基于二胺的总摩尔数40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯醚，和40至60摩尔百分比、或45至55摩尔百分比的4,4
’‑
二氨基二苯砜。聚(醚酰亚胺)还可以包含2.5至5摩尔百分比的链终止剂，其中，摩尔百分比是基于双酚二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0041]
在另一具体实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以衍生自65至85摩尔百分比的式(ia)的双酚二酐、15至35摩尔百分比的式(ii)或(iii)的第二二酐的聚合，优选地，其中，在式(ii)中，t是
‑
o
‑
，并且
‑
o
‑
的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，优选4,4’位，并且在式(iii)中，r1和r2是氢、100摩尔百分比的有机二胺，优选地，其中，有机二胺包含4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺或它们的组合，优选间苯二胺，以及1至5摩尔百分比的链终止剂，其中，每种组分的摩尔百分比是基于双酚二酐、第二二酐、有机二胺和链终止剂的总摩尔数。
[0042]
本公开的聚(醚酰亚胺)可以具有一种或多种有利的特性。例如，聚(醚酰亚胺)可以具有大于240℃，优选大于275℃，更优选270至290℃，甚至更优选275至280℃的tg。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以具有两个玻璃化转变温度，其中至少一个在270至290℃的范围内。聚(醚酰亚胺)在空气或氮气下可以具有通过热重分析确定的大于520℃、或大于540℃、或大于545℃的起始热分解温度。聚(醚酰亚胺)可以是透明的。聚(醚酰亚胺)可以是无定形的。聚(醚酰亚胺)可以具有2000至35000泊(p)的平行板粘度。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以具有小于20000p，优选小于8000p，例如2000至20000p，或2000至8000p的粘度。在一些实施方式中，聚(醚酰亚胺)不表现出通过差示扫描量热法测量的熔点。
[0043]
制备聚(醚酰亚胺)的方法代表本公开的另一方面。制备聚(醚酰亚胺)的方法包括使式(i)的双酚二酐与有机二胺接触，具体地，使基于二酐的总摩尔数60至100摩尔百分比的双酚二酐、0至40重量百分比的不同于双酚二酐的二酐和100摩尔百分比的有机二胺接触。当存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺由第一有机二胺组成。当不同于双酚二酐的二酐不存在时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。接触是在有效提供聚(醚酰亚胺)的条件下。
[0044]
有效提供聚(醚酰亚胺)的条件可以包括170至380℃的温度和1至50重量百分比、优选20至40重量百分比、更优选25至35重量百分比的固体含量。聚合可以进行2至24小时，优选3至16小时。聚合可以在减压、大气压或高压下进行。在一些实施方式中，方法还可以可选地包括在360至390℃下对聚(醚酰亚胺)脱挥发1至30分钟。使双酚二酐与有机二胺接触可以在溶剂的存在下进行。示例性溶剂可以包括邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、n
‑
甲基吡咯烷酮、藜芦醚、氯苯、二甲苯、1,2,4
‑
三氯苯、1,3,4
‑
三氯苯、苯甲
酸乙酯、三甘醇二甲醚、苯甲腈、3
‑
硝基甲苯、2
‑
硝基甲苯、1
‑
硝基甲苯、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二苯醚、苯乙醚、环丁砜、或它们的组合。
[0045]
本公开的聚(醚酰亚胺)可以用于形成各种制品。可以使用任何合适的技术，例如熔融加工技术，将聚(醚酰亚胺)形成为制品。熔融模制方法可以包括注射模制、挤出模制、吹塑、旋转模制、模压、以及注射吹塑。例如，熔融成型方法可以是注射成型。在一些实施方式中，挤出模制可以特别适合于本公开的聚(醚酰亚胺)。聚(醚酰亚胺)可以通过流延、吹塑、或挤出形成为片材或膜。这些物质可以进一步热成型为可以由熔体或在组合物加工中的后期阶段取向的制品和结构。聚(醚酰亚胺)可以由包覆模制到由不同材料或通过不同方法制成的制品上。制品还可以使用(如压缩模制或冲压挤出)技术来形成。制品可以进一步通过机加工形成为其他形状。示例性制品包括纤维、膜、片材、泡沫、丝、模制制品、挤出制品、或粉末。本公开的聚(醚酰亚胺)的性质可以特别适于形成薄壁模制制品。在一些实施方式中，制品可以是挤出膜或挤出片材。本公开的聚(醚酰亚胺)也可以特别适于光电应用。具体地，聚(醚酰亚胺)可以用于光电制品，如发射器、接收器、连接器、透镜、波导等。
[0046]
因此，本公开提供了具有物理性质的改进的聚(醚酰亚胺)，使得它们特别适合用于光电系统。
[0047]
通过以下实施例进一步说明本发明，其实施例是非限制性的。
[0048]
实施例
[0049]
在表1中描述下列实施例中使用的材料。
[0050]
表1
[0051][0052][0053]
在表2总结测定的聚合物的性能，包括测量方法。
[0054]
表2
[0055]
性能单位方法tg℃dsc，astm d3418t
m
℃dsc，astm d3418tga空气℃，起始温度 tga n2℃，起始温度 tga等温在450℃下的质量损失 粘度p，400℃astm d4440 ％变化，400℃，1800sastm d4440
[0056]
根据astm d3418使用差示扫描量热法(dsc)测定玻璃化转变温度(t
g
)和熔融温度(t
m
)。使用ta q1000 dsc仪器进行测试。在典型程序中，将聚合物样品(10至20毫克)以20℃/min的速率从40℃加热到400℃，保持在400℃下1分钟，以20℃/min的速率冷却到40℃，然后保持在40℃下1分钟，并且重复上述加热循环。第二加热循环通常用于获得t
g
和t
m
。
[0057]
用ta q800 tga进行热重分析(tga)测量。以20℃/min的加热速率在氮气或空气下将样品从40℃加热到800℃。起始温度是根据iso 11358
‑
1通过切线交点测量的外推起始温度。重量损失％由初始质量和800℃下的质量计算。以20℃/min的加热速率在氮气下测量tga等温。在达到450℃的温度后，将样品在恒温下保持60分钟。记录达到450℃时剩余的总质量，并且记录450℃下60分钟后剩余的总质量。测量这两个值之间的百分比变化。该测量表明材料在强烈的模拟熔融加工条件下长时间的稳定性。如果发生显著的气体损失，则形成的气体将在注射模制或挤出过程中产生问题。
[0058]
平行板粘度在ares应变控制流变仪上以复数粘度测量。使用25mm圆形平行板几何形状在1％的振荡应变、1hz的频率、400℃的温度、以及1mm的固定间隙下进行测量。由初始测量数据点的粘度和在1800s测量时间的粘度确定粘度变化百分比。
[0059]“聚合物相”是指在聚合过程中，在聚合已经达到与存在的溶剂反应的最大程度之后聚合物的状态。如果溶液中有聚合物沉淀为不透明或混浊的固体，则“聚合物相”被认为是沉淀物(标记为“p”)。如果聚合物保持在溶液中，则聚合物相在溶液中并且是均匀的(标记为“h”)。代替单元，指定在聚合方法中使用的溶剂。
[0060]
通过将40至45毫克的聚合物固体溶解在10毫升的二氯甲烷/六氟异丙醇的4:1混合物中来制备用于gpc分析的样品。将溶液通过0.45微米过滤器过滤，并且然后通过gpc进行分析。通过傅里叶变换红外(ftir)分析确定聚合化学计量。
[0061]
根据图1所示的合成方案进行以下实施例。通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准测定所有分子量。在gpc分析之前，通过将玻璃培养管置于380℃的热块中来使样品脱挥发。将单面teflon涂覆的箔卷起以制备具有折叠的底部的圆筒，确保箔面向外并且teflon涂覆的侧面面向内。将预聚物固体的样品(2g)转移到箔筒中，然后将筒置于玻璃培养管的内部。将内容物在氮气流下加热20至30分钟，然后冷却至环境温度。然后在脱挥发的样品上进行gpc分析。可替换地，将预聚物固体在380℃下在氮气层下以20标准立方英尺/分钟(scfm)的速度进料到haake混配机中，并且以50rpm搅拌。在从haake碗取出之前，将样品加热并且混合15至30分钟。然后分析post
‑
haake样品的分子量。将所得聚合物精细研磨。
[0062]
实施例1
[0063]
将3,3
’‑
bpoda(18.76g，39.22mmol)，pa(0.6879g，4.644mmol)、m
‑
pd(0.8903g，8.233mmol)、4,4
’‑
dds(8.164g，32.88mmol)和o
‑
dcb(106.8g)装入配备有分水器(dean
‑
stark trap)、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(n2，15scfh)下以200rpm搅拌，并且加热至200℃。在总共90分钟(min)后，将35g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。
[0064]
在7.5小时(hr)后，基于通过ftir分析对反应样品的化学计量分析，向额外的m
‑
pd(0.0233g)、4,4
’‑
dds(0.2136g)和pa(0.0180g)中加入o
‑
dcb(7g)。将聚合加热过夜。然后基于反应样品的化学计量分析添加额外的3,3
’‑
bpoda(0.2677g)。反应继续过夜，然后将含有双相混合物的烧瓶从油浴中去除，使其冷却至环境温度，并且随后风干。脱挥发样品的gpc
分析表明该材料具有33,946克/摩尔(g/mol)的重均分子量(mw)。热压样品提供了tg为282℃的高度透明的黄色膜。
[0065]
实施例2
[0066]
将m
‑
pd(6.833g，63.19mmol)、苯胺(1.420g，1.389ml，15.25mmol)和o
‑
dcb(130g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以250rpm搅拌，并且加热至60℃。
[0067]
在10min后，向烧瓶中装入3,3
’‑
bpoda(79.214g，165.6mmol)、4,4
’‑
dds(23.532g，94.77mmol)、以及o
‑
dcb(284g)。以150rpm搅拌烧瓶并且加热至185℃。在15分钟后，在整个胶团阶段(即反应固体变成粘性物质；175至178℃)将搅拌降低至70rpm。将搅拌增加至250rpm。在3小时后，将175g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。
[0068]
在5小时20分钟后，观察到第二胶团阶段。在6小时5分钟后，将含有双相混合物的烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，并且使其冷却至70℃。用刮刀将黄色固体破碎并且过滤到细孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,866g/mol的mw。热压提供tg为281℃的高度透明的黄色膜。
[0069]
实施例3
[0070]
将m
‑
pd(6.814g，63.01mmol)、苯胺(1.501g，1.469ml，16.12mmol)和o
‑
dcb(130g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以250rpm搅拌，并且加热至60℃。
[0071]
在15min后，向烧瓶中装入3,3
’‑
bpoda(79.217g，165.6mmol)、4,4
’‑
dds(23.469g，94.52mmol)、以及o
‑
dcb(284g)。以150rpm搅拌烧瓶并且加热至185℃。在15分钟后，在整个胶团阶段(即，175至180℃)将搅拌降低至70rpm。将搅拌增加至250rpm。在2小时40分钟后，将175g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。
[0072]
在5小时20分钟后，观察到第二胶团阶段。在6小时20分钟后，将含有双相混合物的烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，并且使其冷却至70℃。用刮刀将黄色固体破碎并且过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有21,439g/mol的mw。热压提供tg为275℃的高度透明的黄色膜。
[0073]
实施例4
[0074]
将3,3
’‑
bpoda(55.30g，115.6mmol)、m
‑
pd(4.744g，43.87mmol)、4,4
’‑
dds(16.34g，65.80mmol)、苯胺(1.101g，11.83mmol)和o
‑
dcb(289g，222ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且在设定为200℃的油浴中加热。
[0075]
在90分钟后，将o
‑
dcb/h2o馏出物(23.42g)从分离器中排出。另外75min后，从分离器中去除更多的
‑
dcb馏出物(26.45g)。降低氮气流并且在加热总计4.5小时后，将油浴温度降低至180℃并且使聚合继续过夜。
[0076]
在180℃下另外16小时后，去除热量。使用whatman#4滤纸将预聚物浆料过滤到布氏漏斗上。在通风橱中将固体空气干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有26,094g/mol的mw。热压提供tg为282℃的高度透明的黄色膜。
[0077]
实施例5
[0078]
将3,3
’‑
bpoda(80.058g，167.3mmol)、m
‑
pd(7.7687g，71.839mmol)、4,4
’‑
dds(21.8015g，87.80mmol)、苯胺(1.4338g，1.403mmol)和o
‑
dcb(414g，318ml，2816.3mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0079]
在50分钟后，当混合物变成高度粘性的浆料(167至181℃)时，将搅拌增加至440rpm持续1分钟。在固体破碎后，将搅拌降低至300rpm。在总共1小时后，观察到胶团阶段(187至188℃)，此时搅拌降低至100rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至275rpm。另外5分钟后，混合物变成均匀的黄色溶液。在总共2小时后，将175g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将温度降低至185℃。
[0080]
在5小时20分钟后，混合物变得不透明。将额外的o
‑
dcb(117g)添加到烧瓶中以形成双相混合物。将油浴温度增加至192℃，并且将氮气流增加至15scfh。在6小时10分钟后，将117g的馏出物从分水器中去除，并且将额外的o
‑
dcb(117g)添加至两相混合物。在6小时50分钟后，将117g的馏出物从分水器中去除，并且观察到其含有粗固体。将氮气流降低至5scfh，添加额外的o
‑
dcb(117g)，并且形成大的聚集体，用刮刀将其简单破碎。另外15分钟后，将搅拌增加至560rpm，并且在几分钟后，物料破碎形成粗浆。停止加热，并且另外15分钟后形成精细浆料。
[0081]
在7小时40分钟后，停止搅拌，将烧瓶从油浴中去除，并且冷却至环境温度。将黄色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,376g/mol的mw。热压提供具tg为279℃的高度透明的可皱黄色膜。
[0082]
实施例6
[0083]
将3,3
’‑
bpoda(22.90g，47.86mmol)、4,4
’‑
dds(6.061g，24.41mmol)、pa(0.4401g，2.971mmol)、m
‑
pd(2.645g，24.46mmol)和o
‑
dcb(119.80g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至200℃。
[0084]
在45分钟后，观察到胶团阶段，在此期间将搅拌降低至75rpm。在5分钟后，混合物变得均匀，将搅拌增加至200rpm。在额外90分钟后，将50g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。在190℃下继续聚合过夜。
[0085]
在总共24.75小时后，将含有双相混合物的烧瓶从油浴中去除，使其冷却至环境温度，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有34,693g/mol的mw。热压提供tg为284℃的高度透明的黄色膜。
[0086]
实施例7
[0087]
将3,3
’‑
bpoda(22.28g，42.38mmol)、4,4
’‑
dds(5.425g，21.85mmol)、pa(0.5291g，3.572mmol)、m
‑
pd(2.363g，21.85mmol)和o
‑
dcb(106.9g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至200℃。在2小时后，从分水器中去除45g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)，并且将氮气流降低至0.5scfh。使聚合在190℃下继续过夜。
[0088]
在总共18.5小时后，将含有双相混合物的烧瓶从油浴中去除，使其冷却至环境温度，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有26,715g/mol的mw。
热压提供tg为281℃的高度透明的黄色膜。
[0089]
实施例8
[0090]
将m
‑
pd(8.725g，80.68mmol)、苯胺(1.449g，1.418ml，15.56mmol)和o
‑
dcb(130g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以275rpm搅拌，并且开始加热至60℃。
[0091]
在10min后，向烧瓶中装入3,3
’‑
bpoda(80.917g，169.1mmol)、4,4
’‑
dds(20.033g，80.68mmol)、以及o
‑
dcb(284g)。以150rpm搅拌烧瓶并且开始加热至192℃。在23分钟后，在整个胶团阶段(173至180℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至275rpm。在总共2小时15分钟后，将175g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。
[0092]
在总共5小时10分钟后，去除热量，将烧瓶用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，使其在搅拌下冷却至80℃。预聚物形成难以去除的大固体块。然后将烧瓶内容物再加热至185℃，然后倒入箔盘中。使用刮刀完成转移，并且在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有22,395g/mol的mw。热压提供tg为276℃的高度透明的黄色膜。
[0093]
实施例9
[0094]
将m
‑
pd(8.700g，80.45mmol)、苯胺(1.534g，1.501ml，16.47mmol)和o
‑
dcb(130g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以250rpm搅拌，并且开始加热至60℃。
[0095]
在10min后，向烧瓶中装入3,3
’‑
bpoda(80.917g，169.1mmol)、4,4
’‑
dds(19.976g，80.45mmol)、以及o
‑
dcb(284g)。将烧瓶以300rpm搅拌并且加热至192℃。在总共62分钟后，在187℃下形成双相混合物，并且将搅拌降低至250rpm。在总共2小时15分钟后，将175g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。
[0096]
在总共5小时10分钟后，去除热量，将烧瓶用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，并且允许在搅拌下冷却至80℃。预聚物形成难以去除的大固体块。然后将烧瓶内容物再加热至185℃，然后倒入箔盘中。使用刮刀来完成转移并且空气干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有21,989g/mol的mw。热压提供tg为273℃的高度透明的黄色膜。
[0097]
实施例10
[0098]
将3,3
’‑
bpoda(55.33g，115.7mmol)、4,4
’‑
dds(13.62g，54.87mmol)、m
‑
pd(5.92g，54.75mmol)、苯胺(1.11g，11.9mmol)和o
‑
dcb(287g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且在200rpm搅拌下加热至200℃。
[0099]
在70分钟后，从分离器中去除61.2g馏出物，并且将氮气流降低至0.5scfh。在5小时10分钟的总加热时间后，观察到双相混合物。将烧瓶中的内容物通过whatman#4滤纸过滤。将预聚物滤饼在380℃下脱挥发分20min。该样品的gpc分析表明该材料具有25，718g/mol的mw。热压提供tg为276℃的高度透明的黄色膜。
[0100]
实施例11
[0101]
将3,3
’‑
bpoda(55.319g，115.6mmol)、4,4
’‑
dds(12.658g，50.98mmol)、m
‑
pd(6.738g，62.31mmol)和o
‑
dcb(279.7g，215ml，1903mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械
搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶放置在25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。在120℃下，添加苯胺(0.4361g，0.4267ml，4.683mmol)。
[0102]
在20min后，在整个胶团阶段(163至179℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共2小时40分钟后，将116g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。在总共5小时后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度，此时该混合物变成胶质。倾析出o
‑
dcb(78g)并且将内容物再加热至185℃。然后将黄色混合物快速倒入锡盘中并且冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有30,204g/mol的mw。热压提供具tg为279℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0103]
实施例12
[0104]
将m
‑
pd(9.5968g，88.744mmol)、苯胺(1.4504g，1.419ml，15.57mmol)和o
‑
dcb(130g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以250rpm搅拌，并且加热至60℃。
[0105]
在15min后，向烧瓶中装入3,3
’‑
bpoda(80.917g，169.1mmol)、4,4
’‑
dds(18.0288g，72.61mmol)、以及o
‑
dcb(284g)。将烧瓶以300rpm搅拌并且加热至192℃。在总共48分钟后，在176℃下浆料开始溶解。在186至187℃下，在整个胶团阶段，将搅拌降低至70rpm，之后将搅拌增加至300rpm。在总共1小时10分钟后，反应变成均匀的黄色溶液。在总共1.5小时后，将175g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。
[0106]
在总共4小时15分钟后，反应变成双相的。在总共5小时45分钟后，移除热量并且直接倒入箔盘中。借助于刮刀完成转移以从烧瓶中除去硬化的预聚物，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有22,416g/mol的mw。热压提供tg为278℃的高度透明的黄色膜。
[0107]
实施例13
[0108]
将3,3
’‑
bpoda(55.319g，115.6mmol)、4,4
’‑
dds(11.098g，44.70mmol)、m
‑
pd(7.250g，67.04mmol)、苯胺(0.627g，0.614ml，6.73mmol)和o
‑
dcb(276g，212ml，1877.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0109]
在25分钟后，观察到胶团阶段(168至177℃)。在总计1小时50分钟后，将111g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将搅拌增加至250rpm。另外35分钟后，观察到第二胶团阶段，此时搅拌降低至200rpm。在总计4小时后，反应变成浆料，并且搅拌增加至300rpm。在总共6小时后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有36,123g/mol的mw。热压提供tg为285℃的透明的可皱黄色膜。
[0110]
实施例14
[0111]
将3,3
’‑
bpoda(55.319g，115.6mmol)、4,4
’‑
dds(11.016g，44.37mmol)、m
‑
pd(7.196g，66.54mmol)、苯胺(0.879g，0.860ml，9.44mmol)和o
‑
dcb(276g，212ml，1877.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧
瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0112]
在20min后，在整个胶团阶段(168至177℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共1小时25分钟后，观察到第二胶团阶段，并且将117g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。另外2小时后，观察到黄色浆料，并且将搅拌增加至300rpm。在总共4小时5分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有33,731g/mol的mw。热压提供具tg为281℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0113]
实施例15
[0114]
将3,3
’‑
bpoda(55.142g，115.3mmol)、m
‑
pd(7.1735g，66.335mmol)、4,4
’‑
dds(10.9807g，44.22mmol)、苯胺(0.8765g，9.412mmol)和o
‑
dcb(276g，212ml，1870mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0115]
在20min后，在整个胶团阶段(167至182℃)将搅拌降低至70rpm。在总共1小时5分钟后，将116g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应冷却至185℃，并且将搅拌增加至300rpm。此时，混合物为均匀的黄色溶液。在总共1小时35分钟后，混合物形成固体沉淀。另外45分钟后，观察到第二胶团阶段。在总共4小时50分钟后，添加额外的o
‑
dcb(40ml)，将混合物加热至192℃，并且将氮气流增加至15scfh。在30min后，将40ml的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分离器中排出，将氮气流降低至0.5scfh，并且将反应冷却至185℃。此时，混合物是可过滤的浆料。在加热过夜后，将烧瓶内容物直接倒入铝箔盘中，并且使其冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有30,716g/mol的mw。热压提供tg为281℃的高度透明的黄色膜。
[0116]
实施例16
[0117]
将3,3
’‑
bpoda(55.319g，115.6mmol)、4,4
’‑
dds(10.956g，44.12mmol)、m
‑
pd(7.157g，66.18mmol)、苯胺(0.991g，0.970ml，10.6mmol)和o
‑
dcb(277g，213ml，1884.4mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0118]
在20min后，在整个胶团阶段(168至177℃)将搅拌降低至70rpm。在15分钟后，在整个胶团阶段(168至177℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总计2小时5分钟后，反应形成黄色沉淀。另外40分钟后，从分水器中去除114g馏出物(o
‑
dcb/h2o)，将氮气流降低至0.5scfh，并且将固体从烧瓶的侧面刮掉。在总共5小时45分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有29,803g/mol的mw。热压提供tg为277℃的高度透明的黄色膜。
[0119]
实施例17
[0120]
将3,3
’‑
bpoda(80.645g，168.6mmol)、4,4
’‑
dds(17.5499g，70.68mmol)、m
‑
pd(11.4650g，106.02mmol，)、pa(2.408g，16.26mmol)和o
‑
dcb(408g，314ml，2775.5mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以300rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0121]
反应混合物在165℃变得粘稠，但是没有观察到胶团阶段。在总共1小时25分钟后，将176g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降至0.5scfh，将油浴温度降低至185℃。反应变成混浊的黄色溶液。在总共3小时后，观察到胶团阶段，在此期间将搅拌降低至200rpm。将额外的o
‑
dcb(130g)添加到烧瓶中，将温度增加至192℃，增加氮气流(15scfh)，并且将搅拌增加至300rpm。胶团在几分钟内破碎，并且在总共4小时后，将130g的馏出物从分水器中去除。将氮气流降低至0.5scfh并且将油浴温度降低至185℃。
[0122]
在总共4小时50分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，并且使其冷却至40℃。将淡黄色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,614g/mol的mw。热压提供tg为276℃的高度透明的黄色膜。
[0123]
实施例18
[0124]
将3,3
’‑
bpoda(55.319g，115.6mmol)、4,4
’‑
dds(9.639g，38.82mmol)、m
‑
pd(7.7961g，72.093mmol)和o
‑
dcb(274g，211ml，1863.9mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶在氮气(15scfh)下置于25℃的油浴中，以200rpm搅拌，并且开始加热至185℃。在120℃下，添加苯胺(0.879g，0.860ml，9.44mmol)。
[0125]
在20min后，在整个胶团阶段(163至180℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在2小时30分钟后，将116g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)分水器中去除，将氮气流降低至0.5s cfh，并且将搅拌增加至300rpm。反应变成黄色浆料。在总共5小时后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有30,328g/mol的mw。热压提供tg为272℃的高度透明的黄色膜。
[0126]
实施例19
[0127]
将3,3
’‑
bpoda(21.53g，45.00mmol)、pa(0.79g，5.30mmol)、m
‑
pd(4.08g，37.7mmol)、4,4
’‑
dds(2.34g，9.42mmol)和o
‑
dcb(81.9ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至200℃。
[0128]
在30分钟后，混合物变得均匀，将搅拌增加至250rpm。另外25分钟后，温度达到199℃并且观察到浆料。在总共90分钟后，将33.03g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。
[0129]
在总共8小时10分钟后，基于反应样品的化学计量分析，将额外的m
‑
pd(0.0576g)、4,4
’‑
dds(0.0331g)和pa(0.0112g)与o
‑
dcb(7.6g)一起添加。使聚合加热过夜。第二天早上，基于反应样品的化学计量分析，添加额外的3,3
’‑
bpoda(0.256g)。另外3小时后，从油浴中取出含有双相混合物的烧瓶，使其冷却至环境温度，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有25,983g/mol的mw。热压提供tg为262℃的高度透明的黄色膜。
[0130]
实施例20
[0131]
将3,3
’‑
bpoda(58.00g，100质量％，121.23mmol)、p
‑
pd(9.0138g，83.35mmol)、4,4
’‑
oda(7.1531g，100质量％，35.72mmol)、苯胺(0.6560g，100质量％，0.6418ml，7.04mmol)和o
‑
dcb(277g，100质量％，214ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至
220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0132]
通过从分水器中去除118g的馏出物(odcb/h2o)，将反应浓缩至30％固体。反应形成黄色浆料。在总共13小时后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(75g)稀释，并且使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有67,904的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为280℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0133]
实施例21
[0134]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(9.61g，100质量％，88.93mmol)、4,4
’‑
oda(1.98g，100质量％，9.93mmol)、苯胺(1.05g，100质量％，11.29mmol)和o
‑
dcb(231g，100质量％，178ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0135]
通过去除105g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。使用carver自动压制机的热压提供tg为276℃的不熔化粉末。
[0136]
实施例22
[0137]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(3.15g，100质量％，29.21mmol)、4,4
’‑
oda(23.26g，100质量％，116.17mmol)、pa(3.109g，100质量％，20.99mmol)和o
‑
dcb(341g，100质量％，262ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0138]
通过从分水器中去除150g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌15小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有38,349的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为259℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0139]
实施例23
[0140]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(4.71g，100质量％，43.61mmol)、4,4
’‑
oda(20.35g，100质量％，101.63mmol)、pa(3.10g，100质量％，20.99mmol)和o
‑
dcb(335g，100质量％，259ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0141]
通过从分水器中去除147g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有42,954的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为265℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0142]
实施例24
[0143]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(5.19g，100质量％，48.09mmol)、4,4
’‑
oda(11.99g，100质量％，59.89mmol)、pa(1.29g，100质量％，8.73mmol)和o
‑
dcb(250g，100质量％，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口
的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至225rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0144]
通过从分水器中去除109g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，并且在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有70,717g/mol的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为278℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0145]
实施例25
[0146]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(5.32g，100质量％，49.23mmol)、4,4
’‑
oda(12.25g，100质量％，61.22mmol)、pa(2.02g，100质量％，13.59mmol)和o
‑
dcb(252g，100质量％，193ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至225rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0147]
通过从分水器中去除110g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有76,398的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为276℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0148]
实施例26
[0149]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(5.26g，100质量％，48.70mmol)、4,4
’‑
oda(12.11g，100质量％，60.51mmol)、pa(1.67g，100质量％，11.28mmol)和o
‑
dcb(250g，100质量％，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至225rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0150]
通过从分水器中去除110g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12至13小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有80,996的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为278℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0151]
实施例27
[0152]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，114.96mmol)、p
‑
pd(6.58g，100质量％，60.93mmol)、4,4
’‑
oda(12.20g，100质量％，60.93mmol)、pa(2.04g，100质量％，13.80mmol)和o
‑
dcb(250g，100质量％，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0153]
通过从分水器中去除90g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有42,438的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为273℃的透明的可折皱的浅琥珀色膜。
[0154]
实施例28
[0155]
将3,3
’‑
bpoda(53.996g，112.9mmol)、p
‑
pd(6.397g，59.15mmol)、4,4
’‑
oda(11.845g，59.154mmol)、pa(2.075g，14.01mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml)装入配备有分水器、
冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0156]
在20分钟后，观察到胶团阶段(170至178℃)。另外6分钟后，反应变得均匀，并且然后形成大量沉淀以产生细黄色浆料。在总共1小时35分钟后，将46.7g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在250rpm下搅拌，同时冷却至185℃。在总共六小时5分钟后，通过过滤到介孔玻璃(medium fritted)漏斗上收集预聚物固体，用o
‑
dcb(60ml)冲洗。将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有28,622g/mol的mw。热压提供tg为269℃的高度透明的黄色膜。
[0157]
实施例29
[0158]
将3,3
’‑
bpoda(53.691g，112.2mmol)、p
‑
pd(6.397g，59.15mmol)、4,4
’‑
oda(11.845g，59.154mmol)、pa(2.261g，15.26mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0159]
在30分钟后，观察到胶团阶段(157至173℃)。在胶团阶段后，混合物变成均匀的橙黄色溶液。在总共55分钟后，46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在250rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成黄色浆料。在总共6小时15分钟后，通过过滤到介孔玻璃漏斗上收集预聚物固体，用o
‑
dcb(120ml)冲洗。将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有35,237g/mol的mw。热压提供tg为270℃的高度透明的黄色膜。
[0160]
实施例30
[0161]
将3,3
’‑
bpoda(55g，114.96mmol)、p
‑
pd(7.22g，66.79mmol)、4,4
’‑
oda(11.02g，55.07mmol)、pa(2.04g，13.80mmol)和o
‑
dcb(250g，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200至220rpm搅拌，并且加热至190℃。
[0162]
在30分钟后，观察到胶团阶段(157至173℃)。在胶团阶段后，混合物变成均匀的橙黄色溶液。在总计55分钟后，将90g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5s cfh，并且将搅拌增加至250rpm。反应变成黄色浆料。在总共12小时后，使用whatman滤纸4过滤预聚物固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有41,503g/mol的mw。热压提供tg为274℃的高度透明的浅琥珀色薄膜。
[0163]
实施例31
[0164]
将3,3
’‑
bpoda(54.112g，113.1mmol)、p
‑
pd(7.092g，65.58mmol)、4,4
’‑
oda(10.745g，53.661mmol)、pa(2.279g，15.39mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0165]
在26分钟后，观察到胶团阶段(152至169℃)。在总共45分钟后，将46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在250rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成黄色浆料。在总共7小时45分钟后，通过过滤到介孔玻璃漏斗上收集预聚物固体，用o
‑
dcb(60ml)冲洗。将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有28,334g/mol的mw。热压提供tg为271℃的高度透明的黄色膜。
[0166]
实施例32
[0167]
将3,3
’‑
bpoda(54.420g，113.8mmol)、p
‑
pd(7.092g，65.58mmol)、4,4
’‑
oda(10.745g，53.661mmol)、pa(2.091g，14.12mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0168]
在17分钟后，观察到胶团阶段(168至176℃)。在总共35分钟后，将46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将反应在250rpm下搅拌，同时冷却至185℃。此时，反应变成黄色浆料。在总共7小时10分钟后，通过过滤到介孔玻璃漏斗上收集预聚物固体，用o
‑
dcb(60ml)冲洗。将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有35,324g/mol的mw。热压提供tg为273℃的高度透明的黄色膜。
[0169]
实施例33
[0170]
将3,3
’‑
bpoda(55g，114.96mmol)、p
‑
pd(7.89g，73.00mmol)、4,4
’‑
oda(9.78g，48.86mmol)、pa(2.04g，13.82mmol)和o
‑
dcb(250g，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200至210rpm搅拌，并且加热185至190℃。
[0171]
在30分钟后，观察到胶团阶段(157至173℃)。在胶团阶段后，混合物变成均匀的橙黄色溶液。在总计60分钟后，将90g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5s cfh，并且将搅拌增加至250rpm。反应变成黄色浆料。在总共13小时后，使用whatman滤纸4过滤预聚物固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有37,906g/mol的mw。热压提供tg为276℃的高度透明的浅琥珀色薄膜。
[0172]
实施例34
[0173]
将3,3
’‑
bpoda(55.00g，114.96mmol)、p
‑
pd(7.894g，73.00mmol)、pa(2.046g，13.82mmol)和o
‑
dcb(210g，160ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。在30min后，将25g的馏出物(odcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流减少至10scfh，并且将反应在250rpm下搅拌。此时，反应形成均匀的黄色浆料。在总共60分钟后，添加4,4
’‑
oda(9.78g，48.86mmol)并且将反应维持在185至190℃下。
[0174]
另外45分钟后，从分水器中去除25g馏出物(o
‑
dcb/h2o)，并且将氮气流降低至10scfh。此时，反应混合物保持为均匀的黄色浆料。在总共12小时后，通过使用whatman滤纸4过滤来收集预聚物固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有26,237g/mol的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为276℃并且tm为421℃的雾状黄色膜。
[0175]
实施例35
[0176]
将3,3
’‑
bpoda(55.00g，114.96mmol)、4,4
’‑
oda(9.78g，48.86mmol)、pa(2.046g，13.82mmol)和o
‑
dcb(210g，160ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。在30min后，将30g的馏出物(odcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流减少至10scfh，并且将反应在250rpm下搅拌。此时，反应形成橙色均匀溶液。在总共60分钟后，添加p
‑
pd(7.89g，73.00mmol)并且将反应维持在185至190℃下。
[0177]
另外40分钟后，将25g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至10scfh。此时，反应混合物变成均匀的黄色浆料。在总共13小时后，通过使用whatman滤纸4过滤来收集预聚物固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有57,042g/mol的mw。使用carver自动压制机的热压提供了tg为269℃的高度透明的黄色膜。
[0178]
实施例36
[0179]
将3,3
’‑
bpoda(54.526g，114.0mmol)、p
‑
pd(7.818g，72.30mmol)、4,4
’‑
oda(9.651g，48.20mmol)、pa(2.398g，16.19mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于135℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以135rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0180]
在55分钟后，观察到胶团阶段(155至172℃)。另外20分钟后，将46.5g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将反应在300rpm下搅拌同时冷却至185℃。此时，反应变成黄色浆料。在总共7小时20分钟后，通过过滤到介孔玻璃漏斗上收集预聚物固体，用o
‑
dcb(60ml)冲洗。将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有30,060g/mol的mw。热压提供tg为273℃的高度透明的黄色膜。
[0181]
实施例37
[0182]
将3,3
’‑
bpoda(55.00g，100质量％，114.96mmol)、p
‑
pd(8.55g，100质量％，79.10mmol)、oda(8.56g，100质量％，42.77mmol)、pa(2.04g，100质量％，13.80mmol)和o
‑
dcb(250g，100质量％，192ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0183]
通过去除90g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤浅黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有32,631的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为279℃的透明的可折皱的浅琥珀色膜。
[0184]
实施例38
[0185]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(9.85g，100质量％，91.17mmol)、oda(9.85g，100质量％，49.18mmol)、pa(1.62g，100质量％，10.94mmol)和o
‑
dcb(314g，100质量％，241ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0186]
通过去除138g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有61,085的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为286℃的高度可折皱的半透明的黄色膜。
[0187]
实施例39
[0188]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(8.19g，100质量％，75.77mmol)、oda(7.11g，100质量％，35.53mmol)、pa(2.03g，100质量％，13.75mmol)和o
‑
dcb(242g，100质量％，186ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的
500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以215至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0189]
通过去除105g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌17小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有26,869的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为272℃的可折皱的黄色膜。
[0190]
实施例40
[0191]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(8.17g，100质量％，75.56mmol)、oda(6.94g，100质量％，34.70mmol)、pa(1.76g，100质量％，11.91mmol)和o
‑
dcb(241g，100质量％，185ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0192]
通过去除105g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌17小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有31,247的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为274℃的可折皱的黄色膜。
[0193]
实施例41
[0194]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(7.48g，100质量％，69.21mmol)、4,4
’‑
oda(5.92g，100质量％，29.61mmol)、苯胺(1.05g，100质量％，11.29mmol)和o
‑
dcb(238g，100质量％，183ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0195]
通过去除105g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有39,246的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为279℃的可折皱的黄色膜。
[0196]
实施例42
[0197]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(8.54g，100质量％，79.05mmol)、4,4
’‑
oda(3.95g，100质量％，19.76mmol)、苯胺(1.05g，100质量％，11.29mmol)和o
‑
dcb(235g，100质量％，180ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至215rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0198]
通过去除105g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。使用carver自动压制机的热压提供tg为276℃的不熔化粉末。
[0199]
实施例43
[0200]
将3,3
’‑
bpoda(52.0777g，108.9mmol)、m
‑
pd(3.07626g，28.447mmol)、4,4
’‑
oda(17.0887g，85.341mmol)、pa(1.9064g，12.871mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml，1400mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25
℃的油浴中，用氮气惰性化(15scfh)，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0201]
在17min后，在整个胶团阶段(166至172℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共30分钟后，将46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在300rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成均匀的黄色浆料。另外7小时5分钟后，混合物仍然是均匀的。将额外的o
‑
dcb(50ml)添加到该混合物中，将温度增加至192℃，并且将氮气流增加至15scfh。另外15分钟后，将50ml的馏出物从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将温度调节至185℃。在总共23小时30分钟后，将烧瓶从油浴中去除，将内容物倒入盘中以冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有38,254g/mol的mw。热压提供tg为261℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0202]
实施例44
[0203]
将3,3
’‑
bpoda(51.491g，107.6mmol)、m
‑
pd(3.076g，28.44mmol)、4,4
’‑
oda(17.089g，85.343mmol)、pa(2.265g，15.29mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml，1400mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于135℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0204]
在50min后，在整个胶团阶段(166至172℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至300rpm。在总共65分钟后，将46.5g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在300rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成均匀的黄色浆料。在总共5小时30分钟后，将烧瓶内容物直接倒入铝盘中并且使其进一步冷却过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有35,609g/mol的mw。热压提供tg为258℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0205]
实施例45
[0206]
将3,3
’‑
bpoda(54.10262g，113.1mmol)、m
‑
pd(6.39175g，59.106mmol)、4,4
’‑
oda(11.83544g，59.106mmol)、pa(1.98053g，13.3714mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml，1400mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0207]
在31min后，在整个胶团阶段(155至173℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共55分钟后，将46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在300rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成均匀的黄色浆料。另外7小时30分钟后，混合物仍然是均匀的。将额外的o
‑
dcb(50ml)添加到该混合物中，将温度增加至192℃，并且将氮气流增加至15scfh。另外15分钟后，将50ml的馏出物从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将温度调节至185℃。在总共23小时45分钟后，将烧瓶从油浴中去除，将内容物倒入盘中以冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有36,349g/mol的mw。热压提供tg为262℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0208]
实施例46
[0209]
将3,3
’‑
bpoda(21.31g，44.55mmol)、m
‑
pd(3.028g，28.00mmol)、4,4
’‑
oda(3.738g，18.67mmol)、pa(0.776g，5.239mmol)和o
‑
dcb(112g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至150℃。
[0210]
在1小时后，达到设定温度并且观察到面团状固体球。接着，将油浴加热至200℃。
另外1小时45分钟后，混合物变成不透明的双相反应。继续加热过夜，此时预聚物固体粘附在搅拌叶片和轴上。在20.5小时的总加热时间后，将内容物倒入盘中以冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有41,337g/mol的mw。热压提供tg为261℃的高度透明的黄色膜。
[0211]
实施例47
[0212]
将3,3
’‑
bpoda(21.53g，44.00mmol)、m
‑
pd(3.569g，33.00mmol)、4,4
’‑
oda(2.832g，14.14mmol)、pa(0.784g，5.29mmol)和o
‑
dcb(122g)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的250ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至150℃。
[0213]
在1小时后，达到设定温度，并且观察面团球阶段。接着，将油浴加热至200℃。另外1小时45分钟后，混合物变成不透明的双相反应。继续加热2天，此时预聚物固体粘附在搅拌叶片和轴上。将额外的3,3
’‑
bpoda(0.568g)与o
‑
dcb(10g)一起添加。将聚合反应再加热2小时，然后将内容物倒入盘中以冷却至环境温度。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有37,800g/mol的mw。热压提供tg为261℃的高度透明的黄色膜。
[0214]
实施例48
[0215]
将3,3
’‑
bpoda(56.29143g，117.7mmol)、m
‑
pd(9.97551g，92.246mmol)、4,4
’‑
oda(6.15713g，30.749mmol)、pa(2.06065g，13.9123mmol)和o
‑
dcb(205g，158ml，1400mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以150rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0216]
在15至25min后，在整个胶团阶段(166至172℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共30分钟后，将46.7g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，将反应在300rpm下搅拌，同时冷却至185℃。反应变成均匀的黄色浆料。在总共1小时40分钟后，混合物形成预聚物沉淀。将额外的o
‑
dcb(20ml)添加到该混合物中，将温度增加至192℃，并且将氮气流增加至15scfh。另外15分钟后，将20ml的馏出物从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将温度调节至185℃。在总共六小时30分钟后，在介孔玻璃漏斗上收集固体，用o
‑
dcb(60ml)冲洗。在通风橱中将固体进一步干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有34,839g/mol的mw。热压提供tg为266℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0217]
实施例49
[0218]
将3,3
’‑
bpoda(50.60g，105.8mmol)、4,4
’‑
dds(14.95g，60.21mmol)、4,4
’‑
oda(8.04g，40.2mmol)、苯胺(1.02g，11.0mmol)和o
‑
dcb(280.30g，1906.8mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以70rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0219]
在35分钟后，观察到胶团阶段(170至180℃)。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共90分钟后，将113g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。在总共5小时45分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(80g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有38,191g/mol的mw。热压提供tg为279℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0220]
实施例50
[0221]
将3,3
’‑
bpoda(50.372g，105.3mmol)、4,4
’‑
dds(13.792g，55.55mmol)、4,4
’‑
oda(9.100g，45.45mmol)、苯胺(0.801g，0.784ml，8.60mmol)和o
‑
dcb(277g，213ml，1877.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0222]
在15min后，在整个胶团阶段(168至180℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至225rpm。在总共1小时后，反应混合物变成均匀的黄色溶液。另外45分钟后，将116g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh。在总计2小时30分钟后，混合物形成固体沉淀，此时搅拌增加到250rpm。在总共4小时15分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有41,637g/mol的mw。热压提供tg为252℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0223]
实施例51
[0224]
将3,3
’‑
bpoda(50.60g，105.8mmol)、4,4
’‑
dds(12.46g，50.18mmol)、4,4
’‑
oda(10.05g，50.19mmol)、苯胺(1.01g，0.988ml，10.8mmol)和o
‑
dcb(277.33g，213ml，1886.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以70rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0225]
在35分钟后，观察到胶团阶段(170至180℃)。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共90分钟后，将113g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。在总共5小时30分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(79g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有39,776g/mol的mw。热压提供tg为277℃的透明的黄色膜。
[0226]
实施例52
[0227]
将3,3
’‑
bpoda(50.599g，105.8mmol)、4,4
’‑
dds(12.526g，50.45mmol)、4,4
’‑
oda(10.102g，50.449mmol)、苯胺(0.907g，0.887ml，9.74mmol)和o
‑
dcb(277g，213ml，1884.4mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0228]
在20min后，在整个胶团阶段(170至180℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共90分钟后，将113g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。在总共5小时30分钟后，混合物变成浆料，并且将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有38,849g/mol的mw。热压提供tg为277℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0229]
实施例53
[0230]
将3,3
’‑
bpoda(50.372g，105.3mmol)、4,4
’‑
dds(12.538g，50.50mmol)、4,4
’‑
oda(10.111g，50.494mmol)、苯胺(0.801g，0.784ml，8.60mmol)和o
‑
dcb(276g，212ml，1877.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0231]
在20min后，在整个胶团阶段(168至181℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共2小时后，将116g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。反应变成均匀的黄色溶液。另外1小时15分钟后，混合物形成固体沉淀，此时搅拌增加至300rpm。在总共5小时10分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有46,877g/mol的mw。热压提供tg为282℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0232]
实施例54
[0233]
将3,3
’‑
bpoda(50.387g，105.3mmol)、4,4
’‑
dds(12.760g，51.39mmol)、4,4
’‑
oda(10.290g，51.388mmol)、苯胺(0.2711g，0.2653ml，2.911mmol)和o
‑
dcb(275.6g，212ml，1875mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0234]
在23min后，在整个胶团阶段(167至175℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至250rpm。在总共1小时3分钟后，反应变成均匀的黄色溶液，将116g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。在总共2小时后，将额外的3,3
’‑
bpoda(1.475g，3.08mmol)、苯胺(0.316g，3.39mmol)、4,4
’‑
oda(0.1991g，0.994mmol)、4,4
’‑
dds(0.247g，0.995mmol)、以及o
‑
dcb(26g)装入反应烧瓶中。另外15分钟后，将38g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除。在总共4小时28分钟后，将不透明的黄色混合物从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有56,566g/mol的mw。热压提供tg为288℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0235]
实施例55
[0236]
将3,3
’‑
bpoda(73.072g，152.7mmol)、4,4
’‑
dds(19.8777g，80.06mmol)、4,4
’‑
oda(16.0302g，80.055mmol，)、pa(2.182g，14.73mmol)和o
‑
dcb(408g，314ml，2775.5mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以300rpm搅拌，并且加热至192℃。
[0237]
在37min后，在整个胶团阶段(158至175℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至300rpm。在总共2小时15分钟后，将176g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降至0.5scfh，将油浴温度降低至185℃。反应变成均匀的黄色溶液。在总共5小时15分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(117g)稀释，并且使其冷却至40℃。将淡黄色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有28,244g/mol的mw。热压提供tg为273℃的高度透明的黄色膜。
[0238]
实施例56
[0239]
将3,3
’‑
bpoda(50.372g，105.3mmol)、4,4
’‑
dds(11.284g，45.45mmol)、4,4
’‑
oda(11.122g，55.543mmol)、苯胺(0.801g，0.784ml，8.60mmol)和o
‑
dcb(275g，212ml，18770.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0240]
在25min后，在整个胶团阶段(168至181℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共2小时后，将118g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮
气流降低至0.5scfh。在总共3小时5分钟后，反应变成完全均匀的黄色溶液并且将搅拌增加至250rpm。在总共5小时10分钟后，混合物形成固体沉淀，此时搅拌增加到300rpm。另外15min后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有41,623g/mol的mw。热压提供tg为261℃的高度透明的可折皱的黄色膜。
[0241]
实施例57
[0242]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(10.54g，100质量％，97.54mmol)、m
‑
pd(3.46g，100质量％，32.00mmol)、苯胺(1.16g，100质量％，12.51mmol)和o
‑
dcb(296g，100质量％，227ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0243]
通过去除130g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。使用carver自动压制机的热压提供tg为278℃的不熔化粉末。
[0244]
实施例58
[0245]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(9.11g，100质量％，84.28mmol)、m
‑
pd(4.89g，100质量％，45.24mmol)、苯胺(1.16g，100质量％，12.47mmol)和o
‑
dcb(296g，100质量％，227ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0246]
通过去除130g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有32,602的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为276℃的透明膜。
[0247]
实施例59
[0248]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(7.77g，100质量％，71.90mmol)、m
‑
pd(4.24g，100质量％，39.30mmol)、pa(2.04g，100质量％，13.77mmol)和o
‑
dcb(229g，100质量％，176ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0249]
通过去除100g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌17小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有22,539的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为271℃的黄色膜。
[0250]
实施例60
[0251]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd(7.71g，100质量％，71.38mmol)、m
‑
pd(4.20g，100质量％，38.88mmol)、pa(1.76g，100质量％，11.91mmol)和o
‑
dcb(228g，100质量％，175ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，
并且加热至185℃。
[0252]
通过去除100g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌17小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,831的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为274℃的黄色膜。
[0253]
实施例61
[0254]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(7.01g，100质量％，64.85mmol)、m
‑
pd(7.01g，100质量％，64.85mmol)、苯胺(1.16g，100质量％，12.47mmol)和o
‑
dcb(296g，100质量％，227ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0255]
通过去除130g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌14小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有33,676的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为273℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0256]
实施例62
[0257]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(4.61g，100质量％，42.68mmol)、m
‑
pd(10.76g，100质量％，99.59mmol)、pa(2.21g，100质量％，14.93mmol)和o
‑
dcb(297g，100质量％，229ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0258]
在30分钟后，在整个胶团阶段，(155至180℃)将搅拌降低至80rpm。一旦胶团阶段通过，搅拌增加至220rpm。然后，通过从分水器中去除130g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有36,233的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为252℃的透明的可折皱的浅琥珀色膜。
[0259]
实施例63
[0260]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(3.84g，100质量％，35.60mmol)、m
‑
pd(11.53g，100质量％，106.66mmol)、pa(2.21g，100质量％，14.93mmol)和o
‑
dcb(297g，100质量％，229ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0261]
在30分钟后，在整个胶团阶段(155至180℃)将搅拌降低至80rpm。一旦胶团阶段通过，搅拌增加至220rpm。然后，通过从分水器中去除130g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有40,097的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为269℃的透明的可折皱的黄色膜。
[0262]
实施例64
[0263]
将3,3
’‑
bpoda(65.00g，100质量％，135.87mmol)、p
‑
pd(3.07g，100质量％，
28.40mmol)、m
‑
pd(12.30g，100质量％，113.79mmol)、pa(2.21g，100质量％，14.93mmol)和o
‑
dcb(297g，100质量％，229ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0264]
在30分钟后，在整个胶团阶段(155至180℃)将搅拌降低至80rpm。一旦胶团阶段通过，搅拌增加至220rpm。然后，通过从分水器中去除129g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌12小时，然后使其冷却至环境温度。使用whatman滤纸4过滤黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有32,156的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为271℃的透明的可折皱的浅琥珀色膜。
[0265]
实施例65
[0266]
将3,3
’‑
bpoda(50.00g，100质量％，104.51mmol)、p
‑
pd10.68 g，100质量％，46.04mmol)、苯胺(1.05g，100质量％，11.29mmol)、以及间甲酚(228g，100质量％，221ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至190至200℃。
[0267]
反应混合物从均匀的浅琥珀色变为不透明的黄橙色。添加另外200g的间甲酚以促进良好的混合。将反应搅拌15至20小时，然后使其冷却至环境温度。将少量(2至3g)的不透明溶液脱挥发，并且使用carter自动压制机热压得到的材料，以提供tm为大于450℃的不熔性粉末。
[0268]
实施例66
[0269]
将3,3
’‑
bpoda(75.00g，100质量％，156.77mmol)、p
‑
pd(17.32g，100质量％，163.04mmol)、pa(2.26g，100质量％，15.29mmol)、以及o
‑
dcb(340g，100质量％，262ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至180至190℃。
[0270]
通过从分水器中去除150g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。反应提供浅黄色浆料，将其搅拌16小时，然后冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集所得固体，然后将其在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有18,869的mw。使用carver自动压制机的热压提供tm为450℃的不熔性粉末。
[0271]
实施例67
[0272]
将3,3
’‑
bpoda(75.00g，100质量％，156.77mmol)、p
‑
pd(17.44g，100质量％，161.31mmol)、pa(1.75g，100质量％，11.82mmol)、以及o
‑
dcb(341g，100质量％，262ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至195℃。
[0273]
通过从分水器中去除150g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。反应形成浅黄色浆料，将其搅拌16小时，然后冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后将其在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有14,352的mw。使用carver自动压制机的热压提供tm为450℃的不熔粉末。
[0274]
实施例68
[0275]
将3,3
’‑
bpoda(75.00g，100质量％，156.77mmol)、p
‑
pd(17.32g，100质量％，160.22mmol)、pa(1.40g，100质量％，9.48mmol)、以及o
‑
dcb(341g，100质量％，262ml)装入
配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0276]
通过从分水器中去除150g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。反应形成浅黄色浆料，将其搅拌14小时，然后冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集固体，然后将其在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有11,713的mw。使用carver自动压制机的热压提供tm为450℃的不熔粉末。
[0277]
实施例69
[0278]
将3,3
’‑
bpoda(50.88g，100质量％，106.36mmol)、4,4
’‑
dds(26.40g，100质量％，106.36mmol)、苯胺(0.575g，100质量％，6.18mmol)、以及o
‑
dcb(330g，100质量％，252ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0279]
通过从分水器中去除155g的馏出物(odcb/h2o)，将反应混合物浓缩至30％固体。将反应搅拌总计13小时，形成淡黄色沉淀。然后，将烧瓶从油浴中去除，并且用额外的o
‑
dcb(70g)稀释并且使其冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后将其在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有19,958的mw。使用carver自动压制机的热压提供tg为288.3℃的透明的可折皱的浅琥珀色膜。
[0280]
实施例70
[0281]
将3,3
’‑
bpoda(50.884g，100质量％，106.36mmol)、dds(26.40g，100质量％，106.36mmol)、十八烷基胺(2.694g，100质量％，10.00mmol)以及o
‑
dcb(290g，100质量％，223ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以200至210rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0282]
通过去除124g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。在总共12小时后，反应形成淡黄色沉淀。然后将烧瓶从油浴中去除，并且用额外的o
‑
dcb(75g)稀释并且使其冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后将其在通风橱中风干过夜。haake样品的gpc分析表明该材料具有19,799的mw。haake研磨机上的dsc测量得到tg为268.7℃的聚合物，并且使用carver自动压制机的热压提供透明的可折皱的琥珀色着色膜。
[0283]
实施例71
[0284]
将3,3
’‑
bpoda(44.45g，92.91mmol)、4,4
’‑
odpa(14.947g，48.19mmol)、m
‑
pd(14.804g，136.90mmol)、苯胺(0.6026g，0.5896ml，6.471mmol)和o
‑
dcb(274g，211ml，1863.9mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0285]
在12分钟后，观察到胶团阶段(160至169℃)。在总共25分钟后，观察到第二胶团阶段(182至185℃)。在总共1小时后，将119.6g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，并且将氮气流降低至0.5scfh。另外30分钟后，观察到黄色浆料。在总共4小时15分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有31,252g/mol的mw。热压提供tg为279℃的透明的黄色膜。
[0286]
实施例72
[0287]
将3,3
’‑
bpoda((44.45g，92.91mmol)、4,4
’‑
odpa(15.271g，49.23mmol)、m
‑
pd(14.81g，137.0mmol)，苯胺(0.8776g，9.423mmol)和o
‑
dcb(276g，212ml，1877.6mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以250rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0288]
在22min后，在整个胶团阶段(152至167℃)将搅拌降低至135rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加到200至350rpm。在总共1小时后，将138g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh，并且将搅拌增加至400rpm。反应变成粘性的不透明的黄色混合物。在总共1小时45分钟后，将黄色浆料在450rpm下搅拌。另外4小时后，将另外的52g的馏出物从分水器排出并且将烧瓶从油浴中去除，用另外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将淡黄色固体过滤到介孔玻璃漏斗上，然后在烘箱中在180℃下干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有33,095g/mol的mw。热压提供tg为275℃的透明的黄色膜。
[0289]
实施例73
[0290]
将3,3
’‑
bpoda(44.931g，93.92mmol)、4,4
’‑
odpa(15.688g，50.57mmol)、m
‑
pd(15g，138.71mmol)、苯胺(1.0765g，11.56mmol)和o
‑
dcb(280.627g，216ml，1909.0mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于170℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0291]
在15分钟后，在整个胶团阶段将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至200rpm。在总共65分钟后，将63.4g馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，混合物形成大的面团状球。另外55分钟后，使用刮刀将大量物质粉碎以促进更好的混合，将132.3g蒸馏物(o
‑
dcb/h2o)从dean stark分离器中去除，用额外的o
‑
dcb(36g)冲洗烧瓶侧面，并且将氮气流量降低至0.5scfh。在总共23小时后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在180℃下烘箱干燥过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有31,042g/mol的mw。热压提供tg为272℃的透明的黄色膜。
[0292]
实施例74
[0293]
将3,3
’‑
bpoda(41.997g，87.78mmol)、4,4
’‑
odpa(18.154g，58.52mmol)、m
‑
pd(15.177g，140.35mmol)、苯胺(1.111g，1.087ml，11.93mmol)和o
‑
dcb(279g，215ml，1898.0mmol)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的500ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，在氮气(15scfh)下，以200rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0294]
在20min后，在整个胶团阶段(165至174℃)将搅拌降低至70rpm。在15分钟后，在整个胶团阶段(168至177℃)将搅拌降低至70rpm。在胶团阶段后，将搅拌增加至250rpm。在总共45分钟后，反应形成第二胶团阶段，在此之后搅拌增加至300rpm。另外90分钟后，将116g的馏出物(o
‑
dcb/h2o)从分水器中去除，将氮气流降低至0.5scfh。在总共4小时5分钟后，将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(78g)稀释，并且使其冷却至环境温度。将白色固体过滤到细孔玻璃漏斗上，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,190g/mol的mw。热压提供tg为272℃的透明的黄色膜。
[0295]
实施例75
[0296]
将3,3
’‑
bpoda(56.638g，100质量％，118.39mmol)、均苯四酸二酐(4.557g，100质
量％，20.89mmol)、m
‑
pd(14.735g，100质量％，136.26mmol)、苯胺(0.8107g，100质量％，0.7932ml，8.71mmol)、以及o
‑
dcb(282g，100质量％，217ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以210至220rpm搅拌，并且加热至185至190℃。
[0297]
通过去除120g的馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30wt％固体。在总共10小时后，反应形成淡黄色沉淀。然后将烧瓶从油浴中去除，并且用额外的o
‑
dcb(75g)稀释并且使其冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有24,880的mw。haake研磨机上的dsc测量得到tg为278℃的聚合物，并且使用carver自动压制机的热压提供透明的可折皱的琥珀色着色膜。
[0298]
实施例76
[0299]
将3,3
’‑
bpoda(50.884g，100质量％，106.36mmol)、均苯四酸二酐(4.094g，100质量％，18.77mmol)、m
‑
pd(12.622g，100质量％，116.73mmol)、苯胺(1.0605g，100质量％，1.0376ml，11.39mmol)和o
‑
dcb(252g，100质量％，193ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0300]
通过去除111g馏出物(odcb/h2o)将反应物浓缩至30重量％固体。随着反应的进行，其形成淡黄色沉淀。将反应搅拌总共8小时。然后将烧瓶从油浴中去除并且用额外的o
‑
dcb(75g)稀释，并且然后使其冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后将其在通风橱中风干过夜。haake研磨物的gpc分析表明该材料具有20,626的mw，并且使用carver自动压制机的热压提供tg为273℃的透明可折皱的琥珀色着色膜。
[0301]
实施例77
[0302]
将3,3
’‑
bpoda(50.884g，100质量％，106.36mmol)、dds(26.409g，100质量％，106.36mmol)、苯胺(0.2972g，100质量％，0.2907ml，3.19mmol)、十八烷基胺(0.86g，100质量％，3.19mmol)和o
‑
dcb(291g，100质量％，223ml)装入配备有分水器、冷凝器、机械搅拌器、以及氮气入口的1000ml的三颈圆底烧瓶。将烧瓶置于25℃的油浴中，用氮气(15scfh)吹扫，以215至220rpm搅拌，并且加热至185℃。
[0303]
通过去除127g馏出物(odcb/h2o)将反应混合物浓缩至30％固体。随着反应进行，反应混合物形成黄色沉淀。在总共16小时后，然后将烧瓶从油浴中去除，用额外的o
‑
dcb(75g)稀释，并且使其冷却至环境温度。使用真空过滤器(whatman滤纸4)收集淡黄色固体，然后将其在通风橱中风干过夜。脱挥发的样品的gpc分析表明该材料具有25,069的mw。haake研磨机上的dsc测量得到tg为278℃的聚合物，并且使用carver自动压制机的热压提供透明的可折皱的琥珀色着色膜。
[0304]
在表3中总结了包括由双酚二酐和m
‑
pd和dds制成的聚合物的实施例1至19的结果。不存在链终止剂。
[0305]
表3
[0306][0307]
表3续.
[0308]
组成单位e11e12e13e14e15e16e17e18e193,3
’‑
bpodamol％100100100100100100100100100m
‑
pdmol％5555606060606065804,4
’‑
ddsmol％454540404040403520pamol％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5
ꢀꢀ
苯胺mol％24.52.88444.5 45.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
性能单位e11e12e13e14e15e16e17e18e19mwg/mol302042341936123337313071629803337313032829803tg℃279278285281281277276272261tga，空气℃，起始温度557552552
‑ꢀ
553553556 tga，n2℃，起始温度548544554
‑ꢀ
550550557 粘度p，400℃*552510115023591 1296323591
ꢀꢀ
粘度变化％，400℃，1800s
ꢀ‑
5％
‑
32％
‑
20％
ꢀ‑
0.09
‑
20％
ꢀꢀ
膜外观颜色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色聚合物相o
‑
dcbppppppppp
[0309]
*不能运行
[0310]
如表3中所示，与对应的均聚物(参见以下比较例)相比，m
‑
pd和4,4
’‑
dds的组合可以提供如通过tga测量的更高的热稳定性。在40/60至60/40的m
‑
pd/4,4
’‑
dss摩尔比范围内，小于或等于5mol％的链终止剂可以实现超过275℃的玻璃化转变温度。对于40/60和55/45m
‑
pd/4,4
’‑
dds组合物，树脂在400℃时的粘度也低于6000p。在60mol％m
‑
pd和更高时，粘度在所有链终止剂浓度下显著超过6000p。如果4,4
’‑
dds超出此范围，即使在高链终止剂负载下，tg也可能超过275℃。然而，粘度大于6000p。
[0311]
在表4中总结了包括衍生自双酚二酐和p
‑
pd和4,4
’‑
oda的聚合物的实施例20至42的结果。不使用链终止剂。
[0312]
表4
[0313][0314]
*不能运行
[0315]
表4续
[0316][0317]
对于p
‑
pd/4,4
’‑
oda共聚(醚酰亚胺)聚(醚酰亚胺)，从60mol％的二胺p
‑
pd或更高的二胺开始产生半结晶聚合物。当半结晶时，这些材料具有浑浊的外观。实施例e24、e41和e42证明这些材料在400℃下具有粘度，这是出乎意料的，因为树脂具有小的残余半结晶组分。在较高的p
‑
pd mol％下，在e22和e23中，在平行板测量中在400℃下不能测量粘度。在具有30至40mol％4,4
’‑
oda的60至70mol％p
‑
pd的窄范围内，可以产生半结晶的但仍可熔融加工的共聚(醚酰亚胺)。所有配方在o
‑
dcb聚合过程中是不可溶的，即使在20mol％的p
‑
pd下也是如此。
[0318]
没有配方与m
‑
pd和4,4
’‑
dds共聚(醚酰亚胺)的玻璃化转变温度、粘度、和热起始温度性能的组合匹配。所有配方具有等于或高于m
‑
pd和4,4
’‑
dds共聚(醚酰亚胺)的热起始温度。仅有限的配方范围具有275℃或以上的tg。在400℃下的粘度通常高于m
‑
pd/4,4
’‑
dds共聚(醚酰亚胺)，这取决于添加的链终止剂mol％。
[0319]
表5概述了实施例57至64的结果，其包括衍生自3,3
’‑
双酚二酐以及p
‑
pd和m
‑
pd的
聚合物。对于p
‑
pd/m
‑
pd共聚(醚酰亚胺)，类似地在65mol％p
‑
pd和75mol％p
‑
pd下生产半结晶聚合物。65mol％p
‑
pd和35mol％m
‑
pd共聚(醚酰亚胺)在400℃下具有粘度，类似于p
‑
pd/4,4
’‑
oda共聚(醚酰亚胺)实施例。没有无定形的共聚(醚酰亚胺)实施例报告了高于273℃的tg。
[0320]
表5
[0321]
组成单位e57e58e59e60e61e62e63e643,3
’‑
bpodamol％二酐100100100100100100100100m
‑
pdmol％二胺2535353550302580p
‑
pdmol％二胺7565656550707520链终止剂(总w.r.t.)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pamol％
ꢀꢀ
65.25 5.15.15.1苯胺mol％4.54.5
ꢀꢀ
4.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
性能单位e57e58e59e60e61e62e63e64mwg/mol 32602225392483133676362334009732156tg℃278276271274273252269271tm℃420420420420
‑‑‑‑
tga，空气℃，起始温度 551551 552
‑‑‑
tga，n2℃，起始温度 543543 543
‑‑‑
粘度p，400℃ 16844
ꢀꢀ
11996
ꢀꢀꢀ
粘度变化％，400℃，1800s
ꢀ‑
8％
ꢀꢀ
2％
ꢀꢀꢀ
膜外观颜色n/a混浊混浊混浊琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色聚合物相o
‑
dcbpppppppp
[0322]
表6总结来自实施例43至48的结果，其包括衍生自3,3
’‑
双酚二酐和m
‑
pd以及4,4
’‑
oda的聚合物。在4,4
’‑
oda和m
‑
pd共聚物中，由于更低的分子量，玻璃化转变温度略低于对比的均聚物实施例(以下)。样品仍然是可加工的和透明的。在具有小于50mol％m
‑
pd的样品中，该聚合物保持可溶于o
‑
dcb。由于甚至在10mol％的p
‑
pd下，4,4
’‑
oda的其他共聚物配方沉淀，这些结果是出乎意料的。
[0323]
表6
[0324]
组成单位e43e44e45e46e47e483,3
’‑
bpodamol％二酐100100100100100100m
‑
pdmol％二胺2525506070754,4
’‑
odamol％二胺757550403025链终止剂(总w.r.t.)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pamol％5.56.55.55.55.56.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
性能单位e43e44e45e46e47e48tg℃261258262261261266tga，空气℃，起始温度561561560
‑‑
565tga，n2℃，起始温度559553562
‑‑
559
tga，等温质量损失％1.6％1.80％1.5％
‑‑
1.6％粘度p，400℃895338555492
‑‑
9472粘度变化％，400℃，1800s
‑
3％
‑
10％7％
‑‑‑
5％膜外观颜色琥珀色琥珀色琥珀色
‑‑
琥珀色聚合物相o
‑
dcbhhhppp
[0325]
表7总结了来自实施例49至56和70的结果，包括衍生自3,3
’‑
双酚二酐和4,4
’‑
oda和4,4
’‑
dds的聚合物。
[0326]
表7
[0327]
组成单位e49e50e51e52e53e54e55e56e703,3
’‑
bpodamol％二酐1001001001001001001001001004,4
’‑
odamol％二胺4045505050505055 4,4
’‑
ddsmol％二胺6055505050505045100链终止剂(总w.r.t.)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pamol％5454.542.87 4 苯胺mol％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5
ꢀꢀ
十八烷基胺mol％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
性能单位e49e50e51e52e53e54e55e56e70mwg/mol381914163739776388494687756566282444162319799tg℃279252277277282288273261269tga，空气℃，起始温度
ꢀꢀꢀ
554
ꢀꢀꢀꢀꢀ
tga，n2℃，起始温度
ꢀꢀꢀ
551
ꢀꢀꢀꢀꢀ
粘度p，400℃
‑
15907
‑
1996830492162433720
‑
16243粘度变化％，400℃，1800s
‑‑
6％
‑‑
11％8％
‑
26％
‑
14％
‑‑
26％膜外观颜色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色深棕色聚合物相o
‑
dcbppppppppp
[0328]
表8总结了来自实施例71至76的结果，包括衍生自3,3
’‑
双酚二酐与不同的二酐(4,4
’‑
odpa/pmda)和m
‑
pd组合的聚合物。
[0329]
表8
[0330]
组成单位e71e72e73e74e75e763,3
’‑
bpodamol％二酐6565656085854,4
’‑
odpamol％二酐35353540
ꢀꢀ
pmdamol％二酐
ꢀꢀꢀꢀ
1515m
‑
pdmol％二胺100100100100100100链终止剂(总w.r.t.)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
苯胺mol％2.273.273.9243.064.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
性能单位e71e72e73e74e75e76mwg/mol312523309531042241902488020626tg℃279275272272278273tga，空气℃，起始温度554555553556540540tga，n2℃，起始温度
‑‑‑‑‑‑
tga，等温质量损失，％
‑
1.7％
‑‑
4.2％4.3％粘度p，400℃不能运行81110
‑
164873306810916粘度变化％，400℃，1800s
‑‑
51％
‑‑
13％
‑
46％
‑
12％膜外观颜色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色琥珀色
‑
聚合物相o
‑
dcbpppppp
[0331]
为了比较，以下实施例示出3,3
’‑
双酚二酐和单一二胺(m
‑
pd、p
‑
pd、4,4
’‑
oda、或4,4
’‑
dds)的各种均聚物的制备。在表9中示出比较例1至4的均聚物组成以及每个样品的物理性质。如表9中所见，当与3,3
’‑
双酚二酐制成均聚物时，聚合物具有270℃或更低(m
‑
pd和4,4
’‑
oda)或大于285℃(p
‑
pd和4,4
’‑
dds)的玻璃化转变温度。3,3
’‑
双酚二酐和4,4
’‑
dds均聚物在高熔融加工温度下作为均聚物是不稳定的。双酚和p
‑
pd均聚物产生不提供透明材料的半结晶聚合物。
[0332]
表9
[0333]
组成单位ce1ce2ce3ce43,3
’‑
bpodamol％二酐100100100100m
‑
pdmol％二胺100
ꢀꢀꢀ
p
‑
pdmol％二胺 100
ꢀꢀ
4,4
’‑
odamol％二胺
ꢀꢀ
100 4,4
’‑
ddsmol％二胺
ꢀꢀꢀ
100链终止剂(总w.r.t.)
ꢀꢀꢀꢀ
苯胺mol％
ꢀꢀꢀꢀ
pamol％4.54.54.54.5性能单位ce1ce2ce3ce4tg℃265287268288tm℃
‑
～420
‑‑
tga空气℃，起始温度582544558540tgan2℃，起始温度547541564 tga，等温质量损失％1.9％ 1.8％5.2％粘度p，400℃3460不能处理
‑
16686粘度变化％，400℃，1800s25％不能处理
‑‑
19％膜外观颜色琥珀色/棕色不透明琥珀色/棕色深棕色聚合物相o
‑
dcbpphp聚合物相苄腈hphh聚合物相环丁砜hphh
[0334]
研究了由3,3
’‑
双酚二酐制备的两种聚(醚酰亚胺)与两种不同的二胺共混的效果。
[0335]
比较例5
[0336]
20g从实施例66制备的3,3
’‑
bpoda+p
‑
pd均聚物。在380℃下通过haake将这种聚合物与20g 3,3
’‑
bpoda+m
‑
pd均聚物聚合物(c1)共混并静态暴露于至多达420℃的温度的尝试是不成功的。材料的c1相确实熔融，但所有样品保持混浊。超过400℃的温度引起得到的
混合物显著变色，变成琥珀色并变成深棕色。玻璃化转变温度保持为267℃。缺乏tg的增加证明了熔融加工不能将m
‑
pd和p
‑
pd均聚物掺入单一共混物中。
[0337]
比较例6
[0338]
为了进一步证明引入实施例66得材料的困难，获得tg为217℃的作为ultem 1000获自sabic的未填充的聚(醚酰亚胺)。通过具有410℃的模口温度的26mm双螺杆挤出机混配这些材料。尝试在模口处达到更高的熔融温度是不成功的。聚合物股线混浊，并且所得共混物的玻璃化转变温度为217℃，相当于原始ultem 1000样品。
[0339]
比较例7
[0340]
将45g由实施例69制备的3,3
’‑
bpoda+dds均聚物和55gbpoda+m
‑
pd均聚物ce1在haake中在380℃下混配在一起，制得通过dsc测量tg为272℃的透明材料。通过tga记录的起始温度类似于e5，但是e5显示在450℃下等温tga的质量损失显著降低。在ce7中的等温质量损失行为比ce1更接近ce4。与物理共混物相比，当聚合物形成共聚(醚酰亚胺)时，等温质量损失似乎受到抑制。
[0341]
相对于两种均聚物的共混物，将两种二胺掺入同一链中导致出乎意料的有利性能。
[0342]
在表10中示出比较例5至7的结果。表4还包括上述用于比较的本发明实施例5的结果。
[0343]
表10
[0344][0345][0346]
本发明还涵盖以下方面。
[0347]
方面1：一种聚(醚酰亚胺)，包含包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二酐的总摩尔数60至100摩尔百分比的下式的双酚二酐
[0348][0349]
其中，r
a
和r
b
各自独立地是卤素或一价c1‑6烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，优选地，其中，p和q各自是0，并且其中，大于80％的双酚基团的二价键在3,3’位置；基于二酐的总摩尔数，0至40重量％的不同于双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩
尔百分比的包含第一有机二胺和可选地不同于第一有机二胺的第二有机二胺的有机二胺，条件是当不同于双酚二酐的二酐以大于0的量存在时，有机二胺由第一有机二胺组成，并且当不存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。
[0350]
方面2：方面1的聚(醚酰亚胺)，包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二酐的总摩尔数，100摩尔百分比的双酚二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分比的第一有机二胺和第二有机二胺。
[0351]
方面3：方面1的聚(醚酰亚胺)，包含衍生自以下的聚合的重复单元：基于二酐的总摩尔数，70至95摩尔百分比的双酚二酐；基于二酐的总摩尔数，5至30重量％的不同于双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分比的第一有机二胺。
[0352]
方面4：方面1至3中任一项的聚(醚酰亚胺)，其中，不同于双酚二酐的二酐具有下式
[0353][0354]
其中，t是
‑
o
‑
或式
‑
o
‑
z
‑
o
‑
的基团，其中，
‑
o
‑
或
‑
o
‑
z
‑
o
‑
基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置，并且z是可选地由1至6个c1‑8烷基、1至8个卤原子或包含前述至少一种的组合取代的芳族c6‑
24
单环或多环基团；并且r1和r2各自独立地是氢、c1‑8烷基、卤素、或它们的组合，优选氢；优选地，其中，z是衍生自下式的二羟基化合物的基团
[0355][0356]
其中，r
a
、r
b
、p和q如在方面1中所定义；c是0至4；并且x
a
是
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
so2‑
、
‑
c(o)
‑
、或c1‑
18
有机桥连基团；优选地其中，基于二酐的总摩尔数，不同于双酚二酐的二酐以6至21摩尔百分比的量存在。
[0357]
方面5：方面1至4中任一项的聚(醚酰亚胺)，其中，聚(醚酰亚胺)还包含衍生自链终止剂、优选单胺链终止剂或单酐链终止剂、更优选苯胺或邻苯二甲酐的至少一个链端。
[0358]
方面6：方面1至5中任一项的聚(醚酰亚胺)，其中，有机二胺包括3,3
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、或它们的组合。
[0359]
方面7：方面1或3至6中任一项的聚(醚酰亚胺)，其中，第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括间苯二胺；或第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚。
[0360]
方面8：方面1至7中任一项的聚(醚酰亚胺)，其中，聚(醚酰亚胺)具有以下中的一种或多种：大于240℃、优选270至290℃、更优选275至280℃的玻璃化转变温度；在氮气或空气下大于525℃的起始热分解温度；以及在400℃下小于20000p、优选在400℃下小于8000p的粘度。
[0361]
方面9：方面1的聚(醚酰亚胺)，衍生自以下的聚合：100摩尔百分比的下式的双酚二酐
[0362][0363]
100摩尔百分比的有机二胺；其中，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺；其中，第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；或第一有机二胺包括对苯二胺，并且第二有机二胺包括间苯二胺；或第一有机二胺包括间苯二胺，并且第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯醚；以及基于二酐、二胺和链终止剂的总摩尔数，1至10摩尔百分比的链终止剂。
[0364]
方面10：方面1的聚(醚酰亚胺)，衍生自以下的聚合：100摩尔百分比的下式的双酚二酐
[0365][0366]
40至60摩尔百分比的第一有机二胺，其中，第一有机二胺包括间苯二胺；40至60摩尔百分比的第二有机二胺，其中，第二有机二胺包括4,4
’‑
二氨基二苯砜；以及基于二酐、二胺和链终止剂的总摩尔数，4至6摩尔百分比的链终止剂。
[0367]
方面11：一种制备聚(醚酰亚胺)的方法，该方法包括在有效提供聚(醚酰亚胺)的条件下使以下接触：基于二酐的总摩尔数的60至100摩尔百分比的下式的双酚二酸酐
[0368][0369]
其中，r
a
和r
b
各自独立地是卤素或一价c1‑6烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，优选地，其中，p和q各自是0，并且其中，大于80％的双酚基团的二价键在3,3’位；基于二酐的总摩尔数，0至40重量％的不同于双酚二酐的二酐；以及基于二胺的总摩尔数，100摩尔百分比的有机二胺，包含第一有机二胺和可选地不同于第一有机二胺的第二有机二胺，条件是当不同于双酚二酐的二酐以大于0的量存在时，有机二胺由第一有机二胺组成，并且当不存在不同于双酚二酐的二酐时，有机二胺包含第一有机二胺和第二有机二胺。
[0370]
方面12：如方面11的方法，其中，接触是在溶剂、优选邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、n
‑
甲基吡咯烷酮、藜芦醚、氯苯、二甲苯、1,2,4
‑
三氯苯、1,3,4
‑
三氯苯、苯甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、苯甲腈、3
‑
硝基甲苯、2
‑
硝基甲苯、1
‑
硝基甲苯、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二苯醚、苯乙醚、环丁砜、或它们的组合的存在下进行。
[0371]
方面13：方面11或12的方法，其中，有效提供聚(醚酰亚胺)的条件包括170至380℃的温度、1至50重量％的固体含量，并且可选地，其中，方法还包括在360至390℃下使聚(醚酰亚胺)脱挥发1至30分钟。
[0372]
方面14：一种制品，包含方面1至10中任一项的聚(醚酰亚胺)或通过权利要求11至13中任一项的方法制备的聚(醚酰亚胺)。
[0373]
方面15：如方面14的制品，其中，制品是光电部件、挤出膜或挤出片材。
[0374]
组合物、方法和制品可以可替代地包括在本文公开的任何适合的材料、步骤、或组分，由其组成，或基本由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地配制成不会或基本上不含另外对于实现这些组合物、方法和制品的功能或目标是不必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
[0375]
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点可以独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一要素区分开。术语“一个”和“一种”和“该”不表示对量的限制并且将被解释为覆盖单数和复数两者，除非在本文另外指明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿本说明书对“一些实施方式”、“实施方式”等的引用意味着结合实施方式所描述的具体要素包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。如在本文使用的术语“它们的组合”包括一个或多个列出的要素，并且是开放的，允许存在未命名的一个或多个类似要素。此外，应当理解，所描述的要素可以在不同实施方式中以任何合适的方式组合。
[0376]
除非在本文相反地指明，所有测试标准是从本技术的申请日起有效最新的标准，或者如果要求优先权，是该测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
[0377]
除非另外定义，在本文所使用的技术和科学术语具有与本技术所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引证的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其全文结合在本文。然而，如果本技术中的术语与已结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本技术的术语优先于来自结合的参考文献的冲突的术语。
[0378]
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指明的基团取代的任何位置应理解为使其化合价由如所指明的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基的连接点。例如，
‑
cho通过羰基的碳连接。
[0379]
如在本文使用的，术语“烃基”，不论单独使用或作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支化、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以可选地包含在取代基残基的碳和氢成员上方和之上的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂肪烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳
‑
碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(
‑
hc＝ch2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基
‑
o
‑
)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(
‑
ch2‑
)或亚丙基(
‑
(ch2)3‑
))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，
‑
c
n
h
2n
‑
x
，其中，x是被一个或多个
环化作用取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳
‑
碳双键的一价基团，其中，所有环成员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定数量碳原子的芳烃基团，例如苯基、托酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤素”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)或仅氯基团的组合。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个环成员，该环成员是杂原子(例如，1个、2个、或3个杂原子)，其中，一个或多个杂原子各自独立地是n、o、s、si、或p。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，该取代基可以各自独立地为c1‑9烷氧基、c1‑9卤代烷氧基、硝基(
‑
no2)、氰基(
‑
cn)、c1‑6烷基磺酰基(
‑
s(＝o)2‑
烷基)、c6‑
12
芳基磺酰基(
‑
s(＝o)2‑
芳基)、巯基(
‑
sh)、硫代氰基(
‑
scn)、甲苯磺酰基(ch3c6h4so2‑
)、c3‑
12
环烷基、c2‑
12
烯基、c5‑
12
环烯基、c6‑
12
芳基、c7‑
13
芳基亚烷基、c4‑
12
杂环烷基和c3‑
12
杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，
‑
ch2ch2cn是被腈取代的c2烷基。
[0380]
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代、修改、变化、改进和实质等同物。