树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板的制作方法

1.本公开总体上涉及树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。更具体地，本公开涉及包含环氧化合物和固化剂的树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。


背景技术：

2.专利文献1(jp2001
‑
283639 a)公开了一种用于累加型基底的绝缘树脂组合物。此用于累加型基底的绝缘树脂组合物含有组分a和组分b作为其必要组分。组分a是一种具有两个以上环氧基的环氧低聚物。组分b是一种由以下物质制成的环氧固化剂：10
‑
(2，5
‑
二羟基苯基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物或二氢
‑3‑
((6
‑
氧化物
‑
6h
‑
二苯并(c，e))(1，2)氧杂磷杂环己烷(oxaphosphorin)
‑6‑
基)甲基)
‑
2，5
‑
呋喃二酮。
3.专利文献1的用于累加型基底的绝缘树脂组合物是一种不含卤素的组合物，其表现出例如出色的耐碱性，并且还具有出色的机械性能。
4.然而，对于用于专利文献1的累加型基底的绝缘树脂组合物来说难以实现良好的介电性质。因为预期通信技术今后会继续进步，所以在高速通信技术发展中发挥不可忽视的作用的印刷线路板的材料越来越需要进一步提高其介电性质和其他性质。
5.引用清单
6.专利文献
7.专利文献1：jp 2001
‑
283639 a
8.发明概述
9.本公开的一个目的是提供树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板，其全部被配置成提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
10.根据本公开的一个方面的树脂组合物含有环氧化合物和固化剂。环氧化合物包括在其分子中具有磷原子的含磷环氧化合物。固化剂包括在其分子中具有磷原子和酸酐基团的含磷酸酐。
11.根据本公开的另一个方面的预浸料包括：基材；和由树脂组合物的半固化产物制成的树脂层。半固化产物浸渍在基材中。
12.根据本公开的再一个方面的具有树脂的膜包括：由树脂组合物的半固化产物制成的树脂层；和支撑在其上的树脂层的支撑膜。
13.根据本公开的又一个方面的具有树脂的金属箔片材包括：由树脂组合物的半固化产物制成的树脂层；和与树脂层结合的金属箔片材。
14.根据本公开的又一个方面的覆金属层压体包括：由树脂组合物的固化产物或预浸料的固化产物制成的绝缘层；和形成在所述绝缘层的一个表面或两个表面上的至少一个金属层。
15.根据本公开的又一个方面的印刷线路板包括：由树脂组合物的固化产物或预浸料的固化产物制成的绝缘层；和形成在所述绝缘层的一个表面或两个表面上的至少一个导体线路。
16.附图简述
17.图1是根据本公开的一个示例性实施方案的一种预浸料的示意性横截面图；
18.图2a是根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且没有保护膜)的膜的示意性横截面图；
19.图2b是根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且具有保护膜)的膜的示意性横截面图；
20.图3是根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂的金属箔片材的示意性横截面图；
21.图4是根据本公开的示例性实施方案的一种覆金属层压体的示意性横截面图；以及
22.图5是根据本公开的示例性实施方案的一种印刷线路板的示意性横截面图。
23.实施方案描述
24.(1)概要
25.本发明人在开发将会转化为具有出色介电性质的固化产物的树脂组合物的同时，特别注意以下事实：具有低介电常数的树脂具有低的阻燃性。尝试通过已知技术提高阻燃性可能造成玻璃化转变温度(tg)或粘附性降低。为了克服此问题，本发明人通过深入细致的研究开发了具有以下组成的树脂组合物。
26.根据本实施方案的树脂组合物包含环氧化合物和固化剂。环氧化合物包括在其分子中具有磷原子的含磷环氧化合物。固化剂包括在其分子中具有磷原子和酸酐基团的含磷酸酐(phosphorus
‑
containing acid anhydride)。
27.本实施方案的特征之一在于树脂组合物同时含有含磷环氧化合物和含磷酸酐。以此方式组合使用含磷环氧化合物和含磷酸酐使得能够提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。该固化产物可以用于形成例如印刷线路板5的绝缘层50(参见图5)。
28.本实施方案的另一个特征在于含磷环氧化合物和含磷酸酐可以相互反应。在组合使用含磷环氧化合物和含磷酸酐的情形下，将其中含磷环氧化合物和含磷酸酐已经相互反应的固化产物(在下文中被称为“第一固化产物”)与其中含磷环氧化合物和含磷酸酐还未相互反应的固化产物(在下文中被称为“第二固化产物”)进行比较，可以看出即使第一固化产物和第二固化产物具有相同的磷含量，第一固化产物与第二固化产物相比也具有更好的阻燃性。
29.提高玻璃化转变温度(tg)技术意义之一如下。具体地，如果玻璃化转变温度(tg)较高，则焊料耐热性(回流耐热性)提高。例如，焊料耐热性的提高可以降低在通过回流过程将电子元件焊接到印刷线路板5时绝缘层50溶胀或导体线路51断开的可能性。特别地，具有高密度线路的多层印刷线路板需要具有良好的焊料耐热性。如果焊料耐热性足够高，则甚至多层印刷线路板也可以确保足够的层间连接的可靠性。
30.另外，具有出色介电性质的固化产物可有效地应用于在高速通信中使用印刷线路
板5的情形。用于高速通信的印刷线路板5所满足的任务项目的实例包括：(1)缩短信号传播延迟，(2)减小信号的介电损坏，(3)控制特性阻抗，以及(4)减少串扰。
31.为了满足缩短信号传播延迟的任务项目(1)，可以缩短导体线路51(即可以将线路布置得更密集)，并且可以降低绝缘层50的相对介电常数。绝缘层50的相对介电常数越低，传播速率变得越高。
32.关于任务项目(2)，随着频率升高，降低介电损耗角正切以及相对介电常数变得越来越重要。
33.关于任务项目(3)，特性阻抗的参数的实例包括绝缘层50的相对介电常数、绝缘层50的厚度、导体线路51的长度和导体线路51的宽度。在此情况下，假设特性阻抗是不变的，如果绝缘层50的相对介电常数较低，则绝缘层50可以具有减小的厚度，因此具有减小的重量，由此使得能够进一步缩短导体线路51。也就是说，这有助于满足任务项目(1)。另外，如果绝缘层50的相对介电常数较低，并且层间厚度保持相同，则导体线路51的宽度可以加宽。这有利于控制特性阻抗，由此还有助于满足减少串扰的项目(4)。
34.另外，具有出色耐化学品性的固化产物具有对用于除去抗蚀剂的碱性水溶液有耐性。即使反复地形成和除去抗蚀剂，固化产物仍具有对碱性水溶液的耐性。碱性水溶液可以是但不一定是例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。注意，具有出色耐化学品性的固化产物即使在进行除污迹过程时其孔的内径也几乎不增大。
35.(2)细节
36.(2.1)树脂组合物
37.根据本实施方案的树脂组合物具有电绝缘性，并且可以用作例如用于印刷线路板的板材料。板材料的具体实例包括预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
38.树脂组合物含有环氧化合物和固化剂。树脂组合物优选地还含有无机填充剂。树脂组合物还可以含有固化促进剂。
39.树脂组合物还可以含有阻燃剂。在该情况下，阻燃剂不是广义的阻燃剂，而是狭义的阻燃剂。也就是说，广义的阻燃剂包括含磷环氧化合物和含磷酸酐，但是狭义的阻燃剂不包括含磷环氧化合物或含磷酸酐。然而，将不含阻燃剂的树脂组合物的固化产物(在下文中被称为“第三固化产物”)和还含有阻燃剂的树脂组合物的固化产物(在下文中被称为“第四固化产物”)彼此进行比较，即使第三固化产物和第四固化产物具有相同的磷含量，第三固化产物与第四固化产物相比也具有更好的阻燃性。
40.例如，可以用以下方式制备树脂组合物。具体地，将环氧化合物和固化剂与根据需要加入其中的无机填充剂和固化促进剂一起混配。将由此得到的混配物用合适的溶剂稀释，然后将混合物搅拌并共混以得到均匀的浓度。
41.树脂组合物具有热固性。在被加热时，树脂组合物转化为半固化产物。在被进一步加热时，树脂组合物转化为固化产物。半固化产物是处于半固化状态的物质，并且固化产物是处于固化状态(不溶且不熔的状态)的物质。如本文中所使用的，半固化状态是指在固化反应的中间阶段(阶段b)的状态。中间阶段是在清漆状态阶段(阶段a)和固化阶段(阶段c)之间的阶段。
42.接下来，将描述树脂组合物的各个构成组分。
43.(2.1.1)环氧化合物
44.环氧化合物是预聚物，并且是在其分子中具有至少两个环氧基的化合物。一般来讲，术语“树脂”是指两种不同类型的树脂，即作为尚未交联的材料的树脂(比如环氧化合物)和作为交联产物的树脂(最终产物)。如本文中所使用的，“树脂”基本上是指前一类型的树脂。
45.在本实施方案中，环氧化合物包括含磷环氧化合物。含磷环氧化合物在其分子中具有磷原子。含磷环氧化合物对之后描述的含磷酸酐具有反应性。
46.含磷环氧化合物优选地具有由以下式(1)表示的结构：
[0047][0048]
其中*表示化学键。
[0049]
如果含磷环氧化合物具有由此式(1)表示的结构，则可以容易地得到具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。任选地，含磷环氧化合物在其分子中可以具有多种结构，每种都由式(1)表示。含磷环氧化合物不限于任何具体的含磷环氧化合物，只要含磷环氧化合物在其分子中具有磷原子即可。含磷环氧化合物在其分子中优选地包含来源于选自由以下各项组成的组中的物质的至少一种结构：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、苯基型环氧化合物、二甲苯型环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、蒽型环氧化合物、降冰片烯型环氧化合物、芴型环氧化合物、萘型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物以及10
‑
[2
‑
(二羟基
‑
萘基)]
‑
9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物。
[0050]
优选地，环氧化合物还包括多官能环氧化合物。多官能环氧化合物在其分子中没有磷原子，并且在其分子中具有至少两个环氧基。如果环氧化合物还包括多官能环氧化合物，则可以将多官能环氧化合物特有的性质赋予固化产物。
[0051]
多官能环氧化合物没有特别限制，并且可以是例如双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、二甲苯型环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、蒽型环氧化合物、降冰片烯型环氧化合物或芴型环氧化合物。树脂组合物中含有的环氧化合物可以是仅一种类型，或可以是两种以上类型。
[0052]
双酚型环氧化合物的具体实例包括双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物和双酚s型环氧化合物。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
[0053]
酚醛清漆型环氧化合物的具体实例包括苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
[0054]
芳基亚烷基型环氧化合物的具体实例包括苯酚芳烷基型环氧化合物、联苯芳烷基
型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯二亚甲基型环氧化合物、三苯酚甲烷酚醛清漆型环氧化合物和四甲基联苯型环氧化合物。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
[0055]
优选地，多官能环氧化合物包括在其分子中具有萘骨架或二环戊二烯骨架中的至少一种的多官能环氧化合物。特别地，在其分子中具有萘骨架的多官能环氧化合物在下文中有时会被称为“萘型环氧化合物”，并且在其分子中具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物在下文中有时会被称为“二环戊二烯型环氧化合物”。
[0056]
萘骨架具有刚性和疏水性。因此，如果多官能环氧化合物含有萘型环氧化合物，则可以将耐热性、低吸湿性和低线性膨胀系数赋予固化产物。
[0057]
萘型环氧化合物的具体实例包括萘骨架改性的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘二酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、甲氧基萘改性的甲酚酚醛清漆型环氧化合物和甲氧基萘二亚甲基型环氧化合物。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
[0058]
二环戊二烯骨架是一种庞大的环状脂族烃。因此，如果多官能环氧化合物包括二环戊二烯型环氧化合物，则可以将出色的介电性质、低吸湿性和耐热性赋予固化产物。
[0059]
(2.1.2)固化剂
[0060]
固化剂含有含磷酸酐。含磷酸酐在其分子中具有磷原子和酸酐基团。含磷酸酐对上述含磷环氧化合物具有反应性。
[0061]
含磷酸酐没有特别限制，但是优选地，例如在其分子中具有由以下式(a)和/或以下式(b)表示的结构以及酸酐基团。酸酐基团优选地含有环状酸酐基团。
[0062][0063]
其中*表示化学键。
[0064]
特别地，含磷酸酐优选地在其分子中包括由此式(a)表示的结构。在其分子中包括由式(a)表示的结构的含磷酸酐可以是例如由以下式(2)表示的二氢
‑3‑
((6
‑
氧化物
‑
6h
‑
二苯并(c，e)(1，2))氧杂磷杂环己烷
‑6‑
基)甲基)
‑
2，5
‑
呋喃二酮。由以下式(2)表示的含磷酸酐有利于提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0065][0066]
优选地，固化剂还含有无磷固化剂。无磷固化剂在分子中没有磷原子。如果固化剂还包括无磷固化剂，则可以将无磷固化剂特有的性质赋予固化产物。
[0067]
优选地，无磷固化剂含有选自由以下各项组成的组中的一种或多种化合物：多官能酸酐、脂环族多官能酸酐和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物。于是，可以将多官能酸酐、脂环族多官能酸酐和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物特有的性质赋予固化产物。
[0068]
多官能酸酐是一种在其分子中具有至少两个酸酐基团的化合物。多官能酸酐没有特别限制，但是可以是例如乙二醇双偏苯三酸酐(tmeg)、均苯四酸二酐(pmda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)以及2，2
‑
双[4
‑
(3，4
‑
二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(bpada)。与单官能酸酐(即在其分子中具有单个酸酐基团的化合物)相比，通过使用多官能酸酐，固化产物的交联密度倾向于更高。因此，多官能酸酐可以提高固化产物的玻璃化转变温度(tg)。
[0069]
脂环族多官能酸酐是一种多官能酸酐，并且是一种具有至少一个无芳香性的饱和或不饱和碳环的化合物。脂环族多官能酸酐不一定是，但是可以是例如5
‑
(2，5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1，2
‑
二甲酸酐(mctc)或氢化环己烷
‑
1，2，4，5
‑
四甲酸二酐(h
‑
pmda)。脂环族多官能酸酐可以降低固化产物的介电常数。特别地，氢化脂环族多官能酸酐是特别有效的。如本文中使用的，“氢化”与加氢或加氢反应同义。
[0070]
苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物是一种通过苯乙烯单体和马来酸酐的共聚制备的二元共聚物(共聚物)，并且是一种具有两个以上酸酐基团的酸酐。苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物可以提高固化产物的耐化学品性(特别是耐碱性)。
[0071]
苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物根据苯乙烯单体和马来酸酐的排列的区别可以分类为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。可以使用这些共聚物中的任一种。
[0072]
苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物的酸值优选地在275至550的范围内。酸值由中和存在于1g苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的mg数表示。如果酸值等于或大于275，则可以提高固化产物的粘附性。具体地，可以提高覆金属层压体4和印刷线路板5的剥离强度。
[0073]
在苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物中，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比没有特别限制。例如，该摩尔比可以在1∶1至3∶1的范围内。
[0074]
苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物的重均分子量不限于任何具体值。例如，重均分子量可以在4500至9000的范围内。
[0075]
相对于环氧化合物和固化剂总质量的磷含量优选地在1.3质量％至3.7质量％的
范围内。如果磷含量等于或大于1.3质量％，则可以提高固化产物的阻燃性。如果固化产物的磷含量等于或小于3.7质量％，则可以抑制固化产物的耐化学品性(特别是耐碱性)降低。注意，如果树脂组合物还含有阻燃剂，则磷含量基于环氧化合物、固化剂和阻燃剂的总质量计。
[0076]
相对于含磷环氧化合物和含磷酸酐总量的100质量份，含磷酸酐的含量优选地在5质量份至70质量份的范围内，更优选在7质量份至66质量份的范围内，并且甚至更优选在25质量份至55质量份的范围内。如果含磷酸酐的含量等于或大于5质量份，则可以抑制固化产物的阻燃性和玻璃化转变温度(tg)的降低。如果含磷酸酐的含量等于或小于70质量份，则可以抑制固化产物的阻燃性降低。
[0077]
环氧化合物与固化剂的当量比优选地在1∶0.75至1∶1.25的范围内。换言之，(固化剂的当量)/(环氧化合物的当量)在0.75至1.25的范围内。当环氧化合物与固化剂的当量比在此范围内时，可以抑制固化产物的阻燃性和玻璃化转变温度(tg)的降低。
[0078]
在此情况下，通过将树脂组合物中含有的环氧化合物的质量(g)除以环氧化合物的环氧当量(g/eq)来得到环氧化合物当量(eq)。环氧当量是含有1当量环氧基的环氧化合物的质量。
[0079]
如果树脂组合物含有多种环氧化合物，则树脂组合物中的环氧化合物的当量为那些环氧化合物的各自当量的总和。
[0080]
通过将树脂组合物中含有的固化剂的质量(g)除以固化剂的酸酐当量(g/eq)来得到固化剂(酸酐)的当量(eq)。酸酐当量是含有1当量酸酐基团的固化剂的质量。
[0081]
如果树脂组合物含有多种固化剂，则树脂组合物中的固化剂的当量为那些固化剂的各自当量的总和。
[0082]
(2.1.3)无机填充剂
[0083]
无机填充剂不限于任何具体的无机填充剂，但是可以是例如二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、高岭石、粘土、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾、硼铝、海泡石、氮化硼和氮化硅。无机填充剂优选地具有球形形状。
[0084]
如果树脂组合物还含有无机填充剂，则相对于环氧化合物和固化剂总量的100质量份，无机填充剂的含量优选地在20质量份至150质量份的范围内。如果无机填充剂的含量等于或大于20质量份，则可以提高固化产物的阻燃性。另外，可以减小固化产物的线性膨胀系数，还可以减少固化收缩，并且可以提高导热性。结果，还可以提高回流耐热性。此外，在具有两层以上导体线路51的印刷线路板5中，还可以确保层间连接的可靠性。如果无机填充剂的含量为150质量份以下，则固化产物可以具有低介电常数。另外，还可以提高覆金属层压体4和印刷线路板5的剥离强度。此外，可以将流动性保持在适合于成型的水平，在熔融期间抑制树脂组合物的流动性降低。
[0085]
(2.1.4)固化促进剂
[0086]
固化促进剂不限于任何具体的固化促进剂，但是可以是例如咪唑化合物或双氰胺。咪唑化合物可以是但不一定是2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、2
‑
苯基咪唑或2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑。
[0087]
(2.2)预浸料
[0088]
图1示出了根据本实施方案的预浸料1。预浸料1具有整体为片或膜的形状。预浸料
1可以用作覆金属层压体4的材料，用作印刷线路板5的材料，并且用于形成具有多层次的印刷线路板5(通过累加法)。
[0089]
预浸料1包括基材11和树脂层10。树脂层10由浸渍在基材11中的树脂组合物的半固化产物制成。
[0090]
单个预浸料1包括至少一个基材11。基材11的厚度不限于任何具体值，但是例如可以在8μm至100μm的范围内。基材11的具体实例包括纺织物和无纺布。具体地，纺织物可以是但不一定是玻璃布。无纺布可以是但不一定是玻璃无纺布。玻璃布和玻璃无纺布由玻璃纤维形成，但是也可以除了玻璃纤维以外的强化纤维形成。可以无限制地使用任何类型的玻璃来形成玻璃纤维。玻璃的实例包括e玻璃、t玻璃、s玻璃、q玻璃、ut玻璃、ne玻璃和l玻璃。强化纤维的具体实例包括芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维、聚(对亚苯基苯并二唑)(pbo)纤维和聚苯硫醚(pps)树脂纤维。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
[0091]
在被加热时，预浸料1一次熔融。之后，预浸料1完全固化而转化为固化产物。预浸料1的固化产物可以构成所述印刷线路板的绝缘层。
[0092]
预浸料1的厚度不限于任何具体值，但是优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。这使绝缘层能够具有减小的厚度，由此也减小所述印刷线路板的整体厚度。预浸料1的厚度优选为10μm以上。
[0093]
预浸料1的树脂层10由根据本实施方案的树脂组合物制成，由此提供具有高玻璃化转变温度(tg)出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0094]
(2.3)具有树脂的膜
[0095]
图2a示出了根据本实施方案的具有树脂的膜2。具有树脂的膜2整体具有膜或片的形状。具有树脂的膜2包括树脂层20和支撑膜21。例如，具有树脂的膜2可以用于形成具有多层次的印刷线路板5(通过累加法)。
[0096]
树脂层20由树脂组合物的半固化产物形成。在被加热时，半固化产物可以转化为固化产物。以此方式，树脂层20可以形成绝缘层。
[0097]
树脂层20的厚度不限于任何具体值，但是优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。这使绝缘层能够具有减小的厚度，由此也减小所述印刷线路板的整体厚度。树脂层20的厚度优选为10μm以上。
[0098]
支撑膜21支撑在其上的树脂层20。以此方式支撑树脂层20使得能够更容易地处理树脂层20。
[0099]
例如，支撑膜21可以是但不一定是电绝缘膜。支撑膜21的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚芳酰胺膜、聚碳酸酯膜和聚丙烯酸酯膜。然而，这些仅是示例，并且支撑膜21不一定是这些膜中的一种。
[0100]
可以在支撑膜21的用于支撑树脂层20的表面上设置离型剂层(未示出)。可以根据需要通过离型剂层将支撑膜21从树脂层20剥离。在树脂层20已经固化形成绝缘层之后，优选地将支撑膜21从绝缘层剥离。
[0101]
尽管在图2a所示的示例中，用支撑膜21覆盖树脂层20的一个表面，但是如图2b所示，可以用保护膜22覆盖树脂层20的另一个表面。以此方式覆盖树脂层20的两个表面使得能够甚至更容易地处理树脂层20。这也降低了外来颗粒附着到树脂层20上的可能性。
[0102]
例如，保护膜22可以是但不一定是电绝缘膜。保护膜22的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚烯烃膜、聚酯膜和聚甲基戊烯膜。然而，这些仅是示例，并且保护膜22不一定是这些膜中的一种。
[0103]
可以在保护膜22的位于树脂层20顶部的表面上设置离型剂层(未示出)。可以根据需要通过离型剂层将保护膜22从树脂层20剥离。
[0104]
具有树脂的膜2的树脂层20由根据本实施方案的树脂组合物形成，由此提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0105]
(2.4)具有树脂的金属箔片材
[0106]
图3示出了根据本实施方案的具有树脂的金属箔片材3。具有树脂的金属箔片材3整体具有膜或片的形状。具有树脂的金属箔片材3包括树脂层30和金属箔片材31。具有树脂的金属箔片材3可以用于形成具有多层次的印刷线路板5(通过累加法)。
[0107]
树脂层30由树脂组合物的半固化产物形成。在被加热时，半固化产物可以转化为固化产物。以此方式，树脂层30可以形成绝缘层。
[0108]
树脂层30的厚度不限于任何具体值，但是优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。这使通过使树脂层30固化而形成的绝缘层能够具有减小的厚度，由此也减小所述印刷线路板的整体厚度。树脂层30的厚度优选为10μm以上。
[0109]
树脂层30结合到金属箔片材31上。金属箔片材31可以具体是但不一定是铜箔片材。例如，可以通过用减成法将不需要的部分蚀刻掉来将金属箔片材31图案化成导体线路。
[0110]
金属箔片材31的厚度不限于任何具体值，但是优选为35μm以下，并且更优选18μm以下。金属箔片材31的厚度优选为5μm以上。
[0111]
任选地，金属箔片材31可以被配置为所谓的“具有载体(未示出)的极薄金属箔片材”的极薄金属箔片材(比如极薄的铜箔片材)。具有载体的极薄金属箔片材具有三层结构。也就是说，具有载体的极薄金属箔片材包括：载体；设置在载体的表面上的可剥离层；和设置在可剥离层的表面上的极薄金属箔片材。极薄金属箔片材太薄而不容易单独处理，并且自然地比载体更薄。载体是起保护和支撑极薄金属箔片材的作用的金属箔片材(比如铜箔片材)。具有载体的极薄金属箔片材较厚，并且厚到足以容易地处理。极薄金属箔片材和载体的厚度不限于任何具体值。例如，极薄金属箔片材的厚度可以例如在1μm至10μm的范围内，并且载体的厚度可以在18μm至35μm的范围内。可以根据需要将极薄金属箔片材从载体剥离。
[0112]
当使用具有载体的极薄金属箔片材时，可以按以下方式制造具有树脂的金属箔片材3。具体地，将树脂组合物涂布到具有载体的极薄金属箔片材的极薄金属箔片材的表面上并加热而形成树脂层30。之后，将载体从极薄金属箔片材剥离。将极薄金属箔片材作为金属箔片材31结合到树脂层30的表面上。可剥离层优选地连同载体一起剥离，并且不应留在极薄金属箔片材的表面上。尽管如此，即使可剥离层的任何部分留在极薄金属箔片材的表面上，可剥离层的残留部分也能够容易地移除。结合到树脂层30的表面上的极薄金属箔片材可以用作改进的半加成法(msap)中的晶种层。可以通过对晶种层进行电解电镀过程来形成导体线路。
[0113]
具有树脂的金属箔片材3的树脂层30由根据本实施方案的树脂组合物制成，由此
提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0114]
(2.5)覆金属层压体
[0115]
图4示出了根据本实施方案的覆金属层压体4。覆金属层压体4包括绝缘层40和金属层41。例如，覆金属层压体4可以用作印刷线路板5的材料。
[0116]
绝缘层40由树脂组合物的固化产物或预浸料1的固化产物制成。虽然绝缘层40在图4所示的实例中包括单个基材42，但是绝缘层40可以包括两个以上基材42。
[0117]
绝缘层40的厚度不限于任何具体值。绝缘层40的厚度越小，绝缘层40越有效地有助于减小所述印刷线路板的厚度。绝缘层40的厚度优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。绝缘层40的厚度优选为10μm以上，并且更优选15μm以上。
[0118]
金属层41形成在绝缘层40的一个表面上或两个表面中的每一个上。例如，金属层41可以是但不一定是金属箔片材。例如，金属箔片材可以是但不一定是铜箔片材。虽然在图4所示的示例中金属层41设置在绝缘层40的两个表面中的每一个上，但是金属层41可以仅设置在绝缘层40的一个表面上。在绝缘层40的两个表面上包括金属层41的覆金属层压体4是双侧覆金属层压体。仅在绝缘层40的一个表面上包括金属层41的覆金属层压体4是单侧覆金属层压体。
[0119]
金属层41的厚度不限于任何具体值，但是优选为35μm以下，并且更优选18μm以下。金属层41的厚度优选为5μm以上。
[0120]
任选地，金属层41可以由具有载体的极薄金属箔片材的极薄金属箔片材形成。当使用具有载体的极薄金属箔片材时，可以按以下方式制造覆金属层压体4。具体地，可以将具有载体的极薄金属箔片材堆叠和形成在单个预浸料1的一个表面或两个表面上。备选地，可以将多个预浸料1彼此堆叠，并且可以将具有载体的极薄金属箔片材堆叠和形成在多个预浸料1的堆叠体的一个表面或两个表面上。在此情况下，在预浸料1的表面上堆叠具有载体的极薄金属箔片材的极薄金属箔片材。在已经形成堆叠体之后，将载体从极薄金属箔片材剥离。将极薄金属箔片材作为金属层41与绝缘层40的表面结合，所述绝缘层40是预浸料1的固化产物。可剥离层优选地连同载体一起剥离，并且不应留在极薄金属箔片材的表面上。尽管如此，即使可剥离层的任何部分留在极薄金属箔片材的表面上，可剥离层的残留部分也能够容易地移除。结合到绝缘层40的表面上的极薄金属箔片材可以用作改进的半加成法(msap)中的晶种层。用抗镀剂掩盖晶种层的预定部分，并且对晶种层的其余部分进行电解电镀过程。之后，除去抗镀剂，并且例如通过蚀刻移除由此暴露的晶种层，从而形成导体线路。
[0121]
覆金属层压体4的绝缘层40由根据本实施方案的树脂组合物形成，因此具有高玻璃化转变温度(tg)，并且表现出出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性。其玻璃化转变温度(tg)优选为170℃以上，并且其相对介电常数优选为3.60以下。
[0122]
(2.6)印刷线路板
[0123]
图5示出了根据本实施方案的印刷线路板5。印刷线路板5包括绝缘层50和导体线路51。如本文中所使用的，“印刷线路板”是指尚未焊接电子元件并且在其上仅包括线路的板。
[0124]
绝缘层50由树脂组合物的固化产物或预浸料1的固化产物制成。绝缘层50可以与覆金属层压体4的绝缘层40相同。
[0125]
导体线路51形成在绝缘层50的一个表面或两个表面中的每一个上。在图5中，导体线路51形成在绝缘层50的两个表面中的每一个上。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。备选地，导体线路51可以仅设置在绝缘层50的一个表面上。导体线路51可以无限制地通过任何方法形成。用于形成导体线路51的方法的实例包括减成法、半加成法(sap)、改进的半加成法(msap)。因为已经提高了绝缘层50的粘附性，所以甚至具有窄的宽度的导体线路51也不太可能从绝缘层50剥离。也就是说，根据本实施方案的印刷线路板5可以实现具有提高了密度的线路。
[0126]
印刷线路板5的绝缘层50由根据本实施方案的树脂组合物形成，因此具有高玻璃化转变温度(tg)，并且表现出出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性。因此，特别地，根据本实施方案的印刷线路板5将会有效地适用于高速通信。
[0127]
(概括)
[0128]
如由前述实施方案描述可以看到的，本公开具有以下方面。在以下描述中，仅为了阐明本公开的以下方面和上述示例性实施方案之间的构成要素的对应关系，在括号中插入附图标记。
[0129]
根据第一方面的树脂组合物含有环氧化合物和固化剂。环氧化合物包括在其分子中具有磷原子的含磷环氧化合物。固化剂包括在其分子中具有磷原子和酸酐基团的含磷酸酐。
[0130]
此方面提供了具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0131]
在根据第二方面的树脂组合物(其可以与第一方面结合实施)中，环氧化合物还包括在其分子中没有磷原子但具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物。
[0132]
此方面可以将多官能环氧化合物特有的性质赋予固化产物。
[0133]
在根据第三方面的树脂组合物(其可以与第一方面或第二方面结合实施)中，固化剂还包括在其分子中没有磷原子的无磷固化剂。
[0134]
此方面可以将无磷固化剂特有的性质赋予固化产物。
[0135]
在根据第四方面的树脂组合物(其可以与第一方面至第三方面中任一个结合实施)中，相对于环氧化合物和固化剂的总质量，磷含量在1.3质量％至3.7质量％的范围内。
[0136]
根据此方面，将磷含量设定为1.3质量％以上使得固化产物能够使其阻燃性提高。另外，将固化产物的磷含量设定为3.7质量％以下使得能够抑制固化产物的耐化学品性(特别是耐碱性)降低。
[0137]
在根据第五方面的树脂组合物(其可以与第一方面至第四方面中任一个结合实施)中，相对于含磷环氧化合物和含磷酸酐总量的100质量份，含磷酸酐的含量在5质量份至70质量份的范围内。
[0138]
根据此方面，将含磷酸酐的含量设定为5质量份以上使得能够抑制固化产物的阻燃性和玻璃化转变温度(tg)降低。另外，将含磷酸酐的含量设定为70质量份以下抑制了固化产物的阻燃性降低。
[0139]
在根据第六方面的树脂组合物(其可以与第二方面至第五方面中任一个结合实
施)中，多官能环氧化合物包括在其分子中具有萘骨架或二环戊二烯骨架中的至少一种的多官能环氧化合物。
[0140]
根据此方面，如果多官能环氧化合物包括萘型环氧化合物，则可以将耐热性、低吸湿性和低线性膨胀系数赋予固化产物。如果多官能环氧化合物包括二环戊二烯型环氧化合物，则可以将良好的介电性质、低吸湿性和耐热性赋予固化产物。
[0141]
在根据第七方面的树脂组合物(其可以与第三方面至第六方面中任一个结合实施)中，无磷固化剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：多官能酸酐、脂环族多官能酸酐和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物。
[0142]
此方面可以将多官能酸酐、脂环族多官能酸酐和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物特有的性质赋予固化产物。
[0143]
在根据第八方面的树脂组合物(其可以与第一方面至第七方面中任一个结合实施)中，含磷环氧化合物具有由以下式(1)表示的结构：
[0144][0145]
其中*表示化学键。
[0146]
此方面有利于提供具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0147]
在根据第九方面的树脂组合物(其可以与第一方面至第八方面中任一个结合实施)中，环氧化合物与固化剂的当量比在1∶0.75至1∶1.25的范围内。
[0148]
根据此方面，将环氧化合物与固化剂的当量比设定在此范围内使得能够抑制固化产物的阻燃性和玻璃化转变温度(tg)的降低。
[0149]
根据第十方面的树脂组合物(其可以与第一方面至第九方面中任一个结合实施)还含有无机填充剂。相对于环氧化合物和固化剂总量的100质量份，无机填充剂的含量在20质量份至150质量份的范围内。
[0150]
根据此方面，将无机填充剂的含量设定为20质量份以上使得能够减小固化产物的线性膨胀系数、减少由固化造成的其收缩并且提高其导热性。另一方面，将无机填充剂的含量设定为150质量份以下使得能够抑制在熔融期间的树脂组合物的流动性降低。
[0151]
根据第十一方面的预浸料(1)包括：基材(11)；和由根据第一方面至第十方面中任一个所述的树脂组合物的半固化产物制成的树脂层(10)。半固化产物浸渍在基材(11)中。
[0152]
此方面提供了具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0153]
根据第十二方面的具有树脂的膜(2)包括：由根据第一方面至第十方面中任一个所述的树脂组合物的半固化产物制成的树脂层(20)；和支撑在其上的树脂层(20)的支撑膜
(21)。
[0154]
此方面提供了具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0155]
根据第十三方面的具有树脂的金属箔片材(3)包括：由根据第一方面至第十方面中任一个所述的树脂组合物的半固化产物制成的树脂层(30)；和与树脂层(30)结合的金属箔片材(31)。
[0156]
此方面提供了具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性的固化产物。
[0157]
根据第十四方面的覆金属层压体(4)包括：由根据第一方面至第十方面中任一个所述的树脂组合物的固化产物或根据第十一方面所述的预浸料(1)的固化产物制成的绝缘层(40)；和形成在绝缘层(40)的一个表面或两个表面上的至少一个金属层(41)。
[0158]
此方面使得绝缘层(40)能够具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性。
[0159]
根据第十五方面的印刷线路板(5)包括：由根据第一方面至第十方面中任一个所述的树脂组合物的固化产物或根据第十一方面所述的预浸料(1)的固化产物制成的绝缘层(50)；和形成在绝缘层(50)的一个表面或两个表面上的至少一层导体线路(51)。
[0160]
此方面使得绝缘层(50)能够具有高玻璃化转变温度(tg)以及出色的介电性质、粘附性、耐化学品性和阻燃性。
实施例
[0161]
将通过举例的方式具体地描述本公开。注意，本公开不限于以下实施例。
[0162]
(1)树脂组合物
[0163]
提供以下材料作为用于树脂组合物的材料。
[0164]
(1.1)环氧化合物
[0165]
·
含磷环氧化合物：产品名“fx
‑
289
‑
p”，由nippon steel&sumikin chemical co.，ltd.生产，环氧当量为390g/eq且磷含量为3.5质量％；
[0166]
·
二环戊二烯型环氧化合物：产品名“hp
‑
7200hhh”，由dic corporation生产，环氧当量为280至290g/eq且软化点为100
‑
105℃；和
[0167]
·
萘型环氧化合物：产品名“hp
‑
9500”，由dic corporation生产，环氧当量为230g/eq。
[0168]
(1.2)固化剂
[0169]
·
含磷酸酐：二氢
‑3‑
((6
‑
氧化物
‑
6h
‑
二苯并(c，e)(1，2)氧杂
‑
磷杂环己烷
‑6‑
基)甲基)
‑
2，5
‑
呋喃二酮，酸酐当量为332g/eq，参见式(2)；
[0170]
·
多官能酸酐：乙二醇双偏苯三酸酐，产品名“rikacid tmeg
‑
s”，由new japan chemical co.，ltd.生产，酸酐当量为204g/eq且软化点为64
‑
76℃；
[0171]
·
脂环族多官能酸酐：5
‑
(2，5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1，2
‑
二甲酸酐(mctc)，粉末状酸酐，产品名“b
‑
4500”，由dic corporation生产，酸酐当量为132g/eq；和
[0172]
·
苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物：产品名“sma ef30”，由cray valley生产，苯乙烯：马
来酸酐(摩尔比)＝3∶1，酸值为275至285kohmg/g，酸酐当量为280g/eq，并且重均分子量为9500。
[0173]
(1.3)无机填充剂
[0174]
·
二氧化硅：产品名“vf
‑
40
‑
ye3”，由zhejiang huafei electronic board co.，ltd.生产，球状，粒径为1.51μm(d50)/上限截止(top cut)为10μm。
[0175]
(1.4)固化促进剂
[0176]
·
咪唑化合物：2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，产品名“2e4mz”，由shikokuchemicals corporation生产。
[0177]
(1.5)阻燃剂
[0178]
·
分散型阻燃剂：次膦酸铝，产品名“op
‑
935”，由clariant japan k.k.生产，磷含量为23质量％；和
[0179]
·
反应型阻燃剂：产品名“emerald 2000”，由chemtura japan co.，ltd.生产，磷含量为9.8质量％。
[0180]
这些用于树脂组合物的材料在表1中概述。
[0181][0182]
然后，将环氧化合物、固化剂、无机填充剂、固化促进剂和阻燃剂一起混合以得到以下表2中所示的组成中的任一种。将混合物用溶剂(甲乙酮)稀释，然后搅拌并且共混以得
到均匀的浓度。以此方式，制备了清漆状态的树脂组合物。
[0183][0184]
表3示出了环氧化合物和固化剂的当量、其当量比以及环氧化合物、固化剂、阻燃
剂和树脂组合物的磷含量。
[0185][0186]
(2)预浸料
[0187]
通过以下方式制备预浸料：用上述树脂组合物浸渍作为基材的一片玻璃布(产品名“7628型布”，由nitto boseki co.，ltd.制造)，通过使用非接触型加热单元将基材在110
‑
140℃的温度加热并且干燥，并且从树脂组合物去除溶剂以将树脂组合物半固化。相对于预浸料的总质量，预浸料的树脂含量(树脂组合物的含量)在65质量％至75质量％的范围内。
[0188]
(3)覆金属层压体
[0189]
通过以下方式制备作为覆铜层压体的覆金属层压体：将八个预浸料(340mm
×
510mm)彼此堆叠，其中每个预浸料都夹在两个铜箔片材(st箔，由mitsui mining&smelting co.，ltd.制造，厚度为18μm)之间，使得其粗糙表面朝内，并且将多层堆叠体在压力下加热以将堆叠体成形为所需形状。将堆叠体在压力下在包括180℃、2.94mpa和60分钟的条件下加热。
[0190]
(4)试验
[0191]
(4.1)玻璃化转变温度(tg)
[0192]
预浸料的玻璃化转变温度使用由seiko instruments inc制造的粘弹性光谱仪“dms6100”来测量。具体地，以设定为10hz的频率在弯曲模块中进行测量，并且当在包括5℃/min的升温速率的条件下使温度从室温升高至280℃时，tan α达到局部最大值时的温度被视为玻璃化转变温度。
[0193]
(4.2)相对介电常数(dk)
[0194]
使用由hewlett
‑
packard制造的“阻抗/材料分析仪4291a”，按照ipc
‑
tm
‑
6502.5.5.9标准，测量覆铜层压体在1ghz的相对介电常数。
[0195]
(4.3)剥离强度
[0196]
按照jis c 6481标准测量在覆铜层压体的表面上的铜箔片材(厚度为18μm)的剥离强度。具体地，以约50mm/分钟的速率剥离铜箔片材，并且测量在这样的情形下的剥离强度(kn/m)作为剥离强度。
[0197]
(4.4)耐碱性
[0198]
以如上所述的相同方式制造板厚为0.8mm的覆铜层压体。将铜箔片材通过蚀刻从覆铜层压体的表面去除，然后浸入70℃的氢氧化钠水溶液(10质量％)中达30分钟。然后，基于浸入前后的质量计算质量减少率。基于此试验的结果，将覆铜层压体如下进行分级且显示在下表4中：
[0199]
等级a：当质量减少率在0质量％至小于0.2质量％的范围内时；
[0200]
等级b：当质量减少率在0.2质量％至小于0.3质量％的范围内时；或
[0201]
等级c：当质量减少率等于或大于0.3质量％时。
[0202]
(4.5)阻燃性
[0203]
通过调整预浸料的数量，以如上所述的相同方式制造板厚分别为0.8mm、1.2mm和1.6mm的覆铜层压体。在通过蚀刻将铜箔片材从各覆铜层压体表面去除之后，根据“用于塑料材料的阻燃性的试验
‑
ul 94(test for flammability of plastic materials
‑
ul 94)”，通过underwriters laboratories进行阻燃性试验，以将覆铜层压体按照它们的阻燃性进行分级。满足v
‑
0的覆铜层压体被分级为“ok”，而不满足v
‑
0的覆铜层压体被分级为“ng”。以下表4示出了板厚以及在所述板厚是否满足v
‑
0：
[0204]“1.6mm ok”表明厚度分别为1.6mm、1.2mm和0.8mm的所有覆铜层压体均为ok；
[0205]“1.2mm ok”表明厚度为1.6mm的覆铜层压体为ng，但是厚度分别为1，2mm和0.8mm的覆铜层压体为ok；以及
[0206]“0.8mm ok”表明厚度分别为1.6mm、1.2mm和0.8mm的所有覆铜层压体均为ng。
[0207][0208]
附图标记列表
[0209]1ꢀꢀꢀ
预浸料
[0210]
10
ꢀꢀ
树脂层
[0211]
11
ꢀꢀ
基材
[0212]2ꢀꢀꢀ
具有树脂的膜
[0213]
20
ꢀꢀ
树脂层
[0214]
21
ꢀꢀ
支撑膜
[0215]
22
ꢀꢀ
保护膜
[0216]3ꢀꢀꢀ
具有树脂的金属箔片材
[0217]
30
ꢀꢀ
树脂层
[0218]
31
ꢀꢀ
金属箔片材
[0219]4ꢀꢀꢀ
覆金属层压体
[0220]
40
ꢀꢀ
绝缘层
[0221]
41
ꢀꢀ
金属层
[0222]5ꢀꢀꢀ
印刷线路板
[0223]
50
ꢀꢀ
绝缘层
[0224]
51
ꢀꢀ
导体线路