将荧光增白剂加入聚合物组合物的方法和预混物与流程

将荧光增白剂加入聚合物组合物的方法和预混物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术是在专利合作条件下提出的国际申请，要求2019年9月6日提交的美国临时专利申请no.62/896,982的优先权，其内容在这里作为参考全文引入。
技术领域
3.本发明涉及改进的聚合物组合物和用于将荧光增白剂加入聚合物组合物的方法。


背景技术：

4.随着电子等领域为了确保质量控制而对自动光学检测的需求不断增长，将紫外线(uv)示踪剂加入功能性聚合物组合物如灌封、粘合剂、填实剂、密封剂、涂料和封装材料中可用于协助在分配过程中检测聚合物材料的泄漏和错置。在其它领域如纺织涂料和底漆如中，uv的示踪能力是检查涂料或底漆是否均匀涂覆在基质上的好方法。
5.本领域中已知有几种uv示踪剂，也称为荧光增白剂或荧光染料。苯并唑衍生物、芪衍生物、香豆素、萘酰亚胺和1,3,5-三嗪-2-基衍生物是最广泛应用的uv示踪剂。特别地，2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)是广泛应用的苯并唑衍生的uv示踪剂，其以商品名如ob co、ob、ob plus或ob出售。
6.basf(us 6,086,795)描述了发光材料如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)在包括可光固化的硅氧烷粘合剂的粘合材料中的应用。
7.top-flite(us 2002/0034988)描述了荧光增白剂如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)可以包含在高尔夫球包覆层中，所述包覆层可以包含至少0.1wt％的高粘度硅氧烷聚合物。
8.dow corning(wo 2005/019343)描述了在包含含氟有机硅氧烷的有机硅组合物中应用包括uv活性染料如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)的颜料。
9.henkel(wo 2006/060189)描述了在可光固化的有机硅组合物中加入荧光剂如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)。
10.l
′
or
é
al sa(us 2011/0117174)描述了可以在制品的聚合物层中包含特效添加剂如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)，所述聚合物层可以包含硅氧烷聚合物。
11.dow silicones(wo 2018/151450)描述了将2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)作为任选的荧光增白剂加入到室温下可湿固化的有机硅组合物中。
12.虽然上述专利文件概括描述了在各种聚合物组合物中加入荧光增白剂如苯并唑衍生物，但这些文件均没有公开将荧光增白剂分散入聚合物组合物的方法。由于包括2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)在内的一些荧光增白剂在聚合物中具有较低的溶解性，申请人们发现这些荧光增白剂在聚合物组合物中以微米级颗粒存在，这不仅影响材料的外观，而且可能在某些应用中在分散过程中造成喷嘴堵塞。
13.因此，需要提供含荧光增白剂的聚合物组合物如有机硅组合物，其中所述荧光增白剂均匀分布在组合物中且不作为颗粒存在。本发明提供将荧光增白剂加入聚合物组合物中以解决上述问题的新方法。本发明还提供包含荧光增白剂的聚合物组合物，其具有优异的粘合性能且沉淀极少至无沉淀。


技术实现要素：

14.作为努力研究的结果，本发明的发明人发现通过在将荧光增白剂加入聚合物组合物之前将荧光增白剂溶解于溶剂中可以解决上述问题。
15.在一些实施方案中，提供一种预混共混物，其包含至少一种荧光增白剂和能溶解所述至少一种荧光增白剂的至少一种化合物(即溶剂)。
16.在一些实施方案中，所述预混共混物包含至少一种作为溶剂的聚烷氧基硅化合物和至少一种荧光增白剂，其中所述至少一种荧光增白剂为苯并唑衍生物。
17.在一些实施方案中，所述预混共混物包含100重量份的所述至少一种聚烷氧基硅化合物，和0.0001-10重量份的所述至少一种荧光增白剂。
18.在一些实施方案中，所述至少一种聚烷氧基硅化合物具有如下通式(3)：
19.[(x)-(r1)
n-]
x
(r3)ysi(or2)
4-(x+y)
ꢀꢀꢀ
(3)
[0020]
其中：
[0021]-x＝0、1或2；优选地x＝0或1；
[0022]-y＝0或1；
[0023]-x+y＝0、1或2；
[0024]-n＝0或1；
[0025]-r1为具有1-20个碳原子的直链或支链或环状亚烷基，任选含有芳族部分，任选含有一个或多个杂原子；
[0026]-r2为具有1-5个碳原子的烷基；
[0027]-x为氢原子或选自环氧乙烷、oh、(甲基)丙烯酰氧基、胺、sh、酰基硫和乙烯基的官能团；和
[0028]-r3选自具有1-8个碳原子的烷基、疏基烷基、c1至c6卤代烷基、脲烷基、c2至c8链烯基、取代或未取代的芳基和含c1至c8烷基的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0029]
在一些实施方案中，所述至少一种聚烷氧基-硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
[0030]
在一些实施方案中，所述至少一种聚烷氧基-硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和它们的混合物。
[0031]
在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂具有如下通式(2)：
[0032][0033]-其中r3独立地为氢原子、-c(ch3)3、c
1-c
30
烷基或-co(o-r4)，其中r4为c
1-c
30
烷基。
[0034]
在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂具有如下通式(3)：
[0035][0036]
还提供用于将荧光增白剂加入聚合物组合物中的方法，包括a)使至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂混合以产生预混共混物；和b)将所述预混共混物加入到聚合物组合物中。
[0037]
在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为苯并唑衍生物，和所述至少一种溶剂为聚烷氧基硅化合物。
[0038]
在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为双(苯并唑)衍生物。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为选自如下的双(苯并唑)衍生物：2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)(ob co)、2,2'-(亚乙烯基二-对-亚苯基)双苯并唑、2,2'-(萘-1,4-二基)双(苯并唑)、2-[4-[2-[4-(苯并唑-2-基)苯基]乙烯基]苯基]-5-甲基苯并唑和芪-苯并唑啉，如2,2
′‑
(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并唑。
[0039]
在一些实施方案中，聚烷氧基硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。在一些实施方案中，聚烷氧基硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和它们的
混合物。
[0040]
还提供包含预混共混物和/或通过上述方法获得的聚合物组合物。合适的聚合物组合物包括选自均聚物或嵌段或统计共聚物的聚合物作为至少一种组分，所述聚合物包括但不限于硅树脂、环氧树脂、环氧树脂共聚物、聚氨酯、丙烯酸聚合物和共聚物、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、聚酯和聚醚。
[0041]
在一些实施方案中，聚合物组合物为硅氧烷。在一些实施方案中，聚合物组合物为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物。具体地，提供具有优异粘合性能和/或沉淀极少至无沉淀的聚合物组合物，如可加成固化的有机聚硅氧烷。这种聚合物组合物可在如电子和计算机等领域中具体用作密封剂和/或涂料。
[0042]
在一些实施方案中，提供一种可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x，其包含：
[0043]
a)至少一种有机聚硅氧烷a，其每个分子具有至少两个与硅键合的链烯基，所述链烯基各自含2-14个碳原子，
[0044]
b)至少一种硅化合物b，其每个分子具有至少两个与硅键合的氢原子，
[0045]
c)至少一种加成反应催化剂c，和
[0046]
d)溶解在至少一种溶剂d中的至少一种荧光增白剂e。
[0047]
在一些实施方案中，所述至少一种溶剂d为聚烷氧基硅，和/或所述至少一种荧光增白剂e为苯并唑衍生物。
[0048]
在一些实施方案中，所述溶解在至少一种溶剂d中的至少一种荧光增白剂e包括：
[0049]
a)至少一种聚烷氧基硅化合物，和
[0050]
b)至少一种荧光增白剂e，其中所述至少一种荧光增白剂e为苯并唑衍生物。
[0051]
在一些实施方案中，在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中的至少一种有机聚硅氧烷a的每个链烯基独立地选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基。所述至少一种有机聚硅氧烷a的每个链烯基优选为乙烯基。
[0052]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中的至少一种硅化合物b在每个分子中具有至少三个与硅键合的氢原子。
[0053]
在一些实施方案中，所述至少一种加成反应催化剂c为含铂族金属的催化剂。
[0054]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x还包含一种或多种如下组分：
[0055]
e)至少一种固化率调节剂f，
[0056]
f)至少一种填料g，
[0057]
g)至少一种硅树脂h，和/或
[0058]
h)至少一种添加剂i。
[0059]
还提供通过固化上述可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x而获得的固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0060]
还提供包含这里描述的聚合物组合物的灌封、粘合剂、填实剂、密封剂、涂料和/或封装组合物。
[0061]
还提供这里描述的聚合物组合物在计算机或电子设备中、在功能性聚合物组合物如灌封、粘合剂、填实剂、密封剂、涂料和/或封装材料中的用途，用于在分配期间检测聚合材料的泄漏和错置。
附图说明
[0062]
为了进一步理解本发明的特性、目的和优点，应参考下文的详细描述，并结合下文的附图阅读，其中相似的附图标记代表相似的要素。
[0063]
图1a-1e给出了与各种硅烷和/或钛酸酯混合的ob co(2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑))在黑光下的摄影照片。a：ob co+富含缩水甘油基氧基丙基的硅烷混合物(混合物a)。b：ob co+tnbt(钛酸四丁酯)。c：ob co+vtmo(乙烯基三甲氧基硅烷)。d：ob co+glymo(缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚)。e：ob co+(glymo+vtmo+tbt)(2％+2％+0.7％，均为wt％)的混合物。
[0064]
图2a-2b给出了与glymo(缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚)混合的各种荧光增白剂的摄影照片。a：ob-1 hp(2,2
′‑
(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并唑)+glymo。b：ob-m1(苯磺酸，2,2
′‑
([1,1
′‑
二苯基]-4,4
′‑
二基双-2,1-乙烯二基)双-)+glymo。
[0065]
图3给出了与glymo(缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚)混合的ob co的浓度增加的摄影照片，并提供了每个样品中ob co的平均粒径。
[0066]
图4a-4b给出了包含ob co的有机硅组合物在黑光下没有放大的摄影照片。a：有机硅组合物，其中将ob co直接加入组合物中(对比组合物1；cc1)。b：有机硅组合物，其中在加入组合物之前首先将ob co溶解于glymo中(示例组合物1；ec1)。
[0067]
图5a-b给出了包含ob co的有机硅组合物在黑光下的显微图像。a：有机硅组合物，其中将ob co直接加入组合物中(对比组合物1；cc1)。b：有机硅组合物，其中在加入组合物之前首先将ob co溶解于glymo中(示例组合物1；ec1)。
[0068]
图6a-6b给出了包含ob co的固化有机硅组合物在黑光下的显微图像(1.25x)。a：有机硅组合物，其中将ob co直接加入组合物中(对比组合物1；cc1)。b：有机硅组合物，其中在加入组合物之前首先将ob co溶解于glymo中(示例组合物1；ec1)。
具体实施方式
[0069]
在进一步描述本发明之前，应理解本发明不限于下文描述的本发明的特定实施方案，这是因为可以对这些特定实施方案进行各种改变但仍在所附权利要求的范围内。还应理解所采用的术语是为了描述所述特定实施方案，而不用于限制。相反，本发明的范围由所附权利要求确定。
[0070]
在本说明书和所附权利要求中，除非上下文另外清楚指出，否则单数形式的冠词也包括复数形式。除非另有定义，否则这里应用的所有技术和科学术语均具有本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。
[0071]
正如这里所应用，术语"硅橡胶"包括任何可交联的有机硅组合物的交联产物。术语“硅橡胶”和“有机硅弹性体”可以互换使用。
[0072]
正如这里所应用，术语“交联”和“固化”可以互换使用，且指当两部分体系组合且允许反应时发生的反应，产生固化的有机硅弹性体。
[0073]
正如这里所应用，术语"链烯基"应理解为指具有至少一个烯烃双键、且更优选具有单个双键的不饱和、直链或支化烃链，可取代或未取代。"链烯基"优选具有2-8个碳原子，和最好2-6个碳原子。这种烃链任选包含至少一个杂原子如o、n、s。“链烯基”的优选实例有乙烯基、烯丙基和高烯丙基，其中乙烯基是特别优选的。
[0074]
正如这里所应用，“烷基”指优选具有1-30个碳原子如1-10个碳原子的饱和、直链或支化烃链，可以被取代，例如被一个或多个烷基取代。烷基的实例主要有甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
[0075]
正如这里所应用，术语“衍生物”定义为可由母体化合物通过用另外一个或一组原子替换一个或多个原子想象产生或实际合成的化合物。
[0076]
正如这里所应用，术语“均匀分布”定义为化合物(如荧光增白剂)在组合物(如聚合物组合物)内均匀分散。例如，化合物在组合物内均匀分布可以定义为在组合物内不存在化合物聚团或颗粒或类似物。可以通过任何合适的方法来确定化合物(如荧光增白剂)在组合物内均匀分布。例如，荧光增白剂在组合物内均匀分布可通过将组合物暴露于合适的uv波长并用裸眼或在任何合适的放大倍数下检查组合物来目测测定。在有些情况下，看不见颗粒或聚团或类似物表示均匀分布。在有些情况下，没有大于50-60μm的可见颗粒或聚团或类似物表示均匀分布。在有些情况下，在高达6x放大倍数下看不见颗粒或聚团或类似物表示均匀分布。化合物(如荧光增白剂)在组合物内均匀分布也可以通过测量组合物的挤出速率来确定。
[0077]
荧光增白剂和溶剂的预混共混物
[0078]
为了实现在聚合物组合物中均匀分布荧光增白剂的目的，本发明的发明人发现，通过首先将荧光增白剂溶解在溶剂中产生预混共混物可以实现此目的。可以将这种预混共混物加入到聚合物中以形成具有改进性能的聚合物组合物，例如荧光增白剂在组合物中均匀分布、组合物内没有可见的荧光增白剂颗粒，和/或改进组合物在微米级颗粒可能堵塞喷嘴的某些应用中的分配。重要的是，用于溶解本发明所述荧光增白剂的溶剂不会对所得聚合物组合物产生负面影响，例如改变粘合特性。
[0079]
本发明的预混共混物包含至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂。在一些实施方案中，本发明的预混共混物基本由至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂组成。在一些实施方案中，本发明的预混共混物由至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂组成。
[0080]
正如这里所应用，术语溶剂指能够溶解荧光增白剂的任何化合物或化合物混合物。在一些实施方案中，溶剂是化合物或化合物混合物，其与荧光增白剂组合后形成透明溶液，其中在高达并包括六倍(6x)的放大倍数下，不存在人眼可以检测到的荧光增白剂的可见颗粒。例如，溶剂可以是任何化合物或化合物混合物，其与荧光增白剂组合后形成透明溶
液，其中在无放大倍数下、在1.5x、2x、2.5x、3x、4x、5x和/或6x的放大倍数下，不存在人眼可以检测到的荧光增白剂的可见颗粒。
[0081]
所述至少一种荧光增白剂可以以任何合适的量包含在预混共混物中。在预混共混物中包含的至少一种溶剂的量可以是适合于溶解所述至少一种荧光增白剂的任何量。
[0082]
在一些实施方案中，预混共混物包含100重量份的所述至少一种溶剂，和0.0001-10重量份的所述至少一种荧光增白剂。在一些实施方案中，预混共混物包含100重量份的所述至少一种溶剂，和0.0001-10重量份的所述至少一种荧光增白剂。在一些实施方案中，预混共混物包含100重量份的所述至少一种溶剂，和0.0001-10重量份的所述至少一种荧光增白剂。
[0083]
预混共混物可在任何合适的温度下通过任何合适的方法来制备。在一些实施方案中，通过在室温下混合至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂来制备预混共混物。在一些实施方案中，通过在约50℃下混合至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂来制备预混共混物。在一些实施方案中，通过在氮气下混合至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂并在约50℃下搅拌加热来制备预混共混物。
[0084]
可将预混共混物搅拌足以在至少一种溶剂中基本或完全溶解至少一种荧光增白剂的任何时间。已经有利地证明荧光增白剂可在约10分钟或更短时间、在约5分钟或更短时间、或在约3分钟或更短时间内溶解于溶剂中。在一些实施方案中，至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂混合约30秒至约10分钟。在一些实施方案中，至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂混合约2-8分钟。在一些实施方案中，至少一种荧光增白剂和至少一种溶剂混合约3-6分钟。
[0085]
预混共混物内至少一种荧光增白剂的平均粒径将依据所应用的荧光增白剂而变化。在一些实施方案中，预混共混物内至少一种荧光增白剂的平均粒径为约60μm或更小，优选约50μm或更小，更优选约30μm或更小。在一些实施方案中，预混共混物内至少一种荧光增白剂的平均粒径为约1-60μm，优选约5-50μm，更优选约10-25μm。
[0086]
荧光增白剂
[0087]
荧光增白剂也称为uv示踪剂、光学增亮剂(oba)、光学增白剂、荧光增亮剂、荧光光亮剂、荧光亮白剂、荧光增白剂(fwa)、荧光白染料和有机荧光染料，是涵盖一系列化合物的通用术语。术语荧光增白剂、oba和uv示踪剂在本文中可互换使用。
[0088]
荧光增白剂可定义为在300-390nm的紫外线(uv)波长范围内吸收并在400-525nm的波长范围内再发光的化合物。荧光增白剂可按其化学结构进行分类。通常的荧光增白剂包括芪的衍生物，具体为聚苯乙烯基芪和三嗪芪、香豆素衍生物，特别是羟基香豆素和氨基香豆素、唑、苯并唑如噻吩二基苯并唑、三唑、咪唑和吡唑啉衍生物、芘衍生物和卟啉衍生物以及它们的混合物。用作荧光增白剂的化合物的基本类别包括表1给出的几种结构。
[0089]
表1典型的荧光增白剂和它们的类型(阴离子、中性或阳离子)
[0090][0091]
在本发明的一些实施方案中，在预混共混物中可以应用任何已知的荧光增白剂。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂选自一种或多种芪或苯并唑衍生物。
[0092]
可在本发明的预混共混物中用作荧光增白剂的芪衍生物的实例包括但不限于：芪衍生物，如可由basf以商品名sfp商购的六钠-2,2
′‑
[乙烯基双[3-磺酸基-4,1-亚苯基]亚氨基[6-(二乙基氨基)-1,3,5-三嗪-4,2-二基]亚氨基]]双(苯-1,4-二磺酸酯)；芪-苯并唑啉，如可由mayzo以商品名ob-1hp商购的2,2
′‑
(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并唑；和联苯基芪，如可由mayzo以商品名ob-m1商购的苯磺酸,2,2
′‑
([1,1
′‑
联苯基]-4,4
′‑
二基二-2,1-乙烯二基)双-。
[0093]
在一些实施方案中，在本发明的预混共混物中应用的至少一种荧光增白剂为一种或多种苯并唑衍生物。例如，在美国专利us 3674781中描述了用作荧光增白剂的苯并唑衍生物。在一些实施方案中，苯并唑衍生物为对应于如下通式的化合物：
[0094][0095]
其中r代表氢、1-4个碳原子的烷基、环己基、卤代低级烷基、羟基乙基、低级烷氧基低级烷基、二-(低级烷基)-氨基低级烷基、三-(低级烷基)-铵低级烷基、苯基和苯基低级烷基；r1可选自氢、低级烷基或卤素；r2可以选自低级烷基；和r1和r2一起代表
–
(ch2)3—或
–
(ch2)4–
。
[0096]
在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为一种或多种双(苯并唑)衍生物。在一些实施方案中，在本发明的预混共混物中应用具有通式(2)的双(苯并唑)衍生物：
[0097][0098]
其中r3独立地为氢原子、-c(ch3)3、c
1-c
30
烷基或-co(o-r4)，其中r4为c
1-c
30
烷基。
[0099]
可在本发明的预混共混物中用作荧光增白剂的苯并唑衍生物的实例包括但不限于可由basf以商品名ob co商购的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)、2,2'-(亚乙烯基二-对-亚苯基)双苯并唑、2,2'-(萘-1,4-二基)双(苯并唑)、2-[4-[2-[4-(苯并唑-2-基)苯基]乙烯基]苯基]-5-甲基苯并唑和芪-苯并唑啉，如可由mayzo以商品名ob-1hp商购的2,2
′‑
(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并唑。
[0100]
在本发明的预混共混物中应用的至少一种荧光增白剂优选为2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)或它的衍生物。在一些实施方案中，在本发明的预混共混物中应用的至少一种荧光增白剂具有通式(3)的结构：
[0101][0102]
对于在本发明的预混共混物中包含的荧光增白剂的量没有限制。可在预混共混物
中应用适合于为聚合物组合物赋予uv可追踪性有利特征的任何量的荧光增白剂。在一些实施方案中，确定在预混共混物中包含的荧光增白剂的量，从而在总组合物中荧光增白剂以约0.001％-0.02wt％存在。
[0103]
溶剂
[0104]
本发明人已经令人惊奇地发现，通过在将荧光增白剂加入聚合物组合物之前使一种或多种上述的荧光增白剂与溶剂混合，可以在不损害聚合物组合物期望性能的情况下使荧光增白剂均匀分布。
[0105]
可以应用能够溶解荧光增白剂的任何化合物或化合物混合物。在一些实施方案中，溶剂是化合物或化合物混合物，其与荧光增白剂组合后形成透明溶液，其中在高达并包括六倍(6x)的放大倍数下，不存在人眼可以检测到的荧光增白剂的可见颗粒。例如，溶剂可以是任何化合物或化合物混合物，其与荧光增白剂组合后形成透明溶液，其中在无放大倍数下、在1.5x、2x、2.5x、3x、4x、5x和/或6x的放大倍数下，不存在人眼可以检测到的荧光增白剂的可见颗粒
[0106]
合适的溶剂包括但不限于烷氧基硅烷，如聚烷氧基硅烷。
[0107]
在一些实施方案中，在本发明的预混共混物中应用的至少一种溶剂为具有通式(4)结构的聚烷氧基硅化合物：
[0108]
[(x)-(r1)
n-]
x
(r3)ysi(or2)
4-(x+y)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0109]
其中：
[0110]-x＝0、1或2；优选地x＝0或1；
[0111]-y＝0或1；
[0112]-x+y＝0、1或2；
[0113]-n＝0或1；
[0114]-r1为具有1-20个碳原子的直链或支链或环状亚烷基，任选含有芳族部分，任选含有一个或多个杂原子；
[0115]-r2为具有1-5个碳原子的烷基；
[0116]-x为氢原子或选自环氧乙烷、oh、(甲基)丙烯酰氧基、胺、sh、酰基硫和乙烯基的官能团；和
[0117]-r3为选自如下的基团：具有1-8个碳原子的烷基、疏基烷基、c1至c6卤代烷基、脲烷基、c2至c8链烯基、取代或未取代的芳基和含c1至c8烷基的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0118]
在一些实施方案中，所述至少一种溶剂为选自如下的聚烷氧基硅化合物：缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。在一些实施方案中，所述聚烷氧基-硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和它们的混合物。在一些实施方案中，所述至少一种溶剂为缩水
甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)或它们的衍生物。
[0119]
对于在本发明的预混共混物中包括的溶剂的量没有限制。在预混共混物中可以应用适合于溶解至少一种荧光增白剂的任何量的溶剂。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂在预混共混物中以约0.1-1.0wt％的量存在。
[0120]
聚合物组合物
[0121]
还提供包含本发明预混共混物的聚合物组合物。
[0122]
合适的聚合物组合物包括选自均聚物或嵌段或统计共聚物的聚合物作为至少一种组分，所述聚合物包括但不限于硅树脂、环氧树脂、环氧树脂共聚物、聚氨酯、丙烯酸聚合物和共聚物、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、聚酯和聚醚。
[0123]
本发明的聚合物组合物优选为硅树脂。
[0124]
本发明的聚合物组合物更优选为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x。
[0125]
具体地，提供具有优异粘合性能和/或沉淀极少至无沉淀的聚合物组合物，如可加成固化的有机聚硅氧烷x。例如，所述聚合物组合物可以具有一种或多种如下特性：抗沉降、更快速粘合、贮存后保持湿材料的粘合等。这种聚合物组合物在电子和计算机等领域作为密封剂和/或涂料可能特别有用。
[0126]
在一些实施方案中，提供包含如下组分的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x：
[0127]
(a)至少一种有机聚硅氧烷a，其每个分子具有至少两个与硅键合的链烯基，所述链烯基各自含2-14个碳原子，
[0128]
(b)至少一种硅化合物b，其每个分子具有至少两个与硅键合的氢原子，
[0129]
(c)至少一种加成反应催化剂c，
[0130]
(d)溶解于至少一种溶剂d中的至少一种荧光增白剂e，
[0131]
(e)任选的至少一种固化率调节剂f，
[0132]
(f)任选的至少一种填料g，
[0133]
(g)任选的至少一种硅树脂h，和/或
[0134]
(h)任选的至少一种添加剂i。
[0135]
可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x可以作为两部分的可固化体系提供。在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物包括含组分(a)和(c)但不含(b)和(d)的第一组合物，和含组分(b)和(d)但不含(a)和(c)的第二组合物。在一些实施方案中，第一组合物的粘度为约10,000-40,000mpa.s，和第二组合物的粘度为约20,000-60,000mpa.s。在一些实施方案中，第一组合物的粘度为约10,000-25,000mpa.s，和第二组合物的粘度为约20,000-40,000mpa.s。在一些实施方案中，第一组合物的粘度为约15,000-20,000mpa.s，和第二组合物的粘度为约25,000-35,000mpa.s。在一些实施方案中，第一组合物的粘度为约15,000-25,000mpa.s，和第二组合物的粘度为约25,000-32,500mpa.s。
[0136]
在一些实施方案中，所述至少一种有机聚硅氧烷a的每个链烯基独立地选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基。所述至少一种有机聚硅氧烷a的每个链烯基优选为乙烯基。
[0137]
至少一种有机聚硅氧烷a的粘度可根据通过固化可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x获得的固化有机聚硅氧烷的所需特性而变化。在一些实施方案中，所述至少一种有机聚硅氧烷a的粘度为约1,000-100,000mpa.s。在一些实施方案中，所述至少一种有机聚硅氧烷
a的粘度为约5,000-50,000mpa.s。在一些实施方案中，所述至少一种有机聚硅氧烷a的粘度为约7,500-25,000mpa.s。
[0138]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x包含多种有机聚硅氧烷a。在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x包含粘度为约1,000-10,000mpa.s的至少一种有机聚硅氧烷a1和粘度为约5,000-50,000mpa.s的至少一种有机聚硅氧烷a2。在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x包含粘度为约2,500-7,500mpa.s的至少一种有机聚硅氧烷a1和粘度为约7,500-25,000mpa.s的至少一种有机聚硅氧烷a2。
[0139]
组分(b)可以是每个分子具有至少两个与硅键合的氢原子的任何硅化合物b。组分(b)起到可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x的交联剂的作用。组分(b)也可以是每个分子具有至少两个与硅键合的氢原子的两种或更多种硅化合物b的混合物。在一些实施方案中，所述至少一种硅化合物b每个分子具有至少三个与硅键合的氢原子。在一些实施方案中，所述至少一种硅化合物b为二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧基)(甲基氢硅氧基)共聚物。在一些实施方案中，所述至少一种硅化合物b的平均氢含量为约0.69wt％。
[0140]
至少一种硅化合物b的分子量可以在约10
2-106g/mol间变化。在一些实施方案中，所述至少一种硅化合物b的分子量为约100-30,000g/mol。
[0141]
在一些实施方案中，所述至少一种硅化合物b的粘度为约1-2,000mpa.s。
[0142]
每100重量份至少一种含链烯基的有机聚硅氧烷a可以包含1-30重量份的所述至少一种硅化合物b。在一些实施方案中，每100重量份至少一种含链烯基的有机聚硅氧烷a可以包含5-20重量份的所述至少一种硅化合物b。在一些实施方案中，每100重量份至少一种含链烯基的有机聚硅氧烷a可以包含10-15重量份的所述至少一种硅化合物b。
[0143]
催化剂
[0144]
可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中可以以能够固化组合物的任何量包含至少一种加成反应催化剂c。例如，可以以一定量包含加成反应催化剂c，从而相对每1,000,000重量份的含链烯基的有机聚硅氧烷a催化剂c中铂族金属的量为0.01-1000重量份。
[0145]
催化剂c可以特别选自铂和铑的化合物。具体地，可以应用美国专利us 3,159,601、us 3,159,602、us 3,220,972及欧洲专利ep-a-0 057 459、ep-a-0 118 978和ep-a-0 190 530中描述的铂复合物和有机产物，以及美国专利us 3,419,593、us 3,715,334、us 3,377,432和us 3,814,730中描述的铂和乙烯基有机硅氧烷的复合物。在一些实施方案中，所述加成反应催化剂c为含铂族金属的催化剂。
[0146]
组分(d)
[0147]
在添加到可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x之前，使至少一种荧光增白剂e与至少一种溶剂d混合。本发明人已经令人惊奇地发现通过在将至少一种荧光增白剂e加入到可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x之前使至少一种荧光增白剂e与至少一种溶剂d混合，可以使至少一种荧光增白剂e在组合物x中均匀分布。至少一种荧光增白剂e和用于组分(d)的至少一种溶剂d可以为这里描述的任何荧光增白剂或溶剂。
[0148]
组分(d)可以有利地为上述的预混共混物。本发明的预混共混物可以以适合于赋予有利的uv可追踪性的任何量包含在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中。因此，对于在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中包含的至少一种荧光增白剂e的量没有限制。但在一
些实施方案中，在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中包含的荧光增白剂e的量为组合物x总重量的约0.001-0.02wt％、约0.0025-0.015wt％或约0.005-0.01wt％。
[0149]
类似地，对于可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中应用的至少一种溶剂d的量也没有限制。在一些实施方案中，在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中存在的至少一种溶剂d的量为组合物x总重量的约0.5-5.0wt％，优选为约0.75-3.0wt％，更优选为约1.0-2.5wt％。在一些实施方案中，在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中存在的至少一种溶剂d的量为组合物x总重量的约1.0wt％或更少。
[0150]
固化率调节剂
[0151]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x还包括至少一种固化率调节剂f。例如，固化率调节剂f可以为交联抑制剂和/或交联延迟剂。
[0152]
交联抑制剂是公知的。可用作固化率调节剂f的交联抑制剂的实例包括但不限于：
[0153]
聚有机硅氧烷，有利地为环状且被至少一个链烯基取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，
[0154]
吡啶，
[0155]
磷化氢和有机亚磷酸酯，
[0156]
不饱和酰胺，
[0157]
烷基化马来酸酯，
[0158]
炔醇。
[0159]
这些炔醇(参考fr-b-1 528 464和fr-a-2 372 874)形成氢化硅烷化反应的优选热阻滞剂的一部分，其具有如下通式：
[0160]
r-(r')c(oh)
‑‑‑‑‑
c＝ch
[0161]
其中：
[0162]
r为直链或支化烷基基团或苯基基团；
[0163]r′
为h或直链或支化的烷基基团或苯基基团；
[0164]
基团r、r
′
和位于三键α位的碳原子可以形成环；
[0165]
在r和r
′
中包含的碳原子总数为至少5，优选为9-20。
[0166]
所述醇优选选自沸点为约250℃的那些。作为实例可以提及的有：
[0167]
1-乙炔基-1-环己醇(ech)；
[0168]
甲基-3-十二炔-1醇-3；
[0169]
三甲基-3,7,11-十二炔-1醇-3；
[0170]
二苯基-1,1-丙炔-2醇-1；
[0171]
乙基-3-乙基-6-壬炔醇-3；
[0172]
甲基-3-戊炔-1醇-3。
[0173]
这些α-炔醇均是工业产品。
[0174]
以有机聚硅氧烷的总重量计，这种调节剂以最多2,000ppm的量存在，优选的量为20-500ppm。
[0175]
可用作固化率调节剂f的交联延迟剂的实例包括用于控制有机硅组合物的交联反应且延长适用期的所谓抑制剂。可用作固化率调节剂的有利交联延迟剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四环硅氧烷。也可以应用其
它已知的抑制剂，例如乙炔基环己醇、3-甲基丁醇或马来酸二甲酯。
[0176]
填料
[0177]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x还包含至少一种填料g。可用于可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x中的填料的实例包括但不限于增强填料、非增强填料、导电填料、导热填料和它们的任意组合。
[0178]
与非增强填料相比，增强填料提高包含它们的有机硅组合物的机械特性。相比之下，非增强填料充当增量剂并稀释有机硅组合物。
[0179]
在一些实施方案中，所述至少一种填料g为选自二氧化硅、氧化铝和/或炭黑的增强填料，优选选自二氧化硅和/或炭黑。
[0180]
具体地，设想增强填料的特征在于经常小于或等于0.1μm的小颗粒粒径和通常为约50-1000m2/g(按din 66131和din 66132的bet法测量)的高比表面积与重量比。这种类型的二氧化硅是商购产品和在生产有机硅组合物的领域中是公知的。这些二氧化硅可以是胶体二氧化硅、热解制备的二氧化硅(称为燃烧或烟化二氧硅)或湿法制备的二氧化硅(沉积的二氧化硅)或这些二氧化硅的混合物。
[0181]
对于本发明的目的而言，用于制备能够形成填料的二氧化硅的化学性能和方法并不重要，只要二氧化硅能够对最终聚合物起到增强作用即可。当然也可以应用各种二氧化硅馏分。
[0182]
这些二氧化硅的平均粒径通常接近或等于0.1μm，bet比表面积大于50m2/g，优选为50-400m2/g，特别是为150-350m2/g。
[0183]
任选地，这些二氧化硅：
[0184]
利用选自满足如下至少两个标准的分子的至少一种相容剂预处理：
[0185]
在其与本身和周围硅油的氢键区与二氧化硅有强相互作用；
[0186]
通过在真空下在气流中加热，其本身或其降解产品易于从最终混合物中去除，且优选为低分子量化合物；
[0187]
和/或原位处理：
[0188]
利用至少一种未处理的二氧化硅以特定方式原位处理，
[0189]
和/或应用与前文所述可用于预处理中的那些性能类似的至少一种相容剂以补充的方式原位处理。
[0190]
二氧化硅填料的原位处理应理解为在至少一部分上文提到的主要有机硅聚合物存在下加入填料和相容剂。
[0191]
按处理方法(预处理或原位处理)选择相容剂，和例如可以选自：
[0192]
氯硅烷，
[0193]
聚有机环硅氧烷，如八甲基环硅氧烷(d4)，
[0194]
硅氮烷，优选为二硅氮烷或它们的混合物，六甲基二硅氮烷(hmdz)为优选硅氮烷且可与二乙烯基四甲基二硅氮烷组合，
[0195]
每个分子具有与硅相连的一个或多个羟基的聚有机硅氧烷，
[0196]
胺，如氨或低分子量烷基胺，如二乙基胺，
[0197]
低分子量有机酸，如甲酸或乙酸，
[0198]
和它们的混合物。
[0199]
在原位处理的情况下，优选在水存在下应用相容剂。
[0200]
关于这方面的更多细节，例如可参考专利fr-b-2 764 894。
[0201]
作为变体，可以应用现有技术的相容方法提供利用硅氮烷的早期处理(例如fr-a-2 320 324)或延迟处理(例如ep-a-462 032)，要记住对于所使用的二氧化硅，它们的使用通常不可能在按照本发明通过在两种情况下处理获得的机械性能方面获得最佳结果，特别是延展性。
[0202]
作为可用作填料的增强氧化铝，优选采用高分散性氧化铝，以已知的方式掺杂或不掺杂。当然也可以应用各种氧化铝馏分。作为这种氧化铝的非限定性实例，可以提及来自baikowski company的氧化铝a 125、cr 125、d 65cr。所应用的增强填料优选为燃烧二氧化硅，单独使用或与氧化铝混合使用。
[0203]
对于重量，以组合物的所有组分为基准计，优选应用0.5-30wt％、优选6-25wt％、更优选7-20wt％的增强填料。
[0204]
可用于本发明组合物中的非增强填料的实例包括但不限于研磨二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化锌和它们的任意组合。
[0205]
按照本发明，还可以设想使用补充填料如导热填料和/或导电填料。
[0206]
可用于本发明组合物中的导热填料的实例包括但不限于氧化铝、氧化锌、氮化铝、金属粉末、金属涂覆的玻璃珠/纤维以及它们的任意组合。
[0207]
可用于本发明组合物中的导电填料的实例包括但不限于炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、金属粉末、金属涂覆的玻璃珠/纤维以及它们的任意组合。
[0208]
硅树脂
[0209]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x还包含至少一种硅树脂h。在一些实施方案中，所述至少一种硅树脂h包含至少两个烯属不饱和键，其中所述树脂通过氢化硅烷化与组分(b)反应或能够与组分(b)反应。可应用的硅树脂h的实例包括但不限于含至少一个-ch＝ch不饱和反应终端的mq或mdq或mt型树脂。
[0210]
正如这里所应用，硅树脂的命名由"mdtq"表示，其中将树脂描述为其包含的各种硅氧烷单体单元的函数，和其中字母m、d、t和q各自表征单元类型。
[0211]
正如这里所应用，字母m代表通式(ch3)2sio
1/2
的单官能单元，其中硅原子仅与包含该单元的聚合物中的一个氧原子键合。
[0212]
正如这里所应用，字母d代表双官能单元(ch3)2sio
2/2
，其中硅原子与两个氧原子键合。
[0213]
正如这里所应用，字母t代表通式(ch3)1sio
3/2
的三官能单元。
[0214]
在上面定义的单元m、d和t中，其中至少一个甲基可被除甲基以外的基团r取代，如含2-10个碳原子的烃基基团，例如烷基，或苯基，或替代地为羟基。
[0215]
正如这里所应用，字母q代表四官能单元sio
4/2
，其中硅原子连接到四个氧原子上，而氧原子本身键接到聚合物的其它部分。这些树脂的实例包括但不限于mt硅树脂如聚(苯基乙烯基倍半硅氧烷)，例如由gelest公司以参考号sst-3pv1出售的产品。
[0216]
在一些实施方案中，所述至少一种硅树脂h的量为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x总重量的约1-95wt％。在一些实施方案中，所述至少一种硅树脂h的量为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x总重量的约5-30wt％。在一些实施方案中，所述至少一种硅树脂h
的量为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x总重量的约10-50wt％。
[0217]
添加剂
[0218]
在一些实施方案中，可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x还包含至少一种添加剂i。可以应用的添加剂的实施包括有机染料或颜料、引入硅橡胶中以改善热稳定性、耐热空气性、回复性、在高温下在微量酸或水作用下的解聚性的稳定剂。增塑剂、脱模油或疏水油，如不含反应性链烯基或sih基团的聚二甲基硅氧烷油。脱模剂，如脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷。相容剂，如羟基硅油。粘合促进剂和粘合调节剂，如有机硅烷。粘合催化剂，如钛酸四正丁酯(tnbt或tbt)也可用作至少一种添加剂i。
[0219]
烷氧基硅烷可在有机硅组合物中用作添加剂。因此，在一些实施方案中，所述至少一种添加剂i为烷氧基硅烷。在这种情况下，将烷氧基硅烷i与用作溶剂d的至少一种烷氧基硅烷分开添加到组合物中。任选的其它烷氧基硅烷i可以是这里定义的一种或多种烷氧基硅烷。在一些实施方案中，任选的其它烷氧基硅烷i可以选自：缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。在一些实施方案中，所述聚烷氧基硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和它们的混合物。
[0220]
方法
[0221]
还提供将荧光增白剂加入聚合物组合物的方法，包括使至少一种荧光增白剂与至少一种溶剂混合以产生预混共混物；和将预混共混物添加到聚合物组合物中。
[0222]
这里描述的任何荧光增白剂均可用于将荧光增白剂加入聚合物组合物的方法中。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为苯并唑衍生物。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为选自如下的苯并唑衍生物：由basf以商品名ob co商购的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)、2,2'-(亚乙烯基-对-亚苯基)双苯并唑、2,2'-(萘-1,4-二基)双(苯并唑)、2-[4-[2-[4-(苯并唑-2-基)苯基]乙烯基]苯基]-5-甲基苯并唑和芪-苯并唑啉，和芪-苯并唑啉，如可由mayzo以商品名ob-1hp商购的2,2
′‑
(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并唑。在一些实施方案中，所述至少一种荧光增白剂为2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)或它的衍生物。
[0223]
适合于溶解至少一种荧光增白剂的任何溶剂均可用于将荧光增白剂加入聚合物组合物的上述方法中。本发明的发明人已经有利地发现荧光增白剂如苯并唑衍生物在烷氧基硅烷中是高度可溶的。因此，在一些实施方案中，使至少一种荧光增白剂与至少一种烷氧基硅烷混合，和随后将至少一种荧光增白剂和至少一种烷氧基硅烷的混合物加入到聚合
物组合物中。通过在将至少一种荧光增白剂加入到聚合物组合物中之前使至少一种荧光增白剂与至少一种烷氧基硅烷混合，可以使荧光增白剂均匀分布。另外，由于烷氧基硅烷与聚合物组合物如硅树脂、环氧树脂和聚氨酯组合物相容，如这里所述应用烷氧基硅烷作为荧光增白剂的溶剂不大可能造成其它溶剂如易燃有机溶剂可能带来的负面性质。
[0224]
所述至少一种溶剂优选为具有通式(4)结构的聚烷氧基硅化合物：
[0225]
[(x)-(r1)
n-]
x
(r3)ysi(or2)
4-(x+y)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0226]
其中：
[0227]-x＝0、1或2；优选地x＝0或1；
[0228]-y＝0或1；
[0229]-x+y＝0、1或2；
[0230]-n＝0或1；
[0231]-r1为具有1-20个碳原子的直链或支链或环状亚烷基，任选含有芳族部分，任选含有一个或多个杂原子；
[0232]-r2为具有1-5个碳原子的烷基；
[0233]-x为氢原子或选自环氧乙烷、oh、(甲基)丙烯酰氧基、胺、sh、酰基硫和乙烯基的官能团；和
[0234]-r3选自具有1-8个碳原子的烷基、疏基烷基、c1至c6卤代烷基、脲烷基、c2至c8链烯基、取代或未取代的芳基和含c1至c8烷基的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0235]
在一些实施方案中，所述至少一种溶剂为聚烷氧基硅化合物，其选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。在一些实施方案中，所述的聚烷氧基硅化合物选自缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和它们的混合物。
[0236]
在一些实施方案中，所述至少一种溶剂为缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚(glymo)或它的衍生物。
[0237]
所应用的至少一种荧光增白剂的量将取决于检测聚合物组合物中荧光增白剂所需的量，和可以依据聚合物组合物和/或应用所述组合物的特定用途而变化。在一些实施方案中，聚合物组合物中包含的荧光增白剂的量为聚合物组合物总重量的约0.001-0.02wt％、约0.0025-0.015wt％或约0.005-0.01wt％。
[0238]
通过在整个聚合物组合物中均匀分散荧光增白剂，可以在聚合物组合物中应用更少的荧光增白剂。当荧光增白剂在聚合物组合物内形成聚团时则不够有效，这是由于只有在聚团表面的荧光增白剂对荧光效果有明显贡献，而在聚团内部的荧光增白剂由于聚团表面对uv光的阻挡而没有那么有效。另外，如果荧光增白剂不是在整个组合物中均匀分散而是形成聚团，则相对明亮的聚团会降低整个组合物的可见度。由于荧光增白剂相当昂贵，能
够在聚合物组合物内含较少荧光增白剂是本发明的重要优点。
[0239]
应用的溶剂量依据所应用的荧光增白剂的量和类型而变化。通常，可以应用足量的溶剂，以基本或完全溶解荧光增白剂。在一些实施方案中，聚合物组合物中存在的至少一种溶剂的量为聚合物组合物总重量的约0.5-5.0wt％、约0.75-3.0wt％或约1.0-2.0wt％。在一些实施方案中，聚合物组合物中存在的至少一种溶剂的量为聚合物组合物总重量的约1.0wt％或更少。
[0240]
可以应用任何合适的方法使至少一种荧光增白剂与至少一种溶剂混合。已经有利地证明荧光增白剂如苯并唑衍生物在室温下搅拌5分钟可很容易地溶解于溶剂如烷氧基硅烷中。替代地，可任选在氮气下使至少一种荧光增白剂与至少一种溶剂混合，并在搅拌下加热至约50℃。但可以应用任何合适的温度和/或混合条件来使至少一种荧光增白剂溶解在至少一种溶剂中。
[0241]
至少一种荧光增白剂与至少一种溶剂混合后，可将所得的混合物(其可有利地为上述预混共混物)通过任何合适的方法加入到聚合物组合物中。
[0242]
在一些实施方案中，聚合物组合物选自硅树脂、环氧树脂、环氧共聚物、聚氨酯、丙烯酸聚合物和共聚物、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、聚酯和聚醚。在一些实施方案中，聚合物组合物为有机硅聚合物。在一些实施方案中，聚合物组合物为可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，如这里描述的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物x。
[0243]
用途
[0244]
本发明的聚合物组合物在自动光学检测中用作电子和计算机等领域的qc设施，功能性聚合物组合物(如灌封、粘合剂、填实剂、密封剂、涂料和封装材料)通常需要或优选包含uv示踪剂，这有助于在分配过程中检测聚合物材料的泄漏和错置。例如，本发明的聚合物组合物可用于在打印电路板上形成保形涂层。在其它领域，如纺织涂料和底漆中，uv示踪能力是用来确认涂料或底漆已均匀涂覆在基质上的很好的方法。
[0245]
已发现本发明的聚合物组合物例如这里描述的可加成固化有机聚硅氧烷x，即使在长时间贮存后仍表现出优异的粘合性能和/或沉淀极少至无沉淀。如上文所述，这种聚合物组合物特别适合在电子和计算机等领域中用作密封剂和/或涂料。
[0246]
由如下描述性实施例可以很明显看出本发明所提供的其它优点。
[0247]
实施例
[0248]
实施例1
–
ob co在各种硅烷中的溶解性
[0249]
测试了几种不同硅烷和钛酸四丁酯溶解常用荧光增白剂2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑)(ob co)的能力。测试了如下硅烷：(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(glymo)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(memo)、钛酸四丁酯(tnbt或tbt)、glymo+vtmo+tbt(2wt％+2wt％+0.7wt％)的混合物以及其中主要中间体具有如下结构的混合物(混合物a)：
[0250]
[0251]
在这些硅烷中，glymo同时包含烷氧基和缩水甘油基氧基丙基；vtmo和memo包含烷氧基但不含缩水甘油基氧基丙基；而混合物a富含缩水甘油基氧基丙基。tnbt包含烷氧基但不含缩水甘油基氧基丙基。
[0252]
用于混合样品的条件如下：在20ml flacktek容器中将0.072gob co加入到10g不同化合物中。样品在室温下在3000rpm下混合45秒(重复5次)。将样品在室温下在容器(盖严)中贮存过夜。
[0253]
确定溶剂溶解ob co能力的关键标准之一是其是否形成透明溶液或悬浮液。应考虑的其它因素是容器底部未溶解的oba量、黑光下溶液的亮度、和在黑光下裸眼观察到的oba颗粒量。在每一种化合物中混合ob co后，将一滴混合物夹在两块玻璃板间。记录混合物的亮度和在黑光下裸眼可见的oba颗粒量。还拍摄了每个样品在黑光下的照片。数据汇总在下表2中。
[0254]
表2ob co在不同化合物中的溶解性
[0255][0256]
表2的数据表明，ob co在glymo、vtmo、memo和glymo+vtmo+tbt混合物中均表现出相对好的溶解性。其中在tbt中较难溶，在混合物a中的可溶性更低。上述样品的照片示于图1中。如图1a所示，当混合物a用作溶剂时，可以看到许多oba颗粒(约40个颗粒)。当tbt用作溶剂时，可以观察到一些oba颗粒(图1b)。但当vtmo、glymo、glymo+vtmo+tbt的混合物或memo用作溶剂时，它们均与ob co形成透明溶液，且即使容器底部可能存在未溶解的oba颗粒，溶液中也观察不到oba颗粒(分别为图1c-e；memo未示出)。在图1d中，黑点是被夹带的气泡，不是未溶解的颗粒。应注意在黑光下观察到的混合物液滴的质量/体积没有控制，因此不同样品间观察到的混合物量可能略有变化。但相信这不影响所观察到的上述趋势。
[0257]
如上所述，如果缩水甘油基氧基丙基比烷氧基对溶解ob co更有效，则混合物a应该比所测试的其它硅烷更能溶解ob co，这是因为混合物a中的缩水甘油基氧基丙基更丰富，而在其它硅烷即memo和vtmo中则不存在缩水甘油基氧基丙基。
但混合物a是所有测试溶剂中效果最差的，表明缩水甘油基氧基丙基不是溶解ob co的决定性因素。
[0258]
相比于glymo，vtmo和memo只具有烷氧基(甲氧基)，但不含缩水甘油基氧基丙基。它们均表现出相当或甚至更好的溶解ob co的能力。因此，相信烷氧基(在这种情况下为甲氧基)是溶解ob co的有效部分。
[0259]
实施例2
–
各种荧光增白剂在glymo中的溶解性
[0260]
如上面所证实，glymo有效溶解ob co。为了确定其它荧光增白剂是否也可溶解于glymo中，测试了几种不同的荧光增白剂溶解于(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(glymo)中的能力。除了ob co外，测试了芪衍生物oba(六钠-2,2
′‑
[亚乙烯基双[3-磺酸基-4,1-亚苯基)亚氨基[6-(二乙基氨基)-1,3,5-三嗪-4,2-二基]亚氨基]]双(苯-1,4-二磺酸酯)；sfp)，芪-苯并唑啉oba(苯并唑，2,2'-(1,2-乙烯二基二-4,1-亚苯基)双-；ob-1hp)，和二苯基-芪(二苯乙烯基二苯基(dsbp)化合物的衍生物；ob-m1)。
[0261]
所应用的混合条件和实验过程与上面实施例1所述的相同。结果如下表3所示。
[0262]
表3不同荧光增白剂在glymo中的溶解性
[0263][0264]
数据表明，在测试的四种荧光增白剂中，只有ob co在glymo中有可接受的溶解性。ob-1hp在glymo中的溶解性比ob-m1稍好(分别为图2a和2b)。但在两种样品中均观察到大量的oba颗粒。
[0265]
实施例3-在溶剂中混合荧光增白剂的不同方法的比较
[0266]
鉴于上述结果表明其它荧光增白剂均不能在glymo中有效溶解，因此研究不同的混合条件，以确定其是否可以改进溶解性。
[0267]
混合方法1(mm1)与上述实施例1和2中应用的方法相同。混合方法2(mm2)除了在氮气气氛下混合荧光增白剂和溶剂以外与mm1相同。首先将样品在50℃下加热5分钟，然后在3000rpm下混合45秒，然后在50℃下再加热5分钟，在3000rpm下混合45秒(重复两次)，然后在50℃下再加热5分钟，然后在3000rpm下混合2分钟。
[0268]
应用两种方法获得的结果如下表4所示。
[0269]
表4应用rt混合(mm1)和加热混合(mm2)时不同oba在glymo中的溶解性
[0270][0271]
加热(mm2)改进了ob co在glymo中的溶解性。因此没有未溶解的颗粒。但加热并没有明显改进其它oba在glymo中的溶解性。
[0272]
实施例4-荧光增白剂在glymo中的饱和
[0273]
为了确定荧光增白剂在glymo中的饱和水平，增加与glymo混合的ob co的量(0.25％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％的ob co)，在50℃下加热1小时，然后在搅拌下冷却。
[0274]
如图3所示，在浓度小于1.0％下与glymo混合时，ob co均匀分布。在浓度为1.0％或更大时，存在ob co的可见颗粒(聚团)(平均粒径约50μm或更大)。
[0275]
实施例5
–
聚合物组合物
[0276]
下表5提供了本发明的示例性可加成固化的有机聚硅氧烷组合物
[0277]
表5示例组合物1(ec1)
[0278][0279]
应用如下步骤制备上述示例组合物(ec1)。
[0280]
a部分
[0281]
1)、首先使10、black和硅树脂混合在一起。
[0282]
2)、然后加入线性的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(pdms)、tnbt、10％的pt催化剂并混合。
[0283]
b部分
[0284]
1)、首先以0.5:100的重量比将ob co溶解于glymo中(ob co:glymo)，和称为mb。将mb留待以后使用。
[0285]
2)、另外，首先使10与硅树脂混合在一起。
[0286]
3)、然后加入sih交联剂(二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧基)(甲基氢硅氧基)共聚物；平均h含量＝0.69wt％)和1-乙炔基-1-环己醇(ech)并混合。
[0287]
4)、然后加入vtmo和mb并混合。
[0288]
对比例
[0289]
按上述方法制备对比组合物(cc1)，只是制备b部分的过程如下。
[0290]
b部分
[0291]
1)、首先加入10、ob co和硅树脂并混合。
[0292]
2)、然后加入sih交联剂(二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧基)(甲基氢硅氧基)共聚物；平均h含量＝0.69wt％)和ech并混合。
[0293]
3)、然后加入vtmo和glymo并混合。
[0294]
结果表明在对比例的组合物(cc1)中，在黑光下裸眼(图4a)或在显微镜下(图5a)可以看到荧光增白剂的可见颗粒。与之相比，当在加入组合物(ec1)之前荧光增白剂首先与glymo混合时，荧光增白剂均匀分布，并且荧光增白剂在黑光下裸眼(图4b)或在显微镜下(图5b)均看不到荧光增白剂的可见颗粒
[0295]
还对在无放大情况下在黑光下裸眼可见的颗粒进行了计数。如上所述，示例组合物(ec1)中不存在可见颗粒。与之相比，对比组合物(cc1)中存在30个可见颗粒。
[0296]
固化的对比组合物(cc1)和固化的示例组合物(ec1)的显微图像分别示于图6a和6b中。固化条件为150℃和30分钟。从这两张图片中可以看出，在固化的对比组合物(cc1)中荧光增白剂颗粒是可见的，但在固化的示例组合物(ec1)中没有。
[0297]
实施例6-应用本发明方法制备的聚合物组合物的挤出速率
[0298]
对比应用本发明方法制备的聚合物组合物的挤出速率与直接向组合物中加入荧光增白剂而制备的聚合物组合物的挤出速率。使用连接到空气软管的内径为0.09mm的分配喷嘴测量挤出速率。使用70psi的空气压力和20psi的触发压力挤出待测试的每种聚合物组合物30分钟。
[0299]
结果在下表6中给出。
[0300]
表6 30分钟后分配的样品的总克数
[0301]
％荧光增白剂粉末装载量(g)与glymo预混合(g)0.04％1.851.500.1％0.701.650.5％0.57-[0302]
实施例7-应用本发明方法制备的两部分可固化体系的稳定性
[0303]
按上面实施例5中所述制备示例组合物1(ec1)的两部分可固化体系(a部分和b部分)，并在室温下贮存。在室温下经过4周后a部分可见沉淀，和在室温下经过6周后b部分可见沉淀。
[0304]
实施例8-应用本发明方法制备的聚合物组合物的特理性能
[0305]
示例组合物1在150℃下固化30分钟或1小时。应用改进的astm d903标准，以4英寸/分钟的握把移动速率测量所得到的固化示例组合物的剥离力。在150℃下固化30分钟观察到ec1组合物中粘合失效。在150℃下固化1小时在ec1组合物中观察到50％的粘合失效。在ec1组合物中观察到的剥离力为7lb/in或0.13kg/mm(30分钟固化)和11lb/in或0.20kg/mm(1小时固化)。在室温下老化19周后，粘合失效消失，剥离力略有降低(30分钟固化的组合
物为～5lbf/in或0.09kg/mm，1小时固化的组合物为～8lb/in或0.14kg/mm)。在这里在本发明中，粘合失效定义为被粘物和粘合剂之间的界面粘合失效。另一方面，当脱粘允许粘合剂层保留在两个表面上时，就会发生粘合失效。
[0306]
表7提供了ec1组合物的其它物理性能。密度应用标准astm 1475测量。粘度应用brookfield粘度计在25℃下在10rpm下用#6心轴测量。适用期为材料表面的快速回复时间。
[0307]
表7 ec1组合物的物理性能
[0308]
a部分的密度1.1b部分的密度1.3a部分的粘度19,000mpa.sb部分的粘度31,000mpa.s肖氏a硬度48适用期》48hrs拉伸强度690psi伸长率170％
[0309]
实施例9-填料对应用本发明方法制备的聚合物组合物的影响
[0310]
除了应用pdms处理的沉积二氧化硅(d 10)替代10用作填料外，类似于上面实施例5中针对示例组合物1所述的方法制备本发明的另一个示例性的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物(示例组合物2；ec2)。
[0311]
按上面实施例7和8中所述，测量ec2的稳定性和物理性能。在室温下贮存至少6个月的，在a部分或b部分中均没有看到沉淀。另外，在3500rpm下离心70分钟后，a部分或b部分中均没有发现沉降迹象。
[0312]
在150℃下固化30分钟或1小时在ec2组合物中没有观察到粘合失效。在150℃下固化30分钟或1小时在ec2组合物中观察到100％的粘合失效。ec2组合物中观察到的剥离力为9lb/in或0.16kg/mm(30分钟固化)和10lb/in或0.18kg/mm(1小时固化)。在室温下老化25周后，在150℃下固化30分钟或1小时，在ec2组合物中粘合失效保持为100％，而剥离力也保持为约9lb/in或0.16kg/mm。
[0313]
ec2组合物的其它物理性能按实施例8中所述进行测量，并在下表8中给出。
[0314]
表8 ec2组合物的物理性能
[0315]
a部分的密度1.0b部分的密度1.1a部分的粘度15,000mpa.sb部分的粘度25,000mpa.s肖氏a硬度42适用期》72hrs拉伸强度690psi伸长率260％
[0316]
本说明书中引用的所有参考文献均作为参考引入本文，就像每个参考文献均具体且单独地通过参考引入一样。引用任何参考文献均因为其在申请日之前公开，且不应理解
为承认本公开无权提前引用在先发明。
[0317]
应理解上述每个要素或两个或更多个一起均可以用于不同于上述类型的其它类型的方法中。在不进行进一步分析的情况下，前述内容已经充分公开本发明的要点，从而从现有技术的角度来看，其他人可以应用现有知识，在不省略基本构成所附权利要求阐述的本发明的通常和具体方面的必要特征的特征的情况下，很容易使其适用于各种用途。前述实施方案仅以实例方式给出。本发明的范围仅由如下权利要求限制。