含有三氟乙烯的共沸或类共沸组合物的制作方法

1.本发明涉及含有三氟乙烯(以下，又称hfo
‑
1123)的共沸或类共沸组合物。


背景技术：

2.已提出作为变暖潜能值低的烯烃的hfc即hfo(氢氟烯烃)含有三氟乙烯(chf＝cf2)的制冷剂(专利文献1)。
3.作为三氟乙烯的制造方法，例如能够通过在使1,1,1,2
‑
四氟乙烷作为催化剂存在的条件下进行脱hf反应而得到(专利文献2)。并且，还能够通过将1
‑
氯
‑
2,2,2
‑
三氟乙烯利用氢还原而得到(专利文献3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开2012/157764号公报
7.专利文献2：国际公开2009/010472号公报
8.专利文献3：国际公开2012/000853号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.本发明的课题在于提供一种新型共沸或类共沸组合物以及使用其的分离方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.项1.一种共沸或类共沸组合物，其含有三氟乙烯(hfo
‑
1123)和选自1,1
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132a)、氟乙烯(hfo
‑
1141)和三氟甲烷(hfc
‑
23)中的至少一种化合物。
13.项2.如项1所述的共沸或类共沸组合物，其中，相对于上述共沸或类共沸组合物整体，含有50质量％以上的三氟乙烯。
14.项3.如项1或2所述的共沸或类共沸组合物，其还含有选自氟乙烷、1,1,2
‑
三氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷、1
‑
氯
‑
1,1,2
‑
三氟乙烷、2,2
‑
二氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷、1,1
‑
二氟乙烷、1,2
‑
二氟乙烷和1,1,1,2
‑
四氟乙烷中的至少一种追加化合物(c)。
15.项4.如项3所述的共沸或类共沸组合物，其中，相对于上述共沸或类共沸组合物整体，含有0.1质量％以上且低于30质量％的上述追加化合物(c)。
16.项5.如项1～4中任一项所述的共沸或类共沸组合物，其作为热传递介质使用。
17.发明的效果
18.通过本发明，提供一种新型共沸或类共沸组合物以及使用其的分离方法。
附图说明
19.图1是示出使用共沸或类共沸组合物的蒸馏分离工艺的一例的图。
具体实施方式
20.＜术语的定义＞
21.在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括标注有iso817(国际标准化机构)所规定的表示制冷剂种类的r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包括虽然未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构方面，制冷剂大致区分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
22.在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分、且能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而表述为“制冷剂组合物”。并且，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而表述为“含冷冻机油的工作流体”。
23.在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指能够与共沸组合物实质上同样进行处理的组合物。具体而言，在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指实质上表现得像单一物质的两种以上物质的定沸点的、或实质上定沸点的混合物。作为类共沸组合物的特征之一，可举通过液体的蒸发或蒸馏所产生的蒸气的组成与液体的组成实质上没有变化。即，在本说明书中，在某种混合物沸腾、蒸馏或回流而不发生实质的组成变化时，将该混合物称为类共沸组合物。具体而言，本发明中，在某特定温度下的组合物的泡点蒸气压与该组合物的露点蒸气压之差为3％以下(以泡点压力为基准)时，将该组合物定义为类共沸组合物。
24.在本说明书中，术语“替代”在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况下，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的机器中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大依次可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
25.作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的机器用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“替代”。该类型是指“替代”制冷剂提供相同的用途。
26.本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。
27.在本说明书中，只要没有特别说明，压力表示绝对压。
28.本发明人发现通过现有的制造方法得到的三氟乙烯含有选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物，且含有这些化合物的组合物形成能够以接近单一成分的方式进行处理的类共沸组合物，以至完成了本发明。
29.1.共沸或类共沸组合物
30.本发明的共沸或类共沸组合物是含有三氟乙烯和选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物的共沸或类共沸组合物。
31.本发明的共沸或类共沸组合物从精制工序的分离效率和收率方面、以及作为热传递介质的处理、性能方面出发，相对于组合物整体，优选含有三氟乙烯50质量％以上，更优选含有60质量％以上，进一步优选含有70质量％以上。
32.本发明的共沸或类共沸组合物中，相对于组合物整体，三氟乙烯和选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物优选含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。本发明的共沸或类共沸组合物可以仅由三氟乙烯和选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物构成。
33.本发明的共沸或类共沸组合物可以是含有以下(a)、(b)和(c)的共沸或类共沸组合物：
34.(a)三氟乙烯；
35.(b)选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物；
36.(c)选自氟乙烷、1,1,2
‑
三氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷、1
‑
氯
‑
1,1,2
‑
三氟乙烷、2,2
‑
二氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷、1,1
‑
二氟乙烷、1,2
‑
二氟乙烷和1,1,1,2
‑
四氟乙烷中的至少一种追加化合物。
37.在本发明的共沸或类共沸组合物含有上述(a)、(b)和(c)的情况下，从作为热传递介质的处理、性能方面出发，相对于组合物整体，上述追加化合物(c)优选含有0.1质量％以上且低于30质量％，更优选含有0.1质量％以上且低于10质量％，进一步优选含有0.1质量％以上且低于1质量％。
38.在本发明的共沸或类共沸组合物含有上述(a)、(b)和(c)的情况下，从作为热传递介质的处理、性能方面出发，相对于组合物整体，(a)、(b)和(c)的合计优选含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。本发明的共沸或类共沸组合物也可以仅由上述(a)、(b)和(c)构成。
39.本发明的共沸或类共沸组合物的gwp优选为750以下，更优选为150以下，进一步优选为10以下。
40.本发明的共沸或类共沸组合物优选作为制冷剂、热传递介质、发泡剂、推进剂使用。这些组合物具有低变暖潜能值，具有与以往使用的hfc制冷剂例如r
‑
410a、r
‑
407c、r
‑
404a等制冷剂相比不逊色的性能，而且由于其低gwp，能够防止全球变暖。
41.2.热传递介质组合物
42.本发明的共沸或类共沸组合物在作为热传递介质组合物使用的情况下，也能够作为替代以往使用的hfc制冷剂hfc134a、r
‑
410a、r
‑
407c或r
‑
404a等制冷剂的、具有更低全球变暖潜能值(gwp)的制冷剂或制冷剂的成分使用。
43.作为热传递介质组合物使用的本发明的共沸或类共沸组合物可以还含有至少一种其它成分。本发明的共沸或类共沸组合物能够用于通过进一步至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体(将这种情况的本发明的组合物称为“本发明的制冷剂组合物”)。
44.本发明的制冷剂组合物也可以根据需要含有以下的其它成分中的至少一种。其它成分没有特别限定，具体而言，例如可以列举水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂、阻聚剂等。
45.在将本发明的制冷剂组合物用作冷冻机的工作流体时，通常，至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，冷冻机油相对于组合物整体的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
46.本发明的制冷剂组合物也可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选设为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中可含有的不饱和氟代烃系化合物的分子内双键稳定化，并且，不饱和氟代烃系化合物的氧化也不易发生，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
47.为了在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、其他某种变更时能够追踪该变更，将示踪剂以能够检测的浓度添加在本发明的制冷剂组合物中。
48.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种示踪剂，也可以含有两种以上示踪剂。
49.作为示踪剂没有特别限定，可以从普遍使用的示踪剂中适当选择。
50.作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
51.作为示踪剂，优选以下的化合物。
52.fc
‑
14(四氟甲烷，cf4)
53.hcc
‑
40(氯甲烷，ch3cl)
54.hfc
‑
23(三氟甲烷，chf3)
55.hfc
‑
41(氟甲烷，ch3cl)
56.hfc
‑
125(五氟乙烷，cf3chf2)
57.hfc
‑
134a(1,1,1,2
‑
四氟乙烷，cf3ch2f)
58.hfc
‑
134(1,1,2,2
‑
四氟乙烷，chf2chf2)
59.hfc
‑
143a(1,1,1
‑
三氟乙烷，cf3ch3)
60.hfc
‑
152(1,2
‑
二氟乙烷，ch2fch2f)
61.hfc
‑
245fa(1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷，cf3ch2chf2)
62.hfc
‑
236fa(1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷，cf3ch2cf3)
63.hfc
‑
236ea(1,1,1,2,3,3
‑
六氟丙烷，cf3chfchf2)
64.hfc
‑
227ea(1,1,1,2,3,3,3
‑
七氟丙烷，cf3chfcf3)
65.hcfc
‑
22(氯二氟甲烷，chclf2)
66.hcfc
‑
31(氯氟甲烷，ch2clf)
67.cfc
‑
1113(氯三氟乙烯，cf2＝cclf)
68.hfe
‑
125(三氟甲基－二氟甲醚，cf3ochf2)
69.hfe
‑
134a(三氟甲基－氟甲醚，cf3och2f)
70.hfe
‑
143a(三氟甲基－甲醚，cf3och3)
71.hfe
‑
227ea(三氟甲基－四氟乙基醚，cf3ochfcf3)
72.hfe
‑
236fa(三氟甲基－三氟乙基醚，cf3och2cf3)
73.本发明的制冷剂组合物也可以相对于制冷剂组合物整体合计含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。本发明的制冷剂组合物也可以相对于制冷剂组合物整体
合计含有优选约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪剂。
74.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上紫外线荧光染料。
75.作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从普遍使用的紫外线荧光染料中适当选择。
76.作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。
77.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上稳定剂。
78.作为稳定剂没有特别限定，可以从普遍使用的稳定剂中适当选择。
79.作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
80.作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
81.作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
82.作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
83.此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
84.稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
85.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上阻聚剂。
86.作为阻聚剂没有特别限定，可以从普遍使用的阻聚剂中适当选择。
87.作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。
88.阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
89.本发明的组合物也能够以含有冷冻机油的冷冻机用工作流体的形式使用(将该组合物称为“本发明的含冷冻机油的工作流体”)。本发明的含冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机中的工作流体。具体而言，本发明的含冷冻机油的工作流体通过在冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。含冷冻机油的工作流体中通常含有10～50质量％的冷冻机油。
90.本发明的含冷冻机油的工作流体可以单独含有一种冷冻机油，也可以含有两种以上冷冻机油。
91.作为冷冻机油，没有特别限定，可以从普遍使用的冷冻机油中适当选择。此时，能够根据需要适当选择在提高与上述混合物的相容性和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
92.作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
93.冷冻机油除含有基油之外，还可以含有添加剂。添加剂可以是选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
94.作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cst的冷冻机
油。
95.本发明的含冷冻机油的工作流体可以根据需要还含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可举以下的增容剂等。
96.本发明的含冷冻机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上增容剂。
97.作为增容剂没有特别限定，可以从普遍使用的增容剂中适当选择。
98.作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
99.3.分离方法
100.在进行从三氟乙烯与选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物的混合物、或从三氟乙烯、上述(b)化合物和上述(c)追加化合物的混合物中分离三氟乙烯的共沸蒸馏时，本发明的共沸或类共沸组合物能够成为重要的组合物。
101.例如，有时，从至少含有三氟乙烯和选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物的组合物中，通过共沸蒸馏提取含有三氟乙烯和选自1,1
‑
二氟乙烯、氟乙烯和三氟甲烷中的至少一种化合物的共沸或类共沸组合物，由此能够分离三氟乙烯。
102.共沸蒸馏是指，通过蒸馏塔分离的组合物是1种以上的共沸混合物或共沸混合物样组合物，并且在用于分离它的条件下使蒸馏塔运转，利用该共沸和类共沸组合物的性质进行分离的方法。
103.在仅需要分离的混合物的成分被蒸馏时，或者在添加与最初的混合物的成分中的一种以上形成共沸混合物的成分时，有可能发生共沸蒸馏。这样工作、即与希望分离的混合物成分中的一种以上形成共沸混合物，使这些成分的通过蒸馏的分离变得容易的分离方法为共沸蒸馏。
104.以上，对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的主旨和范围的情况下，能够对形态和细节进行各种变更。
105.实施例
106.实施例1
107.将1,1
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132a)/hfo
‑
1123的气液平衡数据(20℃)示于表1。
108.[表1]
[0109][0110]
该体系中不存在共沸组合物，但是在hfo
‑
1132a/hfo
‑
1123＝0.1/99.9(摩尔％)～15/85和hfo
‑
1132a/hfo
‑
1123＝85/15(摩尔％)～99.9/0.1之间成为类共沸组合物。
[0111]
将氟乙烯(hcfo
‑
1141)/hfo
‑
1123的气液平衡数据(40℃)示于表2。
[0112]
[表2]
[0113][0114]
该条件时，共沸组成为hfo
‑
1141/hfo
‑
1123＝75/25(摩尔％)、80/20(质量％)，在hfo
‑
1141/hfo
‑
1123＝0.1/99.9(摩尔％)～99.9/0.1之间成为类共沸组合物。
[0115]
将三氟甲烷(hfc
‑
23)/hfo
‑
1123的气液平衡数据(20℃)示于表3。
[0116]
[表3]
[0117][0118]
该体系中不存在共沸组合物，但是在hfc
‑
23/hfo
‑
1123＝0.1/99.9(摩尔％)～15/85和hfc
‑
23/hfo
‑
1123＝85/15(摩尔％)～99.9/0.1之间成为类共沸组合物。
[0119]
实施例2用于分离hfo
‑
1123与hfo
‑
1141的工艺
[0120]
图1中示出使用共沸组合物的蒸馏分离工艺的一例。将结果示于表4。从s11将含有hfo
‑
1123和hfo
‑
1141的组合物供给至蒸馏塔c1。从s13使hfo
‑
1123与hfo
‑
1141的共沸组合物流出，得到与s11相比hfo
‑
1123被浓缩的含有hfo
‑
1123和hfo
‑
1141的组合物。另一方面，从s12得到hfo
‑
1141的浓度降低的hfo
‑
1123。s12被送至下一工序。在c2中进一步将hfc
‑
161、hfc
‑
152a等成分浓缩并分离至s14。从s15得到纯度高的hfo
‑
1123。这样，通过组合蒸馏，能够回收高纯度的hfo
‑
1123。
[0121]
[表4]
[0122][0123]
蒸馏塔的运转压力如下述进行调节。
[0124]
蒸馏塔c1的运转压力：1.5mpag，塔顶温度：13℃，塔底温度：14℃
[0125]
蒸馏塔c2的运转压力：1.4mpag，塔顶温度：12℃，塔底温度：28℃
[0126]
实施例3
[0127]
对于各组合物的冷冻能力，通过模拟求得。cop和冷冻能力以相对于r
‑
410a的比示出。将结果示于表5。
[0128]
冷冻循环的计算条件如下。作为物性模型使用peng
‑
robinson。
[0129]
蒸发温度10℃、冷凝温度45℃、过热度5℃、过冷却度5℃、压缩效率70％。
[0130]
[表5]
[0131]