耐水性优异的丙烯酸橡胶的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸橡胶及其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细而言，涉及耐水性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其进行交联而成的橡胶交联物。


背景技术：

2.丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，可广泛用于汽车相关领域等。
3.例如，专利文献1(国际公开第2018/079783号单行本)中公开了如下方法：使用由纯水、月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚构成的乳化剂，将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯构成的单体成分进行乳液化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至转化率达到95重量％，得到乳液聚合液，连续添加硫酸钠，由此生成含水团粒，接着将生成的含水团粒用工业用水水洗4次、用ph3的酸清洗1次、以及用纯水清洗1次，然后用热风干燥机在110℃干燥1小时，由此可得到乳化剂、凝固剂的残留量少的耐水性(在80℃的蒸馏水中浸渍70小时后的体积变化)优异的丙烯酸橡胶。然而，最近要求丙烯酸橡胶具有更高水平的耐水性。
4.另一方面，关于使用了磷酸系乳化剂的丙烯酸橡胶的制造方法，例如在专利文献2(日本特开昭50-156559号公报)中公开了由50～99.8重量％的丙烯酸酯单体、0.1～15重量％的具有卤素的单体、0.1～4重量％的β-氰基烷基丙烯酸酯构成的具有良好的抗焦烧性、加热时能够容易地固化的丙烯酸橡胶。具体而言，专利文献2公开了如下方法：在混合了水、单体以及烷基苯氧基聚(乙烯基氧)乙基磷酸酯的乳液中，添加对萜烷过氧化氢进行聚合，接着使用硫酸镁的2重量％溶液从生成的聚合物胶乳中分离聚合物，然后用80℃的热水清洗3次、在真空下进行干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，在使用1价磷酸酯作为乳化剂的乳液聚合和凝固反应中，难以形成稳定的乳液、团粒，在聚合槽、凝固槽中会大量析出附着物，生产性差，而且即使进行清洗也无法充分减少凝固剂和乳化剂，耐水性差。
5.进而，在专利文献3(国际公开第2018/101146号单行本)中公开了如下方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、富马酸单乙酯构成的单体、水、作为乳化剂的聚氧化烯烷基醚磷酸酯，加入抗坏血酸钠和过硫酸钾，在常压、常温下进行乳液聚合反应，接着用硫酸钠水溶液使生成的乳液聚合液凝固，水洗、干燥来制造丙烯酸橡胶。然而，在用该方法制造丙烯酸橡胶时，在乳液聚合和凝固反应中难以形成稳定的乳液、团粒，在聚合槽、凝固槽中会大量析出附着物，生产性差，即使进行清洗也无法充分减少凝固剂和乳化剂、耐水性差。
6.此外，在专利文献4(专利3949975号公报)中，在通过乳液聚合制造包含合计80质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基化合物中的任一种的单体胶乳的方法中，记载了使用单-异十三烷基氧六氧乙烯基磷酸钠、二-异十三烷基氧六氧乙烯基磷酸钠以及异十三烷基氧五氧乙烯基氧乙醇的混合物作为乳化剂、或者使用单-正十二
烷基氧六氧乙烯基磷酸钠和十二烷基氧五氧乙烯基氧乙醇的混合物作为乳化剂，而且还记载了优选使用醋酸钙水溶液、也能够使用硫酸镁水溶液作为用于从上述胶乳中回收聚合物的凝固剂，专利文献4还公开了用该方法所得到的聚合物可以用作abs树脂等各种热塑性树脂的添加剂。但是，专利文献4中对于丙烯酸橡胶没有具体的记载，对于丙烯酸橡胶的性能(特别是耐水性)的改善手段也没有任何启示。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/079783号单行本；
10.专利文献2：日本特开昭50-156559号公报；
11.专利文献3：国际公开第2018/101146号单行本；
12.专利文献4：日本专利第3949975号公报。


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.本发明是鉴于该现有技术完成的，目的在于提供一种耐水性高度优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物以及将其进行交联而成的橡胶交联物。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，由包含(甲基)丙烯酸酯和交联性单体的特定结构单元构成的丙烯酸橡胶、且橡胶中包含的灰分量在特定范围内、灰分中包含特定量的镁和磷且二者的比例为特定范围的丙烯酸橡胶，其耐水性等性能特别优异。
17.本发明人还发现，用特定的磷酸系乳化剂将特定的单体成分乳液化后进行乳液聚合，将所得到的乳液聚合液用特定的凝固剂进行凝固、清洗、干燥，由此可容易地得到耐水性优异的丙烯酸橡胶。
18.本发明人进一步还发现，使凝固反应中的乳液聚合液与凝固液的接触方法为特定的方法、或者规定凝固剂水溶液的搅拌数、圆周速度、凝固剂浓度，由此能够控制生成的含水团粒的团粒径，形成在清洗和脱水工序中乳化剂、凝固剂的除去效率高的团粒径分布，进而能够制造耐水性得以改善的丙烯酸橡胶。
19.本发明人基于这些见解反复进行研究，以至于完成了本发明。
20.像这样根据本发明，可提供一种耐水性特别优异的丙烯酸橡胶，其包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下，灰分中的镁和磷的合计量相对于总灰分量的比例为30重量％以上且镁与磷的比([mg]/[p])以重量比计的范围为0.4～2.5，橡胶的门尼粘度(ml1+4,100℃)为10～150。
[0021]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分量为0.0001～0.4重量％。
[0022]
在本发明的丙烯酸橡胶中，进一步优选灰分中的镁与磷的比([mg]/[p])在0.45～1.2范围。
[0023]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选玻璃化转变温度(tg)为20℃以下。
[0024]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选在60℃的复数粘度([η]60℃)为15000pa
·
s以下。
[0025]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。
[0026]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。
[0027]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为50重量％以下。
[0028]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为10重量％以下。
[0029]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选含水量小于1重量％。
[0030]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选ph为6以下。
[0031]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶为片状或胶包状。
[0032]
在本发明的丙烯酸橡胶中，优选比重为0.8以上。
[0033]
此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，其包括如下工序：乳液聚合工序，使用水和2价磷酸酯盐，将包含(甲基)丙烯酸酯、反应性单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体的单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合得到乳液聚合液，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到搅拌的镁盐水溶液中生成含水团粒；清洗工序，将生成的含水团粒用热水进行清洗；干燥工序，将清洗后的含水团粒进行干燥。
[0034]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在上述清洗工序后设置将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～50重量％的脱水工序。
[0035]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选脱水后的含水团粒的含水量的范围为3～40重量％。
[0036]
此外，在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在凝固工序中搅拌的镁盐水溶液的转数为100rpm以上。此外，优选搅拌的镁盐水溶液的圆周速度为0.5m/s以上。此外，进一步优选搅拌的镁盐水溶液的圆周速度为1.5m/s以上。进而，优选作为凝固剂使用的镁盐水溶液的镁盐浓度为0.5重量％以上。
[0037]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，进一步优选在凝固工序中生成的含水团粒的大小满足下述(a)～(e)的条件。
[0038]
(a)未通过网孔9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、
[0039]
(b)通过网孔9.5mm的jis筛而未通过6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、
[0040]
(c)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上、
[0041]
(d)通过网孔710μm的jis筛而未通过425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、以及
[0042]
(e)通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下。
[0043]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述脱水工序和上述干燥工序通过如下方式进行：使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及前端部具有模头的螺杆式挤出机，用上述脱水机筒将含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用上述干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从上述模头挤出干燥橡胶。
[0044]
根据本发明，可提供一种包含填充剂、交联剂以及含有上述丙烯酸橡胶的橡胶成
分的橡胶组合物。根据本发明，可进一步提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0045]
发明效果
[0046]
根据本发明，可提供一种耐水性优异的丙烯酸橡胶及其高效的制造方法、包含上述丙烯酸橡胶的高品质橡胶组合物及将其交联而成的橡胶交联物。
附图说明
[0047]
图1是示意性地示出在本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的制造中所使用的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。
[0048]
图2是示出图1的螺杆式挤出机的构成的图。
具体实施方式
[0049]
本发明的丙烯酸橡胶如上所述，包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下，灰分中的镁和磷的合计量为30重量％以上且镁与磷的比([mg]/[p])以重量比计的范围为0.4～2.5，该丙烯酸橡胶的门尼粘度(ml1+4,100℃)为10～150。
[0050]
《单体成分》
[0051]
本发明的丙烯酸橡胶是包含如下结合单元的聚合物：该结合单元是由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、反应性单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体构成的。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”作为统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语来使用。
[0052]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0053]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0054]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
[0055]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。
[0056]
上述选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或者组合2种以上使用，这些在全部单体成分中的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上。此外，该选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的比例通常为70～99.9重量％、优选为85～99.5重量％、更优选为92～99重量％。当全部单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，所得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性以及耐油性有可能降低，因此不优选。
[0057]
作为反应性单体没有特别的限定，可根据使用目的适当选择，通常可举出具有选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团的单体，在这些中，优选具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团的单体，更优选羧基、环氧基，特别优选具有羧基的单体。此外，作为反应性单体，可以是离子反应性单体和自由基反应性单体中的任一种，羧基、环氧基等离子反应性单体的耐水性高度优异，因此优选。
[0058]
作为具有羧基的单体没有特别限定，能够优选地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，特别是烯属不饱和二羧酸单酯能够进一步提高在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性，因此优选。
[0059]
作为烯属不饱和单羧酸没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
[0060]
作为烯属不饱和二羧酸没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如富马酸、马来酸等丁烯二酸，衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸还包含以酸酐形式存在的烯属不饱和二羧酸。
[0061]
作为上述烯属不饱和二羧酸单酯没有特别限定，通常可举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。
[0062]
作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。
[0063]
作为上述具有环氧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基醚等。
[0064]
作为上述具有卤素基团的单体的卤素基团没有特别限定，优选为氯原子。作为该具有卤素基团的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。
[0065]
作为上述交联性单体的含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯代乙酸乙烯酯、2-氯代丙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例
子，可举出：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰基氧)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰基氧)丙酯等。作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含卤代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯代乙酸酯等。
[0066]
这些反应性单体可分别单独使用或组合2种以上使用，在全部单体成分中的比例通常为0.1～10重量％、优选为0.5～5重量％、更优选为1～3重量％。
[0067]
作为可与上述各单体共同使用的除上述以外的单体(在本发明中简称为“其他单体”)，只要是能够与上述单体共聚的单体则没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系単体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。
[0068]
上述其他单体可分别单独使用或组合2种以上使用，在全部单体成分中的比例通常可控制在0～20重量％的范围，优选控制在0～10重量％的范围，更优选控制在0～5重量％的范围。
[0069]
《丙烯酸橡胶》
[0070]
本发明的丙烯酸橡胶由下述结合单元构成，该结合单元由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、反应性单体和根据需要包含的其他单体构成，这些在丙烯酸橡胶中各自的比例为：作为主成分的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元的范围为70～99.9重量％、优选为85～99.5重量％、更优选为92～99重量％，来自反应性单体的结合单元的范围为0.1～10重量％、优选为0.5～5重量％、更优选为1～3重量％，来自其他单体的结合单元的范围为0～20重量％、优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％。
[0071]
本发明的丙烯酸橡胶的反应性基团的含量根据使用目的适当选择即可，以反应性基团自身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时的加工性、强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。此外，反应性基团与上述反应性单体的反应性基团相同，优选为选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团，更优选为选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团，特别优选为环氧基、羧基，最优选为羧基。
[0072]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下、优选为0.4重量％以下、更优选为0.3重量％以下、特别优选为0.2重量％以下、最优选为0.13重量％以下，当在该范围时，
作为丙烯酸橡胶的耐水性优异，因此优选。
[0073]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低、操作性变得优异，因此优选。因此，本发明的丙烯酸橡胶优选总灰分量的范围为0.0001～0.5重量％。
[0074]
本发明的丙烯酸橡胶的耐水性和操作性得以高度平衡的灰分量没有特别限定，通常在0.0001～0.5重量％、优选在0.0005～0.4重量％、更优选在0.001～0.3重量％、特别优选在0.005～0.2重量％、最优选在0.01～0.13重量％范围。
[0075]
在本发明的丙烯酸橡胶中，灰分中的镁和磷的合计量在总灰分中占30重量％以上、优选占50重量％以上、更优选占80重量％以上、特别优选占85重量％以上，此时丙烯酸橡胶的耐水性高度优异，因此优选。
[0076]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁的量没有特别限定，通常在100～1500ppm、优选在150～650ppm、更优选在200～400ppm范围，此时丙烯酸橡胶的耐水性和金属附着性优异，因此优选。
[0077]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的磷的量没有特别限定，通常在200～1500ppm、优选在300～900ppm、更优选在400～700ppm范围，此时丙烯酸橡胶的耐水性和金属附着性优异，因此优选。
[0078]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁与磷的比([mg]/[p])以重量比计的范围为0.4～2.5、优选为0.45～1.2、更优选为0.46～1、特别优选为0.48～0.8、最优选为0.5～0.7，此时丙烯酸橡胶的耐水性和金属附着性高度平衡，因此优选。
[0079]
在此，丙烯酸橡胶中的灰分主要来自将单体成分乳液化进行乳液聚合时使用的乳化剂和凝固乳液聚合液时使用的凝固剂，总灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅会根据乳液聚合工序、凝固工序的条件而变化，还会根据其后的各工序的各种条件而变化。
[0080]
本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下，此时加工性和耐寒性优异，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上、优选为-60℃以上、更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使其为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。
[0081]
本发明的丙烯酸橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s范围，此时加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。
[0082]
本发明的丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s范围，此时加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。
[0083]
本发明的丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.83以上。此外，在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)的范围为0.5～0.99、优选为0.6～0.98、更优选为0.7～0.96、特别优选为0.8～0.95、最优选为0.83～0.93，此时加工性、耐油
性和形状保持性高度平衡，因此优选。
[0084]
本发明的丙烯酸橡胶的凝胶量根据使用目的适当选择即可，以甲乙酮不溶解成分计通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时使用班伯里混炼机等进行混炼时的加工性得以高度地改善，因此优选。
[0085]
本发明的丙烯酸橡胶的比重可根据使用目的适当选定，通常在0.7～1.5、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2范围，此时保存稳定性优异，因此优选。
[0086]
本发明的丙烯酸橡胶的含水量可根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下，此时丙烯酸橡胶的硫化特性最佳，耐热性、耐水性等特性得以高度地改善，因此优选。
[0087]
本发明的丙烯酸橡胶的ph没有特别限定，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、最优选在3～5范围，此时丙烯酸橡胶的保存稳定得以高度地改善，因此优选。
[0088]
本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ml1+4,100℃)的范围为10～150、优选为20～100、更优选为25～70，此时丙烯酸橡胶的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。
[0089]
本发明的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可根据使用目的适当选择，例如可以为团粒状、粉体状、棒状、片状、胶包状等任一种，片状和胶包状的操作性和保存稳定性特别优异，因此优选。
[0090]
本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为上述丙烯酸橡胶的一种形态，与团粒状等形态相比，前者的操作性极其优异，且丙烯酸橡胶的比表面积小、保存稳定性特别优异，因此优选。本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为生橡胶状态、称为未交联的橡胶。
[0091]
本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常为0.7以上、优选为0.8以上、更优选为0.9以上、特别优选为0.95以上、最优选为1.0以上。此外，本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重通常在0.7～1.5、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2范围，此时保存稳定性和加工性高度平衡且优异，因此优选。
[0092]
本发明的片状丙烯酸橡胶的厚度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm范围，此时操作性、保存稳定性和生产性高度平衡，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm范围，此时处理性特别优异，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的长度没有特别限定，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm范围，此时处理性特别优异，因此优选。
[0093]
本发明的胶包状丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可根据使用目的适当选择，多数情况下优选为长方体。本发明的胶包状丙烯酸橡胶的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm范围，高度(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm范围，这些范围是适当的。
[0094]
《丙烯酸橡胶的制造方法》
[0095]
上述丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，能够通过例如包括如下工序的制造方
法来容易地制造：
[0096]
乳液聚合工序，使用水和2价磷酸酯盐，将包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、反应性单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体的单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合得到乳液聚合液；
[0097]
凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到搅拌的镁盐水溶液中生成含水团粒；
[0098]
清洗工序，将生成的含水团粒用热水进行清洗；
[0099]
干燥工序，将清洗后的含水团粒进行干燥。
[0100]
以下详细说明上述各工序的实施方式。
[0101]
(乳液聚合工序)
[0102]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的乳液聚合工序的特征在于，使用水和2价磷酸酯盐，将包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、反应性单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体的单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合得到乳液聚合液。
[0103]
丙烯酸橡胶的乳液聚合工序中使用的单体成分与已经描述的单体成分的示例和优选范围相同。对于单体成分的使用量，如已经描述的那样，在乳液聚合工序中，可以适当选择各单体以使得本发明的丙烯酸橡胶为上述组成。
[0104]
作为乳液聚合工序中用作乳化剂的2价磷酸酯盐，只要是能够在乳液聚合反应中用作乳化剂的2价磷酸酯盐则没有特别限定。通常可使用2价磷酸酯金属盐，优选使用2价磷酸酯碱金属盐、更优选使用2价磷酸酯钠盐。作为2价磷酸酯盐的具体例子，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些中，优选它们的金属盐、更优选它们的碱金属盐、最优选它们的钠盐。
[0105]
作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。
[0106]
作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐、尤其是钠盐。
[0107]
作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二
烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯以及它们的金属盐等，在这些中，优选它们的碱金属盐、尤其是钠盐。
[0108]
作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可举出烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。
[0109]
作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基氧基氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐、尤其是钠盐。
[0110]
作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐、尤其是钠盐。
[0111]
这些2价磷酸酯盐能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份范围。
[0112]
在本发明的方法中，优选仅使用上述2价磷酸酯盐作为乳化剂，但根据情况也可以组合使用上述2价磷酸酯盐和除其以外的其他乳化剂。作为能够与上述2价磷酸酯盐组合使用的其他乳化剂，可举出例如其他阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等，优选其他阴离子乳化剂和非离子乳化剂，特别优选1价磷酸酯盐。
[0113]
作为其他阴离子乳化剂，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等1价磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子乳化剂中，优选1价磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选1价磷酸酯盐。
[0114]
作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
[0115]
作为非离子乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。
[0116]
上述那样的其他乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量在不损害本发明的效果的范围内适当选择即可。在使用其他乳化剂的情况下，其量为少量即可，相对于100重量份的单体成分，通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份范围。
[0117]
单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)按照常规方法即可，可举出例如使用均质器、盘式涡轮机等搅拌器将单体、乳化剂和水进行搅拌的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在1～1000重量份、优选在5～500重量份、更优选在10～300重量份、特别优选在15～150重量份、最优选在20～80重量份范围。
[0118]
作为使用的聚合催化剂，只要是乳液聚合中通常使用的聚合催化剂则没有特别限定，能够使用例如由自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。
[0119]
作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物。作为过氧化物，可使用无机类过氧化物和有机类过氧化物。
[0120]
作为无机类过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。
[0121]
作为有机类过氧化物，只要是在丙烯酸橡胶等的乳液聚合中使用的有机类过氧化物则没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙苯过氧化氢、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二异丁酰过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等，在这些中，优选二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
[0122]
作为上述偶氮化合物，可举出例如：偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[n-(2-羧
基乙基)-2-甲基丙烷酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2'-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙烷酰胺}等。
[0123]
这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。
[0124]
作为还原剂，只要是在乳液聚合的氧化还原催化剂中使用的还原剂则能够没有限定地使用，在本发明中，特别优选使用至少2种还原剂。作为至少2种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的组合。
[0125]
作为处于还原状态的金属离子化合物没有特别限定，可举出例如：硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。
[0126]
作为除这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠(hydroxymethanesulfinic acid sodium)等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠，特别优选抗坏血酸或其盐。
[0127]
除这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。
[0128]
处于还原状态的金属离子化合物和除其以外的还原剂的优选的组合为硫酸亚铁和抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合、更优选为硫酸亚铁和抗环血酸盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合、最优选为硫酸亚铁和抗坏血酸盐的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的两种成分，通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。
[0129]
乳液聚合反应中的水的使用量可仅为单体成分乳液化时使用的量，也可以调节为相对于聚合中使用的100重量份的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份范围。
[0130]
乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，间歇式、半间歇式、连续式均可。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃、优选在5～80℃、更优选在10～50℃范围，聚合时间通常为0.5～100小时、优
选为1～10小时。
[0131]
乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上、优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，此时制造的丙烯酸橡胶的强度特性优异且没有单体的气味，因此优选。在聚合终止时，可以使用聚合终止剂。
[0132]
(凝固工序)
[0133]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的凝固工序的特征在于，将上述乳液聚合工序中得到的乳液聚合液添加到搅拌的镁盐水溶液中，像这样，能够得到具有特定团粒径的含水团粒。
[0134]
凝固工序中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，可调节为通常5～50重量％、优选10～45重量％、更优选20～40重量％的范围。
[0135]
作为用作凝固剂的镁盐没有特别限定，可举出例如氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等无机镁盐，甲酸镁、醋酸镁等有机镁盐等，在这些中，优选无机镁盐、特别优选硫酸镁。
[0136]
这些镁盐能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。当镁盐处于该范围时，能够使丙烯酸橡胶的凝固充分，并且大幅提高在将丙烯酸橡胶进行交联时的耐压缩永久变形性、耐水性，因此优选。在本发明中，除镁盐以外的凝固剂可以在不损害本发明的效果的范围并用。
[0137]
使用的镁盐水溶液的镁盐浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～10重量％、更优选在1～5重量％的范围，此时生成的含水团粒的粒径均匀且能够集中在特定区域，因此优选。
[0138]
使用的镁盐水溶液的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时可生成均匀的含水团粒，因此优选。
[0139]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法的特征在于，凝固工序中的乳液聚合液与镁盐水溶液的接触是将乳液聚合液添加到搅拌的镁盐水溶液中的方法。通过该方法能够抑制极大和微细的含水团粒的生成，大幅提高乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。
[0140]
在本发明中，搅拌的镁盐水溶液的搅拌速度(搅拌数)用设置在凝固槽内的搅拌装置的每分钟的转数(具体而言为搅拌叶片的转数)来表示，在将乳液聚合液添加到凝固槽中时，从生成的含水团粒的粒径小且均匀的方面出发，优选剧烈搅拌，因此上述转数通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在350～850、最优选在400～800rpm的范围。当镁盐水溶液的搅拌速度(转数)过低时，会生成大团粒粒径和小团粒粒径的团粒；当镁盐水溶液的搅拌速度过高时，难以控制凝固反应，因此均不优选。
[0141]
此外，搅拌的镁盐水溶液的圆周速度用上述搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度来表示，如已经描述的那样，由于能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，所以优选剧烈搅拌镁盐水溶液，因此凝固槽中的镁盐水溶液的圆周速度至少为0.5m/s以上才是适当的。当该圆周速度为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、特别是在2.5m/s以上时，能够生成具有在清洗工序、脱水工序中的凝固剂、乳化剂的除去性优异的团粒形状和团粒粒径的含水团粒，因此优选。
[0142]
搅拌的镁盐水溶液的圆周速度的上限值没有特别限定，通常为30m/s以下、优选为25m/s以下、更优选为20m/s以下、特别优选为15m/s以下，此时容易控制凝固反应，因此优
选。
[0143]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，通过适当选定凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、镁盐水溶液的浓度、温度、转数、圆周速度等)，生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中化、清洗工序和脱水工序中的含水团粒中的乳化剂、凝固剂的除去效率大幅提高，因此优选。
[0144]
像这样，生成的含水团粒优选全部满足下述(a)～(e)的各条件。另外，jis筛按照日本工业标准(jis z 8801-1)的规定。
[0145]
(a)未通过网孔9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、
[0146]
(b)通过网孔9.5mm的jis筛而未通过6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、
[0147]
(c)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上、
[0148]
(d)通过网孔710μm的jis筛而未通过425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、以及
[0149]
(e)通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下。
[0150]
凝固工序中生成的粒状或块状的含水团粒的大小(团粒粒径)是多样的，在用jis筛对全部含水团粒进行筛分时，优选调节从乳液聚合到凝固为止的各种条件，以满足上述条件。
[0151]
即，在(a)未通过网孔9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下时，能够大幅改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。此外，在(b)通过网孔9.5mm的jis筛而未通过6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为5重量％以下时，能够大幅改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。在(c)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上、优选为40重量％以上、更优选为70重量％以上、最优选为80重量％以上时，能够大幅改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。在(d)通过网孔710μm的jis筛而未通过425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下时，能够大幅改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，此外生产性也高，因此优选。而且，在(e)通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下时，能够大幅改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，此外生产性也变高，因此优选。
[0152]
此外，在本发明中，在生成的含水团粒中的(f)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过4.75mm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下时，能够改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。此外，在生成的含水团粒中的(g)通过网孔4.75mm的jis筛而未通过710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上时，能够大幅提高乳化剂和凝固剂的清洗以及脱水时的除去效率，因此优选。
[0153]
进而，在本发明中，在生成的含水团粒中的(h)通过网孔3.35mm的jis筛而未通过710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为20重量％以上、优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上，特别优选为60重量以上、最优选为70重量以上时，能够大幅提高乳化剂和凝固
剂的清洗以及脱水时的除去效率，因此优选。
[0154]
像这样，通过将丙烯酸橡胶制造时生成的含水团粒的粒度(尺寸)和粒度分布调节为特定范围，能够大幅改善清洗时和脱水时含水团粒中的乳化剂和凝固剂的除去效率，这是现有技术中所未知的，本发明是有效地利用了上述的新见解，能够首次制造特别是耐水性优异的高品质的丙烯酸橡胶。
[0155]
(清洗工序)
[0156]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的清洗工序的特征在于，是将上述凝固工序中生成的含水团粒进行清洗的工序，将生成的含水团粒用热水进行清洗。
[0157]
作为清洗方法没有特别限定，按照常规方法即可，例如能够将生成的含水团粒与大量的热水混合来进行。
[0158]
用于清洗所添加的热水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每水洗1次的量通常在50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、进一步优选在500～5000重量份的范围，此时能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。
[0159]
使用的热水的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选为40～100℃、更优选为50～90℃、特别是在60～80℃，此时能够大幅提高清洗效率，因此最优选。通过使得使用的热水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂会从含水团粒中游离、清洗效率会进一步提高。
[0160]
清洗时间没有特别限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。
[0161]
清洗工序中的清洗(水洗)的次数没有特别限定，通常为1～10次、优选为1～5次、更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但是通过像上述那样使含水团粒的形状和含水团粒的粒径为特定范围、和/或使清洗温度为上述范围，能够大幅降低水洗次数。
[0162]
(脱水工序)
[0163]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，在将上述清洗后的含水团粒转移到干燥工序前，进一步设置将上述清洗后的含水团粒的含水量脱水至1～50重量％的脱水工序，这样能够大幅提高乳化剂、凝固剂的除去效率，因此特别优选。
[0164]
含水团粒的脱水方式没有特别限定，按照常规方法即可，例如能够使用离心分离机、压榨机、螺杆式挤出机等脱水机使水分从含水团粒中排出。在这些脱水机中，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强、在离心分离机等中只能脱水至含水量45～50重量％左右，所以优选从含水团粒中强制挤出水分的压榨机、螺杆式挤出机，在这些中，最优选螺杆式挤出机。
[0165]
脱水后的含水团粒的含水量为1～50重量％、优选为3～40重量％、更优选为5～35重量％、最优选为10～35重量％，此时乳化剂、凝固剂的除去会大幅提高、且干燥工序中的干燥会高效化，因此优选。
[0166]
(干燥工序)
[0167]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的干燥工序是将上述清洗后的含水团粒、优选为清洗后经脱水的含水团粒进行干燥来得到丙烯酸橡胶的工序。
[0168]
含水团粒的干燥方法按照常规方法即可，例如能够使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合式干燥机、螺杆式挤出机等干燥机进行干燥。含水团粒的干燥温度没有特别限定，通常在80～250℃、优选在100～200℃、更优选在120～180℃范围。
[0169]
干燥后的丙烯酸橡胶的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。
[0170]
(利用螺杆式挤出机进行的脱水、干燥工序)
[0171]
在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选使用螺杆式挤出机连续地进行上述脱水工序和干燥工序。该螺杆式挤出机具备：具有脱水狭缝的脱水机筒、在减压下进行干燥的干燥机筒、以及位于前端部的模头。以下示出其具体的实施方式，但本发明的范围并不限定于此。
[0172]
在脱水机筒部的脱水、干燥
[0173]
含水团粒的脱水是在设置于螺杆式挤出机内的具有脱水狭缝的脱水机筒中进行的。脱水狭缝的孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，能够使含水团粒的损失少且使含水团粒高效地脱水，因此优选。
[0174]
螺杆式挤出机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～6个，此时能够高效地进行具有粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。
[0175]
从脱水机筒中的含水团粒中除去水存在从脱水狭缝中以液态除去的水(排水)、以蒸汽状除去的水(排蒸汽)两种，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥来进行区分。
[0176]
在使用具有多个脱水机筒的螺杆式挤出机的情况下，通过组合排水(脱水)和排蒸汽(预干燥)，能够高效地实施粘结性丙烯酸橡胶的脱水和含水量的降低，因此特别优选。在具有3个以上脱水机筒的螺杆式挤出机中，使各脱水机筒为排水型脱水机筒还是为排蒸汽型脱水机筒，根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可。通常，在使所制造的橡胶中的灰分量减少的情况下会增多排水型机筒的数量，例如在脱水机筒为3个的情况下适当选择2个排水型机筒，在脱水机筒为4个的情况下适当选择3个排水型机筒等。
[0177]
脱水机筒的设定温度可通过丙烯酸橡胶的种类、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。在排水状态下进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。在排蒸汽状态下进行预干燥的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0178]
含水团粒在脱水后的含水量，即通过排水型机筒后的含水量没有特别限定，通常为1～50重量％、优选为3～40重量％、更优选为5～35重量％、最优选为10～35重量％，此时能够高效地除去乳化剂和凝固剂，因此优选。在用螺杆式挤出机高效地除去乳化剂、凝固剂以及降低含水量的情况下，脱水后的含水量的范围为5～40重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％。
[0179]
当使用离心分离机等对具有上述特定组成且具有交联性基团的粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水时，丙烯酸橡胶会附着在脱水狭缝部，几乎无法进行脱水(含水量只能减少至约45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用设置了具有脱水狭缝且可用螺杆强制挤压的
脱水机筒的螺杆式挤出机，能够高效地将含水量降低至上述以下的含水量，因此特别优选。
[0180]
在上述脱水后，用排蒸汽型脱水机筒进行预干燥后的含水团粒的含水量通常为1～30重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％。
[0181]
干燥机筒中的干燥
[0182]
在上述脱水机筒中进行了脱水、干燥后的含水团粒进一步使用设置于同一螺杆式挤出机内的下游侧(挤出侧)的减压下的干燥机筒进行干燥。
[0183]
干燥机筒内部的真空度适当选择即可，通常为1～50kpa、优选为2～30kpa、更优选为3～20kpa，此时能够高效干燥含水团粒，因此优选。
[0184]
干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃范围，此时丙烯酸橡胶不会发生焦烧、变质，能够高效地进行干燥，且能够降低丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0185]
螺杆式挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～8个。在干燥机筒为多个的情况下，真空度可以是所有的干燥机筒为相近的真空度、也可以进行改变。在具有多个干燥机筒的情况下，设定温度可以是所有的干燥机筒为相近的温度、也可以进行改变，在排出部(靠近模头的部位)的温度比导入部(靠近脱水机筒的部位)的温度高时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0186]
在干燥机筒部干燥后的丙烯酸橡胶团粒的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。
[0187]
在本发明中，在螺杆式挤出机的干燥机筒内，在丙烯酸橡胶为上述含水量的实质上不包含水分的状态下熔融混炼丙烯酸橡胶，由此能够使丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分凝胶量消失、提高加工性，因此优选。
[0188]
丙烯酸橡胶的形状(模头部)
[0189]
在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水和干燥后的丙烯酸橡胶被运送至设置于螺杆式挤出机的前端部附近的无螺杆的校正的模头部。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。
[0190]
从螺杆式挤出机的模头部挤出的丙烯酸橡胶根据模头的喷嘴的形状，成为粒状、颗粒状、柱状、圆棒状、带状(片状)等各种形状。例如，通过将模头形状制成大致为长方形的形状而挤出为片状，能够制作片状的干燥橡胶，能够得到空气混入少、比重小的保存稳定性优异的干燥橡胶。
[0191]
模头部的树脂压力没有特别限定，通常在0.1～10mpa、优选在0.5～5mpa、更优选在1～3mpa的范围，此时空气的混入少(比重大)且生产性也优异，因此优选。
[0192]
螺杆式挤出机和操作条件
[0193]
使用的螺杆式挤出机的螺杆长度(l)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。
[0194]
使用的螺杆式挤出机的螺杆直径(d)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。
[0195]
使用的螺杆式挤出机的螺杆长度(l)与螺杆直径(d)的比(l/d)没有特别限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60的范围，此时能够不引起干燥橡胶的分子量降低、焦烧而使含水量小于1重量％，因此优选。
[0196]
螺杆式挤出机的转数(n)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量，因此优选。
[0197]
螺杆式挤出机的挤出量(q)没有特别限定，通常在100～1500kg/hr、优选在300～1200kg/hr、更优选在400～1000kg/hr、最优选在500～800kg/hr的范围。
[0198]
螺杆式挤出机的挤出量(q)与转数(n)的比(q/n)没有特别限定，通常在1～20、优选在2～10、更优选在3～8、特别优选在4～6的范围，此时丙烯酸橡胶的强度特性等特性与制造的生产性高度平衡，因此优选。
[0199]
像这样得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性和耐水性格外优异。得到的丙烯酸橡胶的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。此外，丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可以为例如团粒状、粉体状、棒状、片状、胶包状等任一种，片状或胶包状的耐水性优异、且操作性和保存稳定性格外优异，因此优选。
[0200]
片状或胶包状丙烯酸橡胶
[0201]
片状丙烯酸橡胶能够通过将上述螺杆式挤出机的模头部的形状制成大致长方形而挤出片状干燥橡胶、根据需要进行冷却切断，由此而得到，胶包状丙烯酸橡胶没有特别限定，能够将得到的片状丙烯酸橡胶进行层叠来得到，二者均比团粒状丙烯酸橡胶等的操作性优异、且空气的混入少(比重高)、具有极其优异的保存稳定性，因此优选。
[0202]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时操作性、生产性优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35w/mk，所以在提高冷却效率、大幅提高生产性的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。
[0203]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶的宽度根据使用目的适当选择即可，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。
[0204]
从螺杆式挤出机中挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。
[0205]
从螺杆式挤出机中挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。
[0206]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s范围，此时作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状倒塌、断裂。
[0207]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠而使用、通常能够切断使用。
[0208]
片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，为了不混入空气而连续地切断，优选在冷却片状干燥橡胶后进行切断。
[0209]
片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时切断性和生产性高度平衡，因此优选。
[0210]
片状干燥橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时能够不混入空气且连续地切断，因此优选。
[0211]
片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下、优选为0.97以下、更优选为0.96以下、特别优选为0.95以下、最优选为0.93以下，此时空气混入性低、且切断和生产性高度平衡，因此优选。
[0212]
作为片状干燥橡胶的冷却方法没有特别限定，可以放置在室温，由于片状干燥橡胶的导热率非常小，为0.15～0.35w/mk，因此为了提高生产性，优选吹风或在冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等强制冷却，特别优选吹风或在冷气设备下的空气冷却方式。
[0213]
在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆式挤出机中挤出到传送带等运送机上、在吹冷风的过程中运送、冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/hr以上、优选为100℃/hr以上、更优选为150℃/hr以上，此时特别容易切断，因此优选。
[0214]
片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。
[0215]
像这样得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，前者的操作性、保存稳定性、加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，能够直接使用或进行层叠、胶包化而使用。
[0216]
层叠工序
[0217]
本发明的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，通过将上述片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)进行层叠，可得到空气混入少的保存稳定性优异的胶包状丙烯酸橡胶胶包，因此优选。
[0218]
片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上，此时能够使层叠时混入的空气逸出，因此优选。层叠张数根据上述胶包状丙烯酸橡胶的大小或重量适当选择即可。本发明的胶包状丙烯酸橡胶通过层叠后的片状干燥橡胶的自聚合进行一体化。
[0219]
像这样得到的本发明的胶包状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，前者的操作性、保存稳定性优异，且加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，胶包状丙烯酸橡胶能够直接使用或切断为需要的量，投入班伯里混炼机、辊等混合机而使用。
[0220]
根据上述本发明的丙烯酸橡胶的制造方法，能够高效地制造如下的丙烯酸橡胶：包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下、灰分中的镁和磷的合计量相对于总灰分量的比例为30重量％以上且镁
与磷的比([mg]/[p])以重量比计在0.4～2.5的范围、门尼粘度(ml1+4,100℃)为10～150。
[0221]
《橡胶组合物》
[0222]
本发明的橡胶组合物的特征在于包含填充剂、交联剂以及含有上述丙烯酸橡胶的橡胶成分。
[0223]
作为本发明的橡胶组合物的主成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶，或者根据需要组合使用本发明的丙烯酸橡胶和其他橡胶成分。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量根据使用目的进行选择即可，例如通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上、最优选为50重量％以上。
[0224]
作为与本发明的丙烯酸橡胶组合使用的其他橡胶成分没有特别限定，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
[0225]
这些其他橡胶成分能够分别单独使用、或者组合使用两种以上。这些其他橡胶成分的形状可以为胶包状、片状、粉粒状等的任一种。橡胶成分整体中的其他橡胶成分的含量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，例如通常为70重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。
[0226]
作为橡胶组合物包含的填充剂没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂。
[0227]
作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。
[0228]
这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。
[0229]
作为橡胶组合物包含的交联剂没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐、硫化合物、硫供体、三嗪硫醇化合物、多元环氧化合物、有机羧酸铵盐、有机过氧化物、多元羧酸、季鎓盐、咪唑化合物、异氰尿酸化合物、有机过氧化物、三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些中，优选多元胺化合物、三嗪化合物，特别优选多元胺化合物。
[0230]
作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、n,n'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶组合使用。
[0231]
作为三嗪化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二
巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪化合物特别优选与含卤素基的丙烯酸橡胶组合使用。
[0232]
这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，同时还能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。
[0233]
本发明的橡胶组合物能够根据需要配合抗老化剂。抗老化剂的种类没有特别限定，可举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2
’‑
硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其他酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、n,n-二苯基对苯二胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。在这些中，特别优选胺系抗老化剂。
[0234]
这些抗老化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。
[0235]
本发明的橡胶组合物以包含上述本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂以及交联剂作为必须成分，以及根据需要包含抗老化剂，还能够根据需要任意地配合本技术领域通常使用的其他添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其他配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。
[0236]
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出将包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的抗老化剂、其他配合剂进行混合的方法，混合能够利用在现有的橡胶加工领域中可利用的任意的方式，例如能够使用开放式辊、班伯里混合机、各种捏合机类等。作为各成分的混合顺序，只要是橡胶加工领域中进行的通常的顺序即可，优选例如将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将遇热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度短时间混合。
[0237]
《橡胶交联物》
[0238]
本发明的橡胶交联物是将上述橡胶组合物交联而成的。
[0239]
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，利用与期望形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型、加热，由此进行交联反应，制成橡胶交联物而将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联、也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃、优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃、优选为130～220℃、更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时、
优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等可用于橡胶的交联的方法即可。
[0240]
本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。
[0241]
本发明的橡胶交联物维持了作为橡胶的基本特性的拉伸强度、拉伸率、硬度等，同时还具有优异的耐压缩永久变形性和耐水性。
[0242]
本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如o形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气、电子机器用密封件、空气压缩机器用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持了具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用皮带类；管/软管类；片材类等。
[0243]
此外，本发明的橡胶交联物作为在汽车用途中所使用的挤出成型品和模具交联产品，优选用于燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料箱周围的燃料油系软管；涡轮增压空气软管；排放控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
[0244]
《用于制造丙烯酸橡胶的装置构成》
[0245]
接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的装置构成进行说明。图1是示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的装置构成的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1示出的丙烯酸橡胶制造系统1。
[0246]
图1示出的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、排水机(drain)43、螺杆式挤出机构成。
[0247]
乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序的处理的方式构成。虽然在图1中未图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和作为乳化剂的2价磷酸酯盐，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是间歇式、半间歇式、连续式的任一种，可以是槽型反应器、管型反应器的任一种。
[0248]
图1中示出的凝固装置3以进行上述凝固工序的处理的方式构成。如图1示意性地图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和转速的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的镁盐水溶液接触，使其凝固，由此能够生成含水团粒。
[0249]
在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与镁盐水溶液的接触采用将乳液聚合液添加到搅拌的镁盐水溶液中的方法。即，预先将镁盐水溶液填充到凝固装置3的搅拌槽30中，添加乳液聚合液并使其与该镁盐水溶液接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。
[0250]
凝固装置3的加热部31以加热填充于搅拌槽30中的镁盐水溶液的方式构成。此外，
在凝固装置3的温度控制部中，一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度，一边通过加热部31控制加热操作，由此来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的镁盐水溶液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上、优选40～90℃、更优选50～80℃的范围。
[0251]
凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充于搅拌槽30中的镁盐水溶液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32、在与马达32的旋转轴垂直的方向上延伸的搅拌叶片33。搅拌叶片33在填充到搅拌槽30中的镁盐水溶液内，通过马达32的旋转动力以旋转轴为中心旋转，由此能够使镁盐水溶液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。
[0252]
凝固装置3的驱动控制部控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动、将搅拌装置34的搅拌叶片的转数和转速设定为规定值。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得镁盐水溶液的搅拌数的范围例如通常为100rpm以上、优选为200～1000rpm、更优选为300～900rpm、特别优选为400～800rpm。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得镁盐水溶液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得镁盐水溶液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。
[0253]
图1中示出的清洗装置4以进行上述清洗工序的处理的方式构成。如图1示意性地示出的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内部的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水进行混合、清洗，能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中的灰分量。
[0254]
清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内的方式构成。此外，在清洗装置4的温度控制部中，一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度，一边通过加热部41控制加热操作，由此来控制搅拌槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度控制在通常40℃以上、优选40～100℃、更优选50～90℃、最优选60～80℃的范围。
[0255]
在清洗装置4中清洗过的含水团粒供给到进行脱水工序和干燥工序的螺杆式挤出机5中。此时，优选清洗后的含水团粒通过能够分离游离水的排水机43，供给到螺杆式挤出机5中。在排水机43中，能够使用例如金属网、丝网、电动筛机等。
[0256]
此外，在将清洗后的含水团粒供给到螺杆式挤出机5中时，含水团粒的温度为40℃以上、进一步优选为60℃以上。例如可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如为70℃)，将供给到螺杆式挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送到螺杆式挤出机5时进行加热，使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。
[0257]
图1中示出的螺杆式挤出机5以进行上述脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，图1中作为优选的例子而图示了螺杆式挤出机5，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序的处理的脱水机，使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合式干燥机等作为进行干燥工序的处理的干燥机。
[0258]
螺杆式挤出机5以如下方式构成：将经由脱水工序和干燥工序所得到的干燥橡胶成型为规定的形状而排出。具体而言，螺杆式挤出机5具有：将在清洗装置4中清洗过的含水
团粒进行脱水的具有作为脱水机功能的脱水机筒部53、以及将含水团粒进行干燥的具有作为干燥机功能的干燥机筒部54，还具有在螺杆式挤出机5的下游侧将含水团粒成型的具有成型功能的模头59。
[0259]
以下，一边参照图2，一边对螺杆式挤出机5的构成进行说明。图2示出了作为图1示出的螺杆式挤出机5的优选的一个具体例子的构成。通过该螺杆式挤出机5，能够优选地进行上述脱水、干燥工序。
[0260]
图2示出的螺杆式挤出机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆式的挤出干燥机。螺杆式挤出机5具有驱动单元50用于旋转驱动机筒单元51内的一对螺杆。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中为左端)。此外，螺杆式挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中为右端)具有模头59。
[0261]
机筒单元51从上游侧到下游侧(在图2中为从左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。
[0262]
供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。
[0263]
此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b和第3脱水机筒53c构成。
[0264]
此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。
[0265]
像这样，机筒单元51由分割的13个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h自上游侧到下游侧连结构成。
[0266]
此外，螺杆式挤出机5具有分别加热上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h、将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热到规定的温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可采用例如在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩中从蒸汽供给单元供给高温蒸汽等的结构，并没有特别限定。此外，螺杆式挤出机5具有未图示的温度控制单元用于控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热单元的设定温度。
[0267]
另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数量不限定于图2示出的方式，能够设定成与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量相对应的数量。
[0268]
例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，当为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个、更优选为3～8个。
[0269]
机筒单元51内的一对螺杆通过容纳在驱动单元50中的马达等驱动单元旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸到下游侧，通过被旋转驱动，能够一边混合供给到供给机筒部52的含水团粒一边向下游侧运送。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部成为彼此啮合状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。
[0270]
此外，一对螺杆的旋转方向可以为同向也可以为不同方向，从自清洁性能的方面
出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状没有特别限定，只要是在各机筒部52、53、54中所需要的形状则没有特别限定。
[0271]
供给机筒部52是将含水团粒供给到机筒单元51内的区域。
[0272]
供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的投料口55。
[0273]
脱水机筒部53是从含水团粒中分离排出包含凝固剂等的液体(浆液(serum))的区域。
[0274]
构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成多个各脱水狭缝56a、56b、56c。
[0275]
各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从使含水团粒的损失少、且能够有效地进行含水团粒的脱水的方面出发，优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.6mm。
[0276]
从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒除去水分存在从各脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水、将以蒸汽态除去水分的情况定义为排蒸汽，由此进行区分。
[0277]
在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，在第1～第3脱水机筒53a～53c中，可以根据使用目的设定在哪个脱水机筒中进行排水或排蒸汽，通常，在使所制造的丙烯酸橡胶中的灰分量减少的情况下会增多进行排水的脱水机筒。在该情况下，例如如图2所示，使用上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b进行排水、使用下游侧的第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如使用上游侧的3个脱水机筒进行排水、使用下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽这样的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。
[0278]
如上述脱水、干燥工序中所述的，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0279]
干燥机筒部54为将脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。在构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f以及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d中分别连接了未图示的排气管。
[0280]
各排气管的末端分别连接了未图示的真空泵，通过这些真空泵的工作，使得干燥机筒部54内减压到规定压力。螺杆式挤出机5具有未图示的压力控制单元用于控制这些真空泵的工作并控制干燥机筒部54内的真空度。
[0281]
干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，可设定成通常为1～50kpa、优选为2～30kpa、更优选为3～20kpa。
[0282]
此外，干燥机筒部54内的温度设定适当选择即可，如上所述，可设定成通常为100～250℃、优选为110～200℃、更优选为120～180℃。
[0283]
在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为相近的值、也可以为不同的值，当与上游侧(脱水机筒部53侧)的温度相比将下游侧(模头59侧)的温度设定为高温时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0284]
模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54中进行了干燥处理的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，挤压成型为对应于规定的喷嘴形状的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶对应于模头59的喷嘴形状，可成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。
[0285]
经过清洗工序所得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从投料口55供给到供给机筒部52。供给到供给机筒部52中的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转从供给机筒部52被运送到脱水机筒部53中。在脱水机筒部53中，如上述那样从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。
[0286]
在脱水机筒部53中进行了脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被运送到干燥机筒部54中。被运送到干燥机筒部54的含水团粒被增塑化混合形成熔融物，一边发热升温一边运送到下游侧。而且，该丙烯酸橡胶的熔融物中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别连接于各排气口58a、58b、58c、58d的未图示的排气管排出到外部。
[0287]
通过如上那样通过干燥机筒部54，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转供给到模头59，从模头59挤出。
[0288]
在此，举出本实施方式的螺杆式挤出机5的操作条件的一个例子。
[0289]
机筒单元51内的一对螺杆的转数(n)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量的观点出发，优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm。
[0290]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)没有特别限定，通常为100～1500kg/hr、优选为300～1200kg/hr、更优选为400～1000kg/hr、最优选为500～800kg/hr。
[0291]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)与螺杆的转数(n)的比(q/n)没有特别限定，通常为1～20、优选为2～10、更优选为3～8、特别优选为4～6。
[0292]
如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆式挤出机5排出的干燥橡胶可以挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。
[0293]
实施例
[0294]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。各例中的“份”、“％”和“比”只要没有特别限定，为重量基准。另外，根据以下的方法对各物性等进行评价。
[0295]
[单体组成]
[0296]
关于丙烯酸橡胶中的单体组成，丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体构成用h-nmr确认，丙烯酸橡胶中反应性基团的活性的残留以及该各反应性基团的含量用下述方法进行确认。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量以及聚合转化率算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。
[0297]
[反应性基团含量]
[0298]
丙烯酸橡胶中的反应性基团的含量通过下述方法进行测定。
[0299]
(1)羧基量通过将试样(丙烯酸橡胶)溶于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定来算出。
[0300]
(2)环氧基量通过将试样溶于甲乙酮，在其中加入规定量的盐酸与环氧基反应，残留的盐酸量用氢氧化钾滴定来算出。
[0301]
(3)氯的量通过使试样在燃烧瓶中完全燃烧，用水吸收产生的氯，用硝酸银进行滴定来算出。
[0302]
[灰分量]
[0303]
丙烯酸橡胶中包含的灰分量(％)按照jis k6228 a法进行测定。
[0304]
[灰分成分量]
[0305]
丙烯酸橡胶灰分中的各成分量(ppm)通过将测定上述灰分量时采集的灰分压接在φ20mm的滴定滤纸上，使用zsx primus(rigaku公司制)测定xrf来得到。
[0306]
[分子量和分子量分布]
[0307]
丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)和分子量分布(mz/mw)是通过gpc-mals法测定的绝对分子量以及侧重于高分子区域的绝对分子量分布，在gpc-mals法中，使用了在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/l浓度添加了氯化锂和以0.01％浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液。具体而言，在gpc(gel permeation chromatography)装置中安装多角度激光散射检测器(mals)和示差折光检测器(ri)，用gpc装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算溶质的分子量及其含有率。利用gpc装置的测定条件和测定方法如下所述。
[0308]
柱：tsk gel α-m 2根(tosoh公司制造)
[0309]
柱温：40℃
[0310]
流速：0.8ml/mm
[0311]
试样制备：在10mg试样中添加5ml溶剂，在室温下缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。
[0312]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0313]
丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热仪(dsc、产品名“x-dsc7000”、hitachi high-tech science公司制)进行测定。
[0314]
[凝胶量]
[0315]
丙烯酸橡胶的凝胶量(％)是对甲乙酮的不溶解成分的量，通过以下的方法求出。
[0316]
称量0.2g左右(xg)的丙烯酸橡胶片，使其浸渍在100ml甲乙酮中，在室温放置24小时后，用80目的金属网过滤甲乙酮中的不溶解成分，得到滤液即仅溶解了溶于甲乙酮中的橡胶成分的滤液，将该滤液进行蒸发干燥、固化，称量得到的干燥固体成分(yg)，通过下式算出。
[0317]
凝胶量(％)＝100
×
(x-y)/x
[0318]
[含水量]
[0319]
含水量(％)按照jis k6238-1：炉a(挥发成分测定)法进行测定。
[0320]
[ph]
[0321]
ph如下测定：将6g(
±
0.05g)丙烯酸橡胶用100g四氢呋喃溶解后，添加2.0ml蒸馏水，确认完全溶解后用ph电极进行测定。
[0322]
[复数粘度]
[0323]
复数粘度η使用动态粘弹性测定装置“rubber process analyzer rpa-2000”(alpha technologies公司制)以形变473％、1hz，测定温度色散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述动态粘弹性中60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)、100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出其比率η(100℃)/η(60℃)的值。
[0324]
[门尼粘度(ml1+4,100℃)]
[0325]
门尼粘度(ml1+4,100℃)按照jis k6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。
[0326]
[耐水性评价]
[0327]
橡胶试样的耐水性按照jis k6258，将橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时进行浸渍试验，按照下式算出浸渍前后的体积变化率，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小耐水性越优异)。
[0328]
浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)
×
100
[0329]
[保存稳定性评价]
[0330]
橡胶试样的保存稳定性是将橡胶试样投入45℃
×
80％rh的恒温恒湿槽(espec公司制造sh-222)中，算出7天内试验前后的含水量的变化率，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小保存稳定性越优异)。此外，为了观察因上述含水量变化所引起的不良影响，使用利用了上述45℃
×
80％rh的恒温恒湿度槽的7天内试验前后的丙烯酸橡胶，测定丙烯酸橡胶混合物的门尼焦烧最低粘度(vm)，算出其变化率，由此进行评价。vm变化率通过以比较例2的变化率为100的指数进行评价(指数越小保存稳定性越优异)。另外，门尼焦烧最低粘度(vm)按照jis k6300-1：2013，使用l形转子在125℃进行测定，该变化率在不统一交联密度时无法进行比较，因此在本说明书中，将与比较例2的丙烯酸橡胶相同的实施例3～5和比较例1的测定值用指数表示来进行评价。
[0331]
[实施例1]
[0332]
在具有均质器的混合容器中，投入46份纯水、作为单体成分的48.25份丙烯酸乙酯、50份丙烯酸正丁酯以及1.75份富马酸单正丁酯，作为乳化剂的1.8份辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌得到单体乳液。
[0333]
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份纯水和3份上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接着，历时3小时在聚合反应槽中连续地滴加剩余的单体乳液、0.00033份硫酸亚铁、0.264份抗坏血酸钠以及0.22份过硫酸钾。然后，将聚合反应槽内的温度保持在23℃，在该状态下继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。
[0334]
接着，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽内，在350份的加热到80℃的用搅拌装置的搅拌叶片以转数600转(圆周速度3.1m/s)进行了剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，将上述得到的乳液聚合液加热到80℃并连续地添加，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤团粒一边从凝固层中排出水分，得到含水团粒。使用jis分级筛对得到的含水团粒测定各
比例，其结果示于表2。
[0335]
在过滤后的含水团粒残留的凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒，然后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒(合计清洗次数为2次)。用160℃的热风干燥机干燥清洗后的含水团粒，得到含水量0.4重量％的丙烯酸橡胶(a)。对该丙烯酸橡胶(a)测定反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、含水量以及门尼粘度(ml1+4,100℃)，其结果示于表2。此外，测定丙烯酸橡胶(a)在保存稳定性试验前后的含水量变化率，其结果记载于表2。
[0336]
接着，将保存稳定性试验前的丙烯酸橡胶(a)和保存稳定性试验后的丙烯酸橡胶(a)各100份和表1中记载的“配合1”的配合剂a投入班伯里混炼机中，在50℃混合5分钟(第一阶段混合)。
[0337]
将第1阶段混合得到的混合物各自转移到50℃的辊，配合“配合1”的配合剂b，进行混合(第2阶段混合)，得到橡胶混合物。测定得到的橡胶混合物各自的门尼焦烧最低粘度(vm)，算出变化率，其结果示于表2中。
[0338]
[表1]
[0339][0340]
※
1:表中的seast 3(haf)为炭黑(tokai carbon co.，ltd.制)。
[0341]
※
2:表中的nocrac cd为4，4
’‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺:ouchi shinko chemical industrialco.，ltd制)。
[0342]
※
3：表中的rhenogran xla-60为硫化促进剂(lanxess制)。
[0343]
将使用保存稳定性试验前的丙烯酸橡胶(a)得到的橡胶混合物加入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10mpa的压制压进行加压一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步在180℃、2小时的条件下加热，进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，进行耐水性试验，将其结果示于表2。
[0344]
[实施例2]
[0345]
将单体成分变更为28份丙烯酸乙酯、38份丙烯酸正丁酯、27份丙烯酸甲氧基乙酯、
5份丙烯腈以及2份烯丙基缩水甘油醚，将乳化剂变更为壬基苯基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(b)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)。这些结果示于表2。
[0346]
[实施例3]
[0347]
将单体成分变更为42.2份丙烯酸乙酯、35份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份丙烯腈以及1.3份氯代乙酸乙烯酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(c)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)。这些结果示于表2。
[0348]
[实施例4]
[0349]
将凝固液的转数(搅拌装置的搅拌叶片的转数)变更为100rpm(圆周速度变更为0.5m/s)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(d)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0350]
[实施例5]
[0351]
将作为凝固液的硫酸镁水溶液的硫酸镁的浓度变更为0.7％，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶(e)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0352]
[比较例1]
[0353]
在乳液聚合液中添加0.7％硫酸镁水溶液，进行凝固反应，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶(f)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0354]
[比较例2]
[0355]
将乳化剂变更为0.709份月桂基硫酸钠盐和1.82份聚氧乙烯十二烷基醚，将凝固液变更为0.7％硫酸钠水溶液，且将清洗方法变更为：对100份凝固反应后的含水团粒添加194份工业用水，在凝固槽内于25℃搅拌5分钟后，对从凝固槽中排出水分的含水团粒进行4次清洗，接着添加194份ph3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，进行1次酸洗，然后添加194份纯水进行1次纯水清洗，除此以外，与比较例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(g)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0356]
[比较例3]
[0357]
将乳化剂变更为2.5份十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯和0.5份聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)、将凝固液变更为0.7％硫酸钠水溶液且将含水团粒的清洗变更为用纯水(25℃)清洗1次，除此以外，与比较例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(h)，评价各特性。这些结果示于表2。另外，在本比较例3的实施中，乳液聚合槽和凝固槽中附着了大量的固体成分，聚合物相对于单体成分的回收率(聚合转化率)非常差，为72％。
[0358]
[表2]
[0359][0360]
※
1:表中lx
↓
表示将乳液聚合液添加到凝固剂溶液中、coa
↓
表示将凝固剂溶液添加到乳液聚合液中。
[0361]
※
2:实施例1、2示出的不是指数，而是变化率的值。
[0362]
根据表2可知，本发明的丙烯酸橡胶(a)～(e)包含70～99.9重量％的来自选自(甲
基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元、且灰分量为0.5重量％以下、灰分中的镁和磷的合计量相对于总灰分量的比例为30重量％以上、而且镁与磷的比([mg]/[p])以重量比计的范围为0.4～2.5、门尼粘度(ml1+4,100℃)为10～150，它们的耐水性格外优异(实施例1～5与比较例1～3的比较)。
[0363]
此外，根据表2可知，本发明的凝固工序中生成的含水团粒几乎没有巨大团粒(9.5mm以上以及6.7mm以上)、微小团粒(425μm以下)，团粒粒径集中在425μm～4.75mm，即使用热水清洗两次也能够充分降低灰分量(实施例1～5)。此外可知，在将乳液聚合液添加到搅拌的凝固液中进行的凝固反应中，剧烈搅拌凝固液的一者(实施例1～3与实施例4～5的比较)能够格外降低含水团粒的灰分量，此外通过提高凝固液的凝固剂浓度(实施例4与5的比较)，能够格外降低含水团粒的灰分量。
[0364]
根据表2可知，当改变凝固方法使生成的含水团粒的粒径集中在特定区域时，镁(mg)的量急剧减少，磷的量减少到一定量但在该量以上就不会再减少(实施例1～5与比较例1的比较)。这能够推测为来自凝固剂(硫酸镁)的镁存在于含水团粒外部，能够通过清洗除去，而来自乳化剂(2价磷酸酯钠盐)的磷存在于含水团粒的内部，仅通过清洗无法除尽。此外，当观察到来自镁和磷的抗衡阴离子的硫和钠的量仅通过清洗也能够减少相当的量是，认为乳化剂的2价磷酸酯钠盐发生盐交换，以难溶解的2价磷酸的镁盐的形式存在于内部。
[0365]
另一方面，可知在乳液聚合液中添加凝固液进行凝固反应的情况下，当凝固液的凝固剂浓度低时，生成的含水团粒大量产生团粒粒径为6.7mm以上或9.5mm以上的巨大团粒、425μm以下的微小团粒，无法减少丙烯酸橡胶中的灰分量(比较例1)。此外还可知，作为乳化剂，与使用磷酸系乳化剂(2价磷酸酯盐)相比，使用硫酸系乳化剂能够使凝固反应中的团粒生成稳定，且还能够减少灰分量(比较例2)，而在使用磷酸系乳化剂(2价磷酸酯盐)时丙烯酸橡胶的耐水性格外优异(实施例1～5与比较例2的比较)。进而还可知，当使用磷酸系乳化剂(2价磷酸酯)而非金属盐作为乳化剂、使用1价的硫酸钠作为凝固剂时，聚合反应、凝固反应中的乳液的稳定性差，大量产生巨大颗粒、微小颗粒，得到的丙烯酸橡胶的耐水性发生相当程度的恶化(比较例3)。
[0366]
此外，根据表2可知，在本发明的丙烯酸橡胶(a)～(e)中，通过使灰分量减少且灰分成分量为特定值，保存稳定性也变得格外优异(实施例1～5与比较例1～3的比较)。另外还可知，由于保存稳定性的门尼焦烧最低粘度变化率需要使反应性基团相同来进行比较才能知道，所以反应性基团为氯原子的实施例3～5与比较例1～3以指数进行比较，反应性基团不同的实施例1和2虽然示出了实际数值，但保存稳定性均格外优异。
[0367]
[实施例6]
[0368]
与实施例1同样地进行从乳液聚合到含水团粒的清洗工序，生成与实施例1相同的含水团粒，接着将清洗后的含水团粒(含水团粒温度为65℃)供给到螺杆式挤出机中，进行脱水、干燥，挤出丙烯酸橡胶(j)。
[0369]
另外，本实施例6中使用的螺杆式挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。使第1脱水机筒排水、第2和第3脱水机筒排蒸汽。螺杆式挤出机的操作条件如下所述。
[0370]
含水量：
[0371]
·
在第1脱水机筒中排水后的含水团粒的含水量：30％
[0372]
·
在第3脱水机筒中排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％
[0373]
·
在第5干燥机筒中干燥后的含水团粒的含水量：0.4％
[0374]
橡胶温度：
[0375]
·
供给到供给机筒的含水团粒的温度：65℃
[0376]
·
从螺杆式挤出机排出的橡胶的温度：140℃
[0377]
各机筒的设定温度：
[0378]
·
第1脱水机筒：100℃
[0379]
·
第2脱水机筒：120℃
[0380]
·
第3脱水机筒：120℃
[0381]
·
第1干燥机筒：120℃
[0382]
·
第2干燥机筒：130℃
[0383]
·
第3干燥机筒：140℃
[0384]
·
第4干燥机筒：160℃
[0385]
·
第5干燥机筒：180℃
[0386]
运行条件：
[0387]
·
螺杆的直径(d)：132mm
[0388]
·
螺杆的全长(l)：4620mm
[0389]
·
l/d：35
[0390]
·
螺杆的转数：135rpm
[0391]
·
来自模头的橡胶挤出量：700kg/hr
[0392]
·
模头的树脂压力：2mpa
[0393]
测定通过上述方法得到的丙烯酸橡胶(j)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、ph、玻璃化转变温度(tg)、含水量、分子量、分子量分布、复数粘度以及门尼粘度(ml1+4,100℃)，示于表3。此外，进行丙烯酸橡胶(j)的保存稳定性试验，求出含水量变化率，其结果示于表3。
[0394]
接着，使用班伯里混炼机，投入100份丙烯酸橡胶(j)(分别为保存稳定性试验前后的丙烯酸橡胶)和表1记载的“配合1”的配合剂a，在50℃混合5分钟(第1阶段混合)。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊，配合“配合1”的配合剂b，进行混合(第2阶段混合)，得到橡胶混合物。
[0395]
然后，将使用保存稳定性试验前的丙烯酸橡胶(j)得到的橡胶混合物加入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10mpa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，用吉尔式烘箱将得到的一次交联物进一步在180℃、2小时的条件下加热，进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，进行耐水性试验，将其结果示于表3。
[0396]
[实施例7]
[0397]
将单体成分变更为28份丙烯酸乙酯、38份丙烯酸正丁酯、27份丙烯酸甲氧基乙酯、5份丙烯腈以及2份烯丙基缩水甘油醚，将乳化剂变更为壬基苯基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除
此以外，与实施例6同样地进行，制造丙烯酸橡胶(k)，测定各特性值(其中，配合剂变更为“配合2”)，其结果示于表3。
[0398]
[实施例8]
[0399]
将单体成分变更为42.2份丙烯酸乙酯、35份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份丙烯腈以及1.3份烯氯代乙酸乙烯酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶(l)，评价各特性(其中，配合剂变更为“配合3”)。其结果示于表3。
[0400]
[实施例9]
[0401]
将第1脱水机筒的温度变为90℃、第2脱水机筒的温度变为100℃，用第1和第2脱水机筒进行排水，且将用第2脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为20％，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶(m)、评价各特性。其结果示于表3。
[0402]
[实施例10]
[0403]
将单体成分变更为4.5份丙烯酸乙酯、64.5份丙烯酸正丁酯、29.5份丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例9同样地进行，制造丙烯酸橡胶(n)，评价各特性(其中，配合剂变更为“配合4”)、示于表3。
[0404]
[实施例11]
[0405]
将单体成分变更为74.5份丙烯酸乙酯、17份丙烯酸正丁酯、7份丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例10同样地进行，制造丙烯酸橡胶(o)，评价各特性、示于表3。
[0406]
[表3]
[0407][0408]
※
表中lx
↓
表示将乳液聚合液添加到凝固剂溶液中、coa
↓
表示将凝固剂溶液添加到乳液聚合液中。
[0409]
由此可知，表3中记载的本发明的丙烯酸橡胶(j)～(o)与表2中记载的本发明的丙
烯酸橡胶(a)～(e)相比，前者的耐水性和保存稳定性得到进一步改善，在实用性上非常优异(实施例6～11与实施例1～5的比较)。
[0410]
根据表3的实施例6～11的结果可知，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、在减压下干燥的干燥机筒、以及在前端部具有模头的螺杆式挤出机，用脱水机筒脱水至含水量为1～40％、优选为10～35％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1％，从模头挤出干燥橡胶，由此得到的本发明的丙烯酸橡胶(j)～(o)的耐水性和保存稳定性更加格外优异(实施例6～11与实施例1～5的比较)。
[0411]
此外还可知，表3的实施例6～11与表2的实施例1～5相比，前者增加了脱水工序，因此在清洗工序中无法充分除去的镁和磷的灰分格外降低，并且与脱水(排水)至含水量为30％的实施例6～8相比，脱水(排水)至含水量为20％的实施例9～11的残留灰分量进一步降低、耐水性和保存稳定性格外优异。
[0412]
此外，比较表2和表3可知，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、在减压下进行干燥的干燥机筒、以及在前端部具有模头的螺杆式挤出机进行将含水团粒进行脱水的脱水工序和进行干燥的干燥工序，用脱水机筒脱水至含水量为1～40％、优选为10～35％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1％，从模头挤出干燥橡胶，由此得到的本发明的丙烯酸橡胶(j)～(o)的甲乙酮不溶解成分的凝胶量极其降低，虽然本说明书中没有示出数据，但是本发明的丙烯酸橡胶不仅具有耐水性和保存稳定性的效果而且在进行班伯里混炼时加工性也优异。
[0413]
根据表3还可知，本发明的丙烯酸橡胶(j)～(o)的重均分子量(mw)超过100万，侧重高分子量的分子量分布的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)远超过1.3，100℃时的复数粘度([η]100℃)与60℃时的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)超过0.8，进而门尼粘度(ml1+4,100℃)的范围为10～150，强度特性和加工性得以高度平衡。
[0414]
[实施例12～14]
[0415]
将与实施例9～11同样地进行了乳液聚合、凝固和清洗的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给到模头大致为长方体状的螺杆式挤出机，在与实施例9～11相同条件下进行脱水、干燥、成型，挤出宽度300mm、厚度10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆式挤出机直接连结设置的运送式冷却装置，将片状干燥橡胶以冷却速度200℃/hr进行冷却，得到片状丙烯酸橡胶(p)～(r)，接着冷却到50℃，然后用切刀切断，在温度降到40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到胶包状丙烯酸橡胶(p)～(r)。
[0416]
当测定得到的片状丙烯酸橡胶(p)～(r)和胶包状丙烯酸橡胶(p)～(r)的比重时，各片状丙烯酸橡胶与胶包状丙烯酸橡胶的测定值基本相同，片状和胶包状丙烯酸橡胶(p)为1.120、片状和胶包状丙烯酸橡胶(q)为1.098、以及片状和胶包状丙烯酸橡胶(r)为1.118，均得到了空气混入少的片状和胶包状的丙烯酸橡胶(p)～(r)。
[0417]
当测定得到的片状和胶包状丙烯酸橡胶(p)～(r)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、甲乙酮不溶解成分的凝胶量、ph、玻璃化转变温度(tg)、含水量、分子量、分子量分布以及复数粘度时，为与各自对应的丙烯酸橡胶(m)～(o)基本相同的值。
[0418]
当与实施例9～11同样地评价得到的片状和胶包状丙烯酸橡胶(p)～(r)的保存稳定性和耐水性时，结果与对应的丙烯酸橡胶(a)～(c)同样地保存稳定性和耐水性优异，特别是保存稳定性均为“＜7”，比对应的丙烯酸橡胶(a)～(c)更优异。
[0419]
附图标记说明
[0420]
1 丙烯酸橡胶制造系统
[0421]
3 凝固装置
[0422]
4 清洗装置
[0423]
5 螺杆式挤出机