丙烯聚合物的制造方法与流程

1.本发明涉及丙烯聚合物的制造方法。


背景技术：

2.在将丙烯聚合物用于隔离件膜、电容器膜等电子零件用途时，需求使丙烯聚合物中的催化剂残渣减少的丙烯聚合物。
3.在专利文献1中记载了通过将聚合的丙烯聚合物用磷酸三酯清洗后用液态烃清洗来减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的方法。
4.在专利文献2中记载了通过将聚合的丙烯聚合物用包含碳原子数3～8的仲醇的液体丙烯清洗来减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭60
‑
139708号公报
8.专利文献2：日本特开2010－59262号公报


技术实现要素：

9.由于专利文献1所记载的方法使用多种催化剂残渣去除剂，所以减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的工序复杂。
10.对于专利文献2所记载的方法，丙烯聚合物中的催化剂残渣的减少不充分。
11.因此，本发明的目的在于提供可以简便且充分地减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的丙烯聚合物的制造方法。
12.本发明提供以下的[1]～[4]。
[0013]
[1]一种丙烯聚合物的制造方法，包括下述工序(1)和下述工序(2)。
[0014]
工序(1)：
[0015]
在催化剂的存在下将丙烯聚合而得到丙烯聚合物的工序。
[0016]
工序(2)：
[0017]
用脱灰剂清洗工序(1)中得到的丙烯聚合物而去除丙烯聚合物中的催化剂残渣、且满足下述式(1)的工序。
[0018]
4.4
×
log(t)－log(ew)＞0.34
×
(δ(w)－δ(e))
ꢀꢀ
(1)
[0019]
(式中，
[0020]
t表示用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)。
[0021]
ew表示脱灰剂中的水分含量(重量％)。
[0022]
δ(w)表示水的汉森溶解度参数。
[0023]
δ(e)表示脱灰剂的汉森溶解度参数。)
[0024]
[2]根据[1]所述的丙烯聚合物的制造方法，其中，上述ew为0.03重量％以下。
[0025]
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯聚合物的制造方法，其中，上述δ(e)为18～28。
[0026]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯聚合物的制造方法，其中，上述脱灰剂为碳原子数1～6的醇。
[0027]
根据本发明，可以提供可以简便且充分地减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的丙烯聚合物的制造方法。
具体实施方式
[0028]
本发明是一种丙烯聚合物的制造方法，包括上述工序(1)和上述工序(2)。
[0029]
[工序(1)]
[0030]
工序(1)是在催化剂的存在下将丙烯聚合而得到丙烯聚合物的工序。
[0031]
催化剂通常是将烯烃聚合用固体催化剂和助催化剂接触而得到的催化剂。作为助催化剂，例如，可以举出有机铝化合物和供电子性化合物。
[0032]
作为烯烃聚合用固体催化剂，例如，可以举出齐格勒型催化剂；齐格勒
·
纳塔型催化剂；由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂；由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物与该元素周期表第4族的过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物、以及有机铝化合物构成的催化剂；在无机粒子(例如二氧化硅、粘土矿物)上担载催化剂成分(例如具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物、有机铝化合物)并使其改性而得的催化剂。
[0033]
烯烃聚合用固体催化剂优选包含钛、镁、卤素原子和内部电子供体。这样的烯烃聚合用固体催化剂可以使用卤化钛化合物、镁化合物和内部电子供体来制造。
[0034]
烯烃聚合用固体催化剂中包含的钛原子的一部分或全部通常来自卤化钛化合物。烯烃聚合用固体催化剂中包含的卤素原子的一部分或全部通常来自卤化钛化合物。
[0035]
卤化钛化合物是指包含卤素原子和钛原子且至少一个卤素原子与钛原子键合的化合物。
[0036]
作为卤化钛化合物，例如，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等单烷氧基三卤化钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二烷氧基二卤化钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基单卤化钛。
[0037]
其中，优选为四卤化钛或单烷氧基三卤化钛，更优选为四卤化钛，进一步优选为四氯化钛。
[0038]
卤化钛化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0039]
烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的镁原子的一部分或全部通常来自镁化合物。烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的卤素原子的一部分可以来自镁化合物。
[0040]
镁化合物只要是包含镁原子的化合物即可，例如，可以举出由下述式(i)～(iii)表示的化合物。
[0041]
mgr
1k
x
2－k
ꢀꢀ
(i)
[0042]
mg(or1)
m
x
2－m
ꢀꢀ
(ii)
[0043]
mgx2·
nr1oh
ꢀꢀ
(iii)
[0044]
(式中，
[0045]
k表示满足0≤k≤2的数。
[0046]
m表示满足0＜m≤2的数。
[0047]
n表示满足0≤n≤3的数。
[0048]
r1表示碳原子数1～20的烃基。
[0049]
x表示卤素原子。)
[0050]
作为上述式(i)～(iii)中的r1，例如，可以举出烷基、芳烷基、芳基、烯基，这些基团中包含的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。
[0051]
作为由r1表示的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2－乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状烷基，优选为碳原子数1～20的直链状烷基或碳原子数3～20的支链状烷基。
[0052]
作为由r1表示的芳烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基，优选为碳原子数7～20的芳烷基。
[0053]
作为由r1表示的芳基，例如，可以举出苯基、萘基、甲苯基，优选为碳原子数6～20的芳基。
[0054]
作为由r1表示的烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、5－己烯基等直链状烯基；异丁烯基、4－甲基－3－戊烯基等支链状烯基；2－环己烯基、3－环己烯基等环状烯基，优选为碳原子数2～20的直链状烯基和碳原子数3～20的支链状烯基。
[0055]
上述式(i)～(iii)中的r1可以仅是1种，也可以是2种以上。
[0056]
作为上述式(i)～(iii)中的x，例如，可以举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子，优选为氯原子。
[0057]
上述式(i)～(iii)中的x可以仅是1种，也可以是2种以上。
[0058]
作为镁化合物，例如，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二环己基镁、丁基辛基镁等二烷基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁；甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、己基氯化镁、异丁基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、正丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、己基溴化镁、异丁基溴化镁、苄基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、异丙基碘化镁、正丁基碘化镁、叔丁基碘化镁、己基碘化镁、异丁基碘化镁、苄基碘化镁等烷基卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、己氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁等卤化镁。
[0059]
其中，优选为烷基卤化镁、卤化镁或二烷氧基镁。
[0060]
烷基卤化镁优选为正丁基氯化镁。
[0061]
卤化镁优选为氯化镁。
[0062]
二烷氧基镁优选为具有碳原子数1～20的烷基的二烷氧基镁，进一步优选为具有碳原子数1～10的烷基的二烷氧基镁，特别优选为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二(异丙氧基)镁或二丁氧基镁。
[0063]
对于烷基卤化镁，可以直接使用市售的产品，也可以使用使市售的产品溶解于醚化合物等溶剂而得的溶液。
[0064]
对于卤化镁，可以直接使用市售的产品，也可以通过将使市售的产品溶解于醇而得的溶液滴加到烃溶剂而产生沉淀物，将该沉淀物分离并使用。另外，也可以使用基于美国专利第6825146号公报、国际公开第1998/044009号、国际公开第2003/000754号、国际公开第2003/000757号或国际公开第2003/085006号所记载的方法等制造的卤化镁。
[0065]
二烷氧基镁例如可以通过在催化剂的存在下使金属镁与醇进行催化反应的方法(日本特开平4－368391号公报、日本特开平3－74341号公报、日本特开8－73388号公报、国际公开第2013/058193号等所记载的方法)来制造。
[0066]
作为催化剂，可以举出碘、氯、溴等卤素分子；碘化镁、氯化镁等卤化镁，优选为碘。
[0067]
作为醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇。
[0068]
镁化合物可以担载于载体物质。作为载体物质，例如，可以举出sio2、al2o3、mgo、tio2、zro2等多孔无机氧化物；聚苯乙烯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、苯乙烯－二甲基丙烯酸乙二酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯－二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯－二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈－二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机多孔聚合物。其中，优选为多孔无机氧化物，更优选为sio2。
[0069]
从将镁化合物牢固固定于载体物质的观点出发，载体物质优选为多孔物质，更优选为根据规格iso15901－1：2005用压汞法求出的微孔半径10～780nm的微孔的合计容积为0.3cm3/g以上的多孔物质，进一步优选为0.4cm3/g以上的多孔物质。另外，优选为微孔半径10～780nm的微孔的合计容积相对于微孔半径2～100μm的微孔的合计容积为25％以上的多孔物质，更优选为30％以上的多孔载体物质。
[0070]
镁化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0071]
烯烃聚合用固体催化剂中包含的内部电子供体是指可以对烯烃聚合用固体催化剂中包含的金属原子供给电子对的有机化合物。
[0072]
作为内部电子供体，例如，可以举出单酯化合物、二羧酸二酯化合物、二醇二酯化合物、β－烷氧基酯化合物、二醚化合物等。
[0073]
单酯化合物是指分子内具有一个酯键(－co－o－)的有机化合物，优选为芳香族羧酸酯化合物或脂肪族羧酸酯化合物。
[0074]
作为芳香族羧酸酯化合物，例如，可以举出苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、甲苯甲酸戊酯、甲苯甲酸己酯和甲苯甲酸辛酯。
[0075]
作为脂肪族羧酸酯化合物，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己
酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯和硬脂酸辛酯。
[0076]
二羧酸二酯化合物是指分子内具有两个酯键(－co－o－)的有机化合物、且为具有两个羧基被一元醇酯化而得的结构的化合物，优选为芳香族二羧酸酯化合物或脂肪族二羧酸酯化合物。
[0077]
芳香族二羧酸酯化合物例如是可由芳香族二羧酸或芳香族二羧酸二卤化物与一元醇合成的化合物，具体而言，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二辛酯。
[0078]
脂肪族二羧酸酯化合物例如是可由脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸二卤化物与一元醇合成的化合物，具体而言，可以举出乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、(e)－丁－2－烯二酸二甲酯、(e)－丁－2－烯二酸二乙酯、(e)－丁－2－烯二酸二丙酯、(e)－丁－2－烯二酸二丁酯、(e)－丁－2－烯二酸二戊酯、(e)－丁－2－烯二酸二己酯、(e)－丁－2－烯二酸二辛酯、(z)－丁－2－烯二酸二甲酯、(z)－丁－2－烯二酸二乙酯、(z)－丁－2－烯二酸二丙酯、(z)－丁－2－烯二酸二丁酯、(z)－丁－2－烯二酸二戊酯、(z)－丁－2－烯二酸二己酯、(z)－丁－2－烯二酸二辛酯、环己烷－1,2－二甲酸二甲酯、环己烷－1,2－二甲酸二乙酯、环己烷－1,2－二甲酸二丙酯、环己烷－1,2－二甲酸二丁酯、环己烷－1,2－二甲酸二戊酯、环己烷－1,2－二甲酸二己酯、环己烷－1,2－二甲酸二辛酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二甲酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二乙酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二丙酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二丁酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二戊酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二己酯、1,2－环己烯－1,2－二甲酸二辛酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二甲酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二乙酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二丙酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二丁酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二戊酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二己酯、3－甲基环己烷－1,2－二甲酸二辛酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二甲酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二乙酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二丙酯、3,6－二甲基环己
烷－1,2－二甲酸二丁酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二戊酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二己酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二甲酸二辛酯。
[0079]
二醇二酯化合物是指分子内具有两个酯键(－co－o－)的化合物、且为具有两个羟基将一元羧酸或二羧酸的羧基酯化而得的结构的化合物，具体而言，可以举出1,2－二苯甲酸丙二酯、1,2－二乙酰氧基丙烷、1,2－二苯甲酸丁二酯、1,2－二乙酰氧基丁烷、1,2－二苯甲酸环己二酯、1,2－二乙酰氧基环己烷、1,3－二苯甲酸丙二酯、1,3－二乙酰氧基丙烷、2,4－二苯甲酸戊二酯、2,4－二乙酰氧基戊烷、1,2－二苯甲酸环戊二酯、1,2－二乙酰氧基环戊烷、1,2－二苯甲酸－4－叔丁基－6－甲基苯二酯、1,2－二乙酰氧基－4－叔丁基－6－甲基苯、1,3－二苯甲酸－4－叔丁基－6－甲基苯二酯、1,3－二乙酰氧基－4－叔丁基－6－甲基苯。
[0080]
β－烷氧基酯化合物是指具有烷氧基羰基且该烷氧基羰基的β位具有烷氧基的化合物，具体而言，可以举出2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸甲酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸乙酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丙酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丁酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸戊酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸己酯、2－甲氧基甲基－3,3－二甲基丁酸辛酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸乙酯，3－甲氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸己酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸甲酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸乙酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丙酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丁酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸戊酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸己酯、2－乙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸辛酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸乙酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸己酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸甲酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸乙酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丙酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸丁酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸戊酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸己酯、2－丙氧基甲基－3,3－二甲基丁酸辛酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸乙酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸己酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－甲氧基苯甲酸甲酯、2－甲氧基苯甲酸乙酯、2－甲氧基苯甲酸丙酯、2－甲氧基苯甲酸丁酯、2－甲氧基苯甲酸戊酯、2－甲氧基苯甲酸己酯、2－甲氧基苯甲酸辛酯、2－乙氧基苯甲酸甲酯、2－乙氧基苯甲酸乙酯、2－乙氧基苯甲酸丙酯、2－乙氧基苯甲酸丁酯、2－乙氧基苯甲酸戊酯、2－乙氧基苯甲酸己酯、2－乙氧基苯甲酸辛酯。
[0081]
二醚化合物是指分子内具有两个醚键的化合物，具体而言，可以举出1,2－二甲氧基丙烷、1,2－二乙氧基丙烷、1,2－二丙氧基丙烷、1,2－二丁氧基丙烷、1,2－二叔丁氧基丙烷、1,2－二苯氧基丙烷、1,2－二苄氧基丙烷、1,2－二甲氧基丁烷、1,2－二乙氧基丁烷、1,2－二丙氧基丁烷、1,2－二丁氧基丁烷、1,2－二叔丁氧基丁烷、1,2－二苯氧基丁烷、1,2－二苄氧基丁烷、1,2－二甲氧基环己烷、1,2－二乙氧基环己烷、1,2－二丙氧基环己烷、1,2－二丁氧基环己烷、1,2－二叔丁氧基环己烷、1,2－二苯氧基环己烷、1,2－二苄氧基环
己烷、1,3－二甲氧基丙烷、1,3－二乙氧基丙烷、1,3－二丙氧基丙烷、1,3－二丁氧基丙烷、1,3－二叔丁氧基丙烷、1,3－二苯氧基丙烷、1,3－二苄氧基丙烷、2,4－二甲氧基戊烷、2,4－二乙氧基戊烷、2,4－二丙氧基戊烷、2,4－二丁氧基戊烷、2,4－二叔丁氧基戊烷、2,4－二苯氧基戊烷、2,4－二苄氧基戊烷、1,2－二甲氧基环戊烷、1,2－二乙氧基环戊烷、1,2－二丙氧基环戊烷、1,2－二丁氧基环戊烷、1,2－二叔丁氧基环戊烷、1,2－二苯氧基环戊烷、1,2－二苄氧基环戊烷、9,9－双(甲氧基甲基)芴、9,9－双(乙氧基甲基)芴、9,9－双(丙氧基甲基)芴、9,9－双(丁氧基甲基)芴、9,9－双叔丁氧基甲基芴、9,9－双(苯氧基甲基)芴、9,9－双(苄氧基甲基)芴、1,2－二甲氧基苯、1,2－二乙氧基苯、1,2－二丙氧基苯、1,2－二丁氧基苯、1,2－二叔丁氧基苯、1,2－二苯氧基苯、1,2－二苄氧基苯。
[0082]
其中，优选为二羧酸二酯化合物、二醇二酯化合物或β－烷氧基酯化合物。
[0083]
内部电子供体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0084]
本实施方式的制造方法中使用的烯烃聚合用固体催化剂的重均粒径优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～40μm。
[0085]
有机铝化合物
[0086]
有机铝化合物是分子内具有至少一个al－碳键的化合物。代表性的有机铝化合物是由下述式表示的化合物。
[0087]
r
11n
aly3－nr
12
r
13
al－o－alr
14
r
15
[0088]
(式中，
[0089]
n为满足2≤n≤3的数。
[0090]
r
11
～r
15
表示碳原子数1～20的烃基。
[0091]
y表示氢原子、卤素原子或烷氧基。)
[0092]
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二乙基氯化铝等二烷基卤化铝；以三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物为代表的三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物；四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等烷基铝氧烷。
[0093]
在这些有机铝化合物中，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物或者烷基铝氧烷，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物或者四乙基二铝氧烷。
[0094]
相对于烯烃聚合用固体催化剂中包含的钛原子1摩尔，有机铝化合物的使用量通常为0.5～1000摩尔，优选为1～600摩尔。
[0095]
供电子性化合物
[0096]
作为供电子性化合物，例如，可以举出日本专利第2950168号公报、日本特开2006－96936号公报、日本特开2009－173870号公报和日本特开2010－168545号公报所记载的化合物。其中，优选为含氧原子化合物或含氮原子化合物。
[0097]
作为含氧原子化合物，例如，可以举出烷氧基硅化合物、醚化合物、酯化合物和酮化合物。其中，优选为烷氧基硅化合物或醚化合物。作为烷氧基硅化合物，可以举出环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基
硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
[0098]
供电子性化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为两种以上的组合，例如，可以举出二烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷的组合，作为具体例，可以举出叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的组合。
[0099]
[丙烯的聚合]
[0100]
丙烯的聚合可以仅将丙烯均聚，也可以将丙烯与乙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、庚烯－1、辛烯－1、癸烯－1等直链状单烯烃、3－甲基丁烯－1、3－甲基戊烯－1、4－甲基戊烯－1等支链单烯烃、乙烯基环己烷等除丙烯以外的成分共聚。除丙烯以外的成分可以仅是1种，也可以是2种以上。其中，优选仅将丙烯均聚、或以丙烯成为主要成分的方式将丙烯与除丙烯以外的成分共聚。另外，也可以将丙烯与共轭二烯、非共轭二烯等具有多个不饱和键的化合物共聚。另外，也可以通过2段以上的多段聚合对丙烯的聚合进行嵌段共聚。
[0101]
如上所述，在丙烯的聚合中使用将烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物和供电子性化合物接触而得到的催化剂(以下也称为“聚合催化剂”)。
[0102]
作为将烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物和供电子性化合物供给于聚合槽的方法，除了在氮气、氩气等非活性气体气氛且没有水分的气氛下供给以外，没有特别限制的条件，可以与丁烷、己烷等稀释剂一起供给。
[0103]
烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物和供电子性化合物可以分别独立地供给，也可以使烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物和供电子性化合物中任两个预先接触后供给。
[0104]
在本实施方式的制造方法中，在聚合催化剂的存在下将丙烯聚合，但是在进行这样的聚合(以下也称为“主聚合”)前也可以进行预聚合。
[0105]
在烯烃聚合用固体催化剂和有机铝化合物的存在下供给少量的丙烯来实施预聚合。预聚合优选在浆料状态下进行。作为用于浆料化的溶剂，例如，可以举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等非活性烃溶剂。另外，在浆料化时，可以使用液体丙烯代替非活性烃溶剂的一部分或全部。
[0106]
相对于烯烃聚合用固体催化剂中包含的钛原子1摩尔，进行预聚合时的有机铝化合物的使用量通常为0.5～700摩尔，优选为0.8～500摩尔，更优选为1～200摩尔。
[0107]
进行预聚合时的丙烯的量相对于烯烃聚合用固体催化剂1g通常为0.01～1000g，优选为0.05～500g，更优选为0.1～200g。
[0108]
进行预聚合时的浆料浓度优选为1～500g－烯烃聚合用固体催化剂/升－溶剂，更优选为3～300g－烯烃类聚合用固体催化剂成分/升－溶剂。进行预聚合时的温度优选为－20～100℃，更优选为0～80℃。预聚合中的气相部中的烯烃的分压优选为0.01～20kg/cm2，更优选为0.1～10kg/cm2，但是，对于在进行预聚合时的压力、温度下为液态的烯烃，没有此限制。进行预聚合的时间通常为2分钟～15小时。
[0109]
作为在进行预聚合时供给烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物和丙烯的方法，可以是以下方法中的任一种：使烯烃聚合用固体催化剂与有机铝化合物接触后供给丙烯的方法，使烯烃聚合用固体催化剂与丙烯接触后供给有机铝化合物的方法。作为供给丙烯的方法，可以是以下方法中的任一种：将聚合槽内保持为规定压力的同时逐次供给丙烯的方
法，在最初就供给全部所规定的丙烯量的方法。为了调节所得到的丙烯聚合物的分子量，也可以添加氢等链转移剂。
[0110]
另外，在烯烃聚合用固体催化剂和有机铝化合物的存在下进行少量丙烯的预聚合时，也可以使供电子性化合物共存。作为使用的供电子性化合物，例如，可以举出上述供电子性化合物。相对于烯烃聚合用固体催化剂成分中包含的钛原子1摩尔，供电子性化合物的使用量通常为0.01～400摩尔，优选为0.02～200摩尔，更优选为0.03～100摩尔，相对于有机铝化合物1摩尔，通常为0.003～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
[0111]
在进行预聚合时，对供电子性化合物的供给方法没有特别限制，可以分别供给供电子性化合物和有机铝化合物，也可以使供电子性化合物和有机铝化合物预先接触后供给。预聚合可以是丙烯的聚合，也可以是其他烯烃的聚合。
[0112]
可以在进行预聚合后、或不进行预聚合的情况下，在将烯烃聚合用固体催化剂、有机铝化合物与供电子性化合物接触而得到的聚合催化剂的存在下，进行丙烯的主聚合。
[0113]
相对于烯烃聚合用固体催化剂中包含的钛原子1摩尔，进行主聚合时的有机铝化合物的使用量通常为1～1000摩尔，优选为5～600摩尔。
[0114]
相对于烯烃聚合用固体催化剂中包含的钛原子1摩尔，进行主聚合时的供电子性化合物的使用量通常为0.1～2000摩尔，优选为0.3～1000摩尔，更优选为0.5～800摩尔，相对于有机铝化合物1摩尔，通常为0.001～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，更优选为0.01～1摩尔。
[0115]
丙烯的主聚合通常在－30～300℃的温度下实施，但是优选在20～180℃的温度下实施。丙烯的主聚合时的压力没有特别限制，但是通常为常压～100kg/cm2，优选为2～50kg/cm2。聚合形式可以是分批式、连续式中任一种。另外，也可以是利用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂的浆料聚合或溶液聚合，也可以是将在聚合温度下为液态的丙烯作为介质的本体聚合或气相聚合。
[0116]
在丙烯的主聚合时，为了调节丙烯聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。
[0117]
[工序(2)]
[0118]
工序(2)是用脱灰剂清洗工序(1)中得到的丙烯聚合物而去除丙烯聚合物中的催化剂残渣、且满足下述式(1)的工序。
[0119]
4.4
×
log(t)－log(ew)＞0.34
×
(δ(w)－δ(e))
ꢀꢀ
(1)
[0120]
(式中，
[0121]
t表示用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)。
[0122]
ew表示脱灰剂中的水分含量(重量％)。
[0123]
δ(w)表示水的汉森溶解度参数。
[0124]
δ(e)表示脱灰剂的汉森溶解度参数。)
[0125]
作为用脱灰剂清洗丙烯聚合物而去除丙烯聚合物的催化剂残渣的工序，例如，可以举出如下工序：使脱灰剂渗透到丙烯聚合物的粒子内部，使催化剂残渣溶解于脱灰剂，去除所溶解的催化剂残渣。
[0126]
用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)优选在丙烯保持液相的温度范围内且丙烯聚合物保持固体粒子状态的温度范围内高的温度。用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)通常为20～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。
[0127]
从效率的观点出发，用脱灰剂清洗丙烯聚合物的时间优选为3分钟～5小时，更优选为10分钟～3小时，进一步优选为30分钟～2小时。
[0128]
从效率的观点出发，用脱灰剂清洗丙烯聚合物的次数优选为1～5次，更优选为1～3次，进一步优选为1～2次。在用脱灰剂多次清洗丙烯聚合物的情况下，清洗温度、清洗时间可以相同，也可以不同。在用脱灰剂多次清洗丙烯聚合物且清洗条件不同的情况下，用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)使用基于清洗时间之比的平均温度。例如，在第一次清洗为在55℃下30分钟、第二次清洗为在45℃下30分钟的情况下，用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)为50℃。另外，在第一次清洗为在60℃下60分钟、第二次清洗为在30℃下30分钟的情况下，用脱灰剂清洗丙烯聚合物时的温度(℃)、即清洗温度为50℃。
[0129]
脱灰剂通常是具有氧原子、氮原子等杂原子的溶剂。作为脱灰剂，优选为有效渗透到丙烯聚合物的粒子内部的脱灰剂，优选为与丙烯聚合物的亲和性高的脱灰剂。即，作为脱灰剂，优选为具有与丙烯聚合物的汉森溶解度参数接近的汉森溶解度参数的脱灰剂。
[0130]
从溶解催化剂残渣的观点出发，脱灰剂优选极性高。即，作为脱灰剂，优选为汉森溶解度参数高的脱灰剂。
[0131]
汉森(hansen)溶解度参数δ是将希尔德布兰德(hildebrand)导入的溶解度参数分割成分散项δd、极性项δp和氢键项δh这三个成分并在三维空间表示的溶解度参数。分散项δd表示由分散力产生的效果，极性项δp表示由偶极子间力产生的效果，氢键项δh表示由氢键力产生的效果。
[0132]
汉森溶解度参数的定义和计算记载于charles m.hansen著，hansen solubility parameters：a users handbook(crc出版，2007年)。另外，通过使用计算机软件hansen solubility parameters in practice(hspip)，即使对于不知道汉森溶解度参数的文献值的溶剂，也可以从其化学结构估算汉森溶解度参数。
[0133]
在本说明书中，使用hspip(例如hspip版本5)，对于在数据库中注册的溶剂，使用该值，对于在数据库中未注册的溶剂，使用估算值。
[0134]
水的汉森溶解度参数(δ(w))为47.8。
[0135]
本实施方式的制造方法中使用的脱灰剂的汉森溶解度参数(δ(e))优选为18～30，更优选为18～28，进一步优选为19～27，特别优选为20～27。
[0136]
作为本实施方式的制造方法中使用的脱灰剂，例如，可以举出乙醇、异丙醇等醇、1,4－二烷、四氢呋喃等醚、三乙胺、吡啶等胺。其中，优选为醇，更优选为碳原子数1～6的醇。
[0137]
作为脱灰剂的具体例，例如，可以举出甲醇(δ：29.4)、乙醇(δ：26.5)、异丙醇(δ：23.6)、1－丁醇(δ：23.2)、2－甲基丙醇(δ：22.7)、2－丁醇(δ：22.2)、叔丁醇(δ：21.8)、2－丁氧基乙醇(δ：20.8)、1,4－二烷(δ：19.8)、四氢呋喃(δ：19.5)、环氧丙烷(δ：18.8)。
[0138]
其中，优选为乙醇(δ：26.5)、异丙醇(δ：23.6)、1－丁醇(δ：23.2)、2－甲基丙醇(δ：22.7)、2－丁醇(δ：22.2)、叔丁醇(δ：21.8)、2－丁氧基乙醇(δ：20.8)、1,4－二烷(δ：19.8)、四氢呋喃(δ：19.5)或环氧丙烷(δ：18.8)，更优选为乙醇(δ：26.5)、异丙醇(δ：23.6)、1－丁醇(δ：23.2)、2－甲基丙醇(δ：22.7)、2－丁醇(δ：22.2)、叔丁醇(δ：21.8)、2－丁氧基乙醇(δ：20.8)、1,4－二烷(δ：19.8)或四氢呋喃(δ：19.5)，进一步优选为乙醇(δ：26.5)、异丙醇(δ：23.6)、1－丁醇(δ：23.2)、2－甲基丙醇(δ：22.7)、2－丁醇(δ：22.2)、叔丁醇(δ：
21.8)或2－丁氧基乙醇(δ：20.8)。
[0139]
本实施方式的制造方法中使用的脱灰剂可以仅是1种，也可以是2种以上。在使用多个脱灰剂的情况下，脱灰剂的汉森溶解度参数(δ(e))使用基于体积比的平均汉森溶解度参数。
[0140]
脱灰剂中的水分量(重量％)(ew)通过卡尔费歇尔(karl
‑
fisher)法来测定。
[0141]
在脱灰剂中的水分量(重量％)(ew)多的情况下，催化剂残渣与脱灰剂中的水分反应，转变为不溶于脱灰剂的成分，变得难以去除。因此，脱灰剂中的水分量优选少。脱灰剂中的水分量优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％，进一步优选为0.03重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。
[0142]
由于工业上可以得到的醇、醚等脱灰剂包含水分，所以优选进行脱水处理。作为脱水处理，例如，可以举出基于使用与水形成最低共沸混合物的苯、甲苯、己烷等溶剂的共沸蒸馏的脱水，使用沸石等干燥剂的脱水。
[0143]
从进一步减少催化剂残渣的观点出发，相对于聚合催化剂中包含的有机铝化合物，本实施方式的制造方法中使用的脱灰剂的量优选为摩尔比3～10000，更优选为摩尔比5～1000，进一步优选为摩尔比10～500。
[0144]
本实施方式的制造方法中使用的脱灰剂可以在溶剂中稀释后使用。作为稀释溶剂，可以举出烃，作为具体例，可以举出丙烯、丙烷、1－丁烯、丁烷、1－己烯、己烷、1－庚烯、庚烷、1－辛烯、辛烷。其中，优选为丙烯、己烷或庚烷，更优选为丙烯或庚烷。
[0145]
优选为以下方法：使工序(1)中得到的丙烯聚合物与包含脱灰剂的溶剂逆流接触并清洗，去除丙烯聚合物中的催化剂残渣。即，通过如下方法来去除催化剂残渣：使丙烯聚合物粉末在丙烯浆料的状态下与包含脱灰剂的溶剂连续接触并清洗，使催化剂失活，同时将溶解在丙烯聚合物中的低分子量成分、低立构规整性成分、催化剂残渣与聚合物粉末分离。丙烯聚合物与包含脱灰剂的溶剂的接触可以是分批式逆流接触，也可以是连续式逆流接触，但是优选为连续式逆流接触。
[0146]
通过本实施方式的制造方法制造的丙烯聚合物充分减少丙烯聚合物中的催化剂残渣，因此可以很好地用于隔离件膜、电容器膜等电子零件用途。
[0147]
实施例
[0148]
以下，举出实施例进一步具体说明本发明，但是本发明不限定于以下实施例。
[0149]
实施例和比较例中的各项目的测定值用下述方法测定。
[0150]
(1)丙烯聚合物中的镁(mg)含量
[0151]
使用varian公司制vista－pro测定器，通过icp－aes测定法来测定mg含量。
[0152]
(2)丙烯聚合物中的氯(cl)含量
[0153]
使用dia instruments co.,ltd.制aqf－100试样燃烧装置，对丙烯聚合物进行热分解，对于捕获了所得到的热分解气体的吸收液中的cl含量，使用dionex公司制离子色谱仪ics－200进行测定。
[0154]
(3)丙烯聚合物中的催化剂残渣的去除效率(％)
[0155]
将上述(1)和(2)中得到的mg含量和cl含量分别除以由以下计算式得到的数值，将得到的值作为各元素的去除效率。
[0156]
在聚合活性排列下聚丙烯中包含的催化剂残渣(wtppm)
[0157]
mg：固体催化剂成分中包含的mg含量/100/聚合活性
×
10＾6
[0158]
cl：固体催化剂成分中包含的cl含量/100/聚合活性
×
10＾6
[0159]
(4)脱灰剂的制备和脱灰剂中的水分量的测定
[0160]
在市售的醇中加入根据“日本陶瓷协会学术论文志，96[2]140－45(1988)”所记载的方法活化的分子筛，进行24小时脱水，制备脱灰剂。在制备的脱灰剂中添加规定量的纯水，制备水分量不同的脱灰剂。脱灰剂中的水分量使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业株式会社制mkc－61)来测定。
[0161]
(实施例1)
[0162]
(1)固体生成物(a)的合成
[0163]
将具备滴加设备的还原槽(内容积187l，带夹套的搅拌槽)的内部用氮气置换后，加入己烷80l、四丁氧基钛2.43kg(7.14mol)和四乙氧基硅烷20.6kg(98.9mol)，进行搅拌，制备均匀溶液。将还原槽的内部温度保持在17℃，搅拌还原槽的内部，同时从滴加设备用5小时滴加正丁基氯化镁的二正丁醚溶液(有机合成药品株式会社制，正丁基氯化镁浓度2.1mmol/ml)42.3kg。滴加结束后，将还原槽的内部温度保持在17℃，搅拌还原槽的内部1小时后，升温到20℃，进一步搅拌还原槽的内部1小时，由此制备浆料。
[0164]
将具备烧结金属过滤器的过滤清洗槽(内容积420l)的内部用氮气置换，通过氮气压将还原槽内的浆料转移(以下称为压送)到过滤清洗槽，通过过滤操作对浆料进行固液分离。将得到的固体进一步用甲苯70l过滤清洗，重复三次，制备浆料。
[0165]
将过滤清洗槽内的浆料压送到活化槽(与上述还原槽不同的带夹套的搅拌槽)后，加入甲苯，以浆料浓度成为0.40g－固体/ml－溶剂(以下浆料浓度简记为g/ml)的方式进行制备。用夹套的冷却介质进行控制，使得活化槽内的浆料的温度成为10℃，同时进行每8小时10分钟间歇的搅拌，同时将该状态维持30小时，得到固体生成物(a)。得到的固体生成物(a)为15kg。
[0166]
(2)烯烃聚合用固体催化剂成分的合成
[0167]
烯烃类聚合用固体催化剂通过如下活化上述所得到的固体生成物(a)来合成。
[0168]
[1]将活化槽的内部温度保持在75℃以下，搅拌活化槽内的固体生成物(a)，同时加入二丁醚1.16kg和四氯化钛51.8kg的混合液，然后加入邻苯二甲酸氯化物4.23kg。然后，将活化槽的内部温度升温到110℃，在110℃下进行3小时反应。在该反应期间，以使活化槽内的气体不排出到槽外的方式进行控制。活化槽内的压力随着反应的进行逐渐上升到约300kpag。将该反应中得到的有机酸卤化物处理固体的浆料压送到过滤清洗槽后，通过过滤操作进行固液分离。将得到的固体进一步用甲苯70l重复三次过滤清洗。然后，将浆料从过滤清洗槽压送到活化槽，加入甲苯，将浆料浓度制备到0.40g/ml。
[0169]
[2]搅拌活化槽内的浆料，同时加入二丁醚1.16kg、邻苯二甲酸二异丁酯0.87kg和四氯化钛20.7kg的混合液，然后将活化槽的内部温度上升到110℃，与上述[1]同样地在110℃下进行1小时反应。然后，重复两次与上述[1]同样的过滤
·
清洗操作后，将浆料从过滤清洗槽压送到活化槽，加入甲苯，将浆料浓度制备到0.40g/ml。
[0170]
[3]搅拌活化槽内的浆料，同时加入二丁醚1.16kg和四氯化钛20.7kg的混合液，然后将活化槽的内部温度升温到110℃，与上述[1]同样地在110℃下进行1小时反应。然后，重复两次与上述[1]同样的过滤
·
清洗操作后，将浆料从过滤清洗槽压送到活化槽，加入甲
苯，将浆料浓度制备到0.40g/ml。
[0171]
[4]搅拌活化槽内的浆料，同时加入二丁醚1.16kg和四氯化钛20.7kg的混合液，然后将活化槽的内部温度升温到110℃，与上述[1]同样地在110℃下进行1小时反应。然后，重复三次与上述[1]同样的过滤
·
清洗操作后，用己烷70l过滤清洗并重复三次。
[0172]
[5]将通过上述活化处理得到的烯烃聚合用固体催化剂的浆料压送到将内部温度制备到70℃且使露点－68℃的氮气流通的粉体干燥机。然后，将有机溶剂部分蒸发
·
干燥，得到烯烃聚合用固体催化剂13.5kg。在得到的烯烃聚合用固体催化剂中含有1.6重量％的钛原子、21重量％的镁原子、62重量％的氯原子。
[0173]
(4)丙烯的聚合
[0174]
将内容积3升的带搅拌机的不锈钢制高压釜的内部减压干燥，用氩气置换，进行减压后，加入三乙基铝0.66mmol、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷6.6μmol、四乙氧基硅烷0.026mmol和上述制备的烯烃聚合用固体催化剂7.94mg。然后，向其中投入氢气0.10mpa和液体丙烯780g，将高压釜的内部温度升温到80℃，进行2小时聚合。然后，将高压釜的内部温度维持在80℃，同时加入脱灰剂(水分量0.002重量％的异丙醇，98mmol)，清洗丙烯聚合物30分钟(第一次清洗)。然后，将未用于聚合的液体丙烯通过金属过滤器转移到被减压并冷却的丙烯回收用高压釜。将进行了聚合的高压釜减压并冷却，然后加入包含脱灰剂(水分量0.002重量％的异丙醇，98mmol)的液体丙烯500g，将高压釜的内部温度升温到80℃，清洗丙烯聚合物30分钟(第二次清洗)。然后，将液体丙烯通过金属过滤器转移到上述丙烯回收用高压釜。打开进行了聚合的高压釜，回收丙烯聚合物，在70℃下减压干燥2小时，得到410g的丙烯聚合物粉末。因此，每1g烯烃聚合用固体催化剂的聚丙烯的收量(以下记为pp/cat)为pp/cat＝51612(g/g)。丙烯聚合物粉末中包含的mg为0.7wtppm，cl为2.8wtppm。将结果示于表1和表2。
[0175]
实施例2～12
[0176]
将烯烃聚合用固体催化剂的使用量、聚合时间、脱灰剂、脱灰剂的使用量、脱灰温度设为表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合和丙烯聚合物的清洗。将结果示于表1和表2。
[0177]
比较例1～5
[0178]
将烯烃聚合用固体催化剂的使用量、聚合时间、脱灰剂、脱灰剂的使用量、脱灰温度设为表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合和丙烯聚合物的清洗。将结果示于表1和表2。
[0179]
表1
[0180][0181]
表2
[0182][0183]
ipa：异丙醇
[0184]
buoetoh：2
‑
丁氧基乙醇
[0185]
工业上的可利用性
[0186]
根据本发明，可以提供可以简便且充分地减少丙烯聚合物中的催化剂残渣的丙烯聚合物的制造方法。