具有优异的表面平整度的聚酰亚胺类薄膜及其制造方法与流程

1.本公开涉及一种具有优异的表面平整度的聚酰亚胺类薄膜、其制造方法和电子器件，更特别地涉及一种因低kc而具有抑制的波纹的聚酰亚胺类薄膜、其制造方法和电子器件。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)类树脂具有诸如高耐热性、耐氧化性、耐辐射性、耐低温性和耐化学性的性质，由此广泛用于电子产品、半导体、汽车、飞机、航天器等，并且用做透明电极膜以及显示设备用的覆盖窗。
3.近来，已经进行了改善聚酰亚胺类树脂的光学性质的研究，并且正在开发在不显著降低其机械性质或热性质的情况下具有优异的光学性质的聚酰亚胺类树脂。
4.由具有优异的机械性质、热性质和光学性质的聚酰亚胺类树脂制造的聚酰亚胺类薄膜用于各种柔性产品中，并且正在进行其作为玻璃替代品的用途的研究。例如，正在进行聚酰亚胺类薄膜作为显示设备用的覆盖窗或保护材料的用途的研究。


技术实现要素：

5.[技术问题]
[0006]
因此，本公开的一个目的是提供一种具有优异的表面平整度的聚酰亚胺(pi)类薄膜。
[0007]
本公开的另一目的是提供一种因其低kc值而能够抑制波纹的出现并且具有优异的表面平整度的聚酰亚胺(pi)类薄膜。
[0008]
本公开的另一目的是提供一种制造具有优异的表面平整度的聚酰亚胺(pi)类薄膜的方法。
[0009]
本公开的另一目的是提供一种通过控制干燥条件来制造具有低kc值的聚酰亚胺(pi)类薄膜的方法。
[0010]
本公开的另一目的是提供一种制造能够抑制波纹出现的聚酰亚胺(pi)类薄膜的方法。
[0011]
本公开的另一目的是提供一种包括因其低kc值而具有优异的表面平整度的聚酰亚胺(pi)类薄膜的电子器件。
[0012]
[技术方案]
[0013]
为了解决上述技术问题根据本公开的一个方面，提供一种kc值为1.55以下的聚酰亚胺类薄膜，其中所述kc值是通过相位阶梯偏折法(psd)测量波长范围为1.0至3.0mm的波纹的曲率参数。
[0014]
所述聚酰亚胺类薄膜的kc值可以为1.45以下。
[0015]
所述聚酰亚胺类薄膜的kc值可以为1.10至1.45。
[0016]
所述聚酰亚胺类薄膜可以由包含二酐和二胺的单体组分制造。
[0017]
所述二酐可以包括选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(bpda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-(3,4-双二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(so2dpa)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(chda)和二环己基-3,4,3',4'-四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。
[0018]
所述二胺可以包括选自二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4,4-亚甲基二苯胺(pmda)、3,3-亚甲基二苯胺(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、1,3-环己二胺(13chd)、1,4-环己二胺(14chd)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)中的至少一种。
[0019]
所述单体组分还可以包含二羰基化合物。
[0020]
所述二羰基化合物可以包括芳香族二羰基化合物和脂肪族二羰基化合物中的至少一种。
[0021]
所述芳香族二羰基化合物可以由下面式1表示：
[0022]
[式1]
[0023][0024]
其中r1表示单键、*-ar-*、*-o-ar-*、*-cal-*或*-o-cal-*，x1和x2各自独立地表示氢、羟基(oh)或卤族元素，并且x3表示氢或卤族元素，其中“ar”表示被取代的或未被取代的亚芳基，并且“cal”表示脂环族基团。
[0025]
所述芳香族二羰基化合物可以包括由下面式3表示的化合物、由下面式4表示的化合物、由下面式5表示的化合物、由下面式6表示的化合物、由下面式7表示的化合物、由下面式8表示的化合物和由下面式9表示的化合物中的至少一种。
[0026]
[式3]
[0027]
[0028]
[式4]
[0029][0030]
[式5]
[0031][0032]
[式6]
[0033][0034]
[式7]
[0035][0036]
[式8]
[0037][0038]
[式9]
[0039][0040]
所述脂肪族二羰基化合物可以包括由下面式10表示的化合物、由下面式11表示的化合物、由下面式12表示的化合物和由下面式13表示的化合物中的至少一种。
[0041]
[式10]
[0042][0043]
[式11]
[0044][0045]
[式12]
[0046][0047]
[式13]
[0048][0049]
基于80μm的厚度，所述聚酰亚胺类薄膜的雾度可以为2.0以下、在380至780nm的波长下的平均光透射率为87％以上、并且黄度指数为5以下。
[0050]
根据本公开的另一方面，提供一种制造聚酰亚胺类薄膜的方法，包括：使用包含二酐和二胺的单体组分制备液体树脂组合物，使用所述液体树脂组合物制造凝胶型薄膜，以及在50℃至150℃下以1.0m/s以下的风速对所述凝胶型薄膜进行第一干燥2至20分钟，其中在所述第一干燥中，当干燥温度为a℃，风速为b m/s并且第一干燥时间为t分钟时，满足根据下面公式1和公式2的干燥系数条件。
[0051]
[公式1]
[0052]
0.5≤[(a-40)
×b×
t]/100≤10
[0053]
[公式2]
[0054]
2≤[(a-40)
×
t]/100≤10
[0055]
所述单体组分还可以包含二羰基化合物。
[0056]
所述液体树脂组合物可以的粘度可以为1,000至250,000cps。
[0057]
所述制造聚酰亚胺类薄膜的方法可以进一步包括在所述第一干燥后在70℃至140℃下以1.0至5.0m/s的风速对所述凝胶型薄膜进行第二干燥。
[0058]
所述制造聚酰亚胺类薄膜的方法可以进一步包括在所述第二干燥后在100℃至500℃的温度下对所述凝胶型薄膜第一热处理1分钟至1小时。
[0059]
所述制造凝胶型薄膜可以包括在载体上浇注所述液体树脂组合物。
[0060]
所述制备液体树脂组合物可以包括使所述单体组分在第一溶剂的存在下反应以制备第一聚合物溶液，将第二溶剂添加到所述第一聚合物溶液中，接着过滤并干燥，以制备聚合物固体，并且将所述聚合物固体溶解在第三溶剂中。
[0061]
根据本公开的另一方面，提供一种根据上述方法制造的聚酰亚胺类薄膜。
[0062]
根据本公开的另一方面，提供一种包括所述聚酰亚胺类薄膜的电子器件。
[0063]
[有益效果]
[0064]
根据本公开的一个实施方案，可以通过控制在制造聚酰亚胺类薄膜的工艺中的干燥条件来制造具有低kc值的聚酰亚胺类薄膜。根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜具有低kc值并且可以抑制波纹的生成，由此可表现出优异的表面平整度。
[0065]
根据本公开的一个实施方案制造的具有低kc值和优异的表面平整度的聚酰亚胺类薄膜具有玻璃状表面性质，并由此可以用作玻璃的替代物。
附图说明
[0066]
图1是示出投影薄膜图像的方法的示意图。
[0067]
图2是通过投影图像的方法获得的投影图像的一个实例。
[0068]
图3是根据本公开的一个实施方案的薄膜的投影图像。
[0069]
图4是根据对比例的薄膜的投影图像。
[0070]
图5是示出表面粗糙度、波纹和形状的截面图。
具体实施方式
[0071]
在下文中，将参照附图更详细地描述本公开的优选实施方案。提供这些实施方案用于说明以便本公开是彻底和完整的，并且不应解释为限制本公开的范围。
[0072]
附图中公开的用于描述本公开的实施方案的形状、尺寸、比率、角度、数量等等是示例性的，由此本公开不限于附图中所示的项目。在附图描述通篇中，相同的附图标记指代相同的元件。当相关的公知技术的详细描述会不必要地使本公开的主题不清楚时，可以将这些省略。
[0073]
当使用本文中提及的术语“包括”、“具有”和“由
……
组成”等时，可以添加另一要素，除非使用“仅”的表述。单数形式也意在包括复数形式，除非上下文另行明确指示。此外，即使没有其明确的说明，构成要素也应理解为包括误差范围。
[0074]
在位置关系的描述中，例如，当使用“在
……
上”、“上部”、“下部”和“邻近”来描述两个元件之间的位置关系时，在这两个元件之间可以存在至少一个其它元件，除非使用术语“紧接”或“直接”。
[0075]
在本文中可以使用诸如“在
……
下面”、“下方”、“下部”、“上方”和“上部”的空间相对术语以便容易地描述如图所示的一个元件与另一元件的关系。应当理解的是，空间相对术语意在除了图中描绘的取向之外还涵盖该装置的不同取向。例如，如果一幅图中的装置被翻转，描述为在其它元件“下面”或“下方”的元件将被定向为在该其它元件“上方”。因此，示例性术语“在
……
下面”或“下方”可以涵盖上方和下方的两个取向。同样，示例性术语“向上”或“在
……
上方”可以包括向上和向下的两个方向。
[0076]
在时间关系的描述中，例如，当使用“在
……
后”、“之后”、“之前”等来描述时间顺序关系时，还可以包括不连续的情况，除非使用术语“立刻”或“直接”。
[0077]
应当理解的是，尽管在本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种要素，但是这些要素不应解释为受这些术语的限制，这些术语仅用于区分一个要素与另一要素。因此，在不超出本公开的技术思想的情况下，下文提及的第一组件可以替代地称为第二组件。
[0078]
术语“至少一种”应理解为包括来自一个或多个相关项目的所有可能组合。例如，“第一项目、第二项目和第三项目中的至少一种”可以表示第一项目、第二项目和第三项目中的每一种，以及可以表示来自于第一项目、第二项目和第三项目中的两个或更多个的所有项目的组合。
[0079]
本公开的各个实施方案的各个特征可以彼此部分或全部组合，并可以在技术上互锁和以各种方式驱动，并且各个实施方案可以相对于彼此独立地实施或以关联关系一起实施。
[0080]
根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的kc值可以为1.55以下，其中kc值
是通过相位阶梯偏折法(psd)在1.0至3.0mm的波长范围内测量的曲率参数。kc值表示根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的波纹度。
[0081]
根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜可以由包含二酐和二胺的单体组分来制备。
[0082]
在本公开的一个实施方案中，“单体组分”可以是指在制造聚酰亚胺类薄膜中使用的所有类型的单体。所述单体组分可以以混合物存在，或可以将所述单体组分中包含的每种单体依次混合。
[0083]
根据本公开的一个实施方案，所述二酐例如包括选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-(3,4-双二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(so2dpa)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(chda)和二环己基-3,4,3',4'-四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。作为二酐，可以单独或以两种或更多种化合物的混合物使用上述化合物。
[0084]
所述二胺例如可以包括选自二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4,4-亚甲基二苯胺(pmda)、3,3-亚甲基二苯胺(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、1,3-环己二胺(13chd)、1,4-环己二胺(14chd)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)中的至少一种。作为二胺，可以单独或以两种或更多种化合物的混合物使用上述化合物。
[0085]
由包含二酐和二胺的单体制备的聚酰亚胺薄膜可以是具有酰亚胺重复单元的聚酰亚胺类薄膜。但是，根据本公开的聚酰亚胺类薄膜不限于此。
[0086]
根据本公开的一个实施方案，所述单体组分还可以包含二羰基化合物。当所述单体组分除二酐和二胺外还包含二羰基化合物时，所述聚酰亚胺类薄膜可以具有含有酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的聚酰胺-酰亚胺共聚物结构。
[0087]
由于具有聚酰胺-酰亚胺共聚物结构的薄膜具有酰亚胺重复单元，因此在本公开的一个实施方案中，具有聚酰胺-酰亚胺共聚物结构的薄膜也被称为“聚酰亚胺类薄膜”。因此，根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜可以包括聚酰亚胺薄膜和聚酰胺-酰亚胺薄膜。
[0088]
根据本公开的一个实施方案，所述二羰基化合物可以包括芳香族二羰基化合物和脂肪族二羰基化合物中的至少一种。
[0089]
根据本公开的一个实施方案的芳香族二羰基化合物可以由下面式1表示：
[0090]
[式1]
[0091][0092]
在式1中，r1表示单键、*-ar-*、*-o-ar-*、*-cal-*或*-o-cal-*，x1和x2各自独立地表示氢、羟基(oh)或卤族元素，并且x3表示氢或卤族元素，其中“ar”表示被取代的或未被取代的亚芳基，并且“cal”表示脂环族基团。
[0093]
所述亚芳基例如是由下面式2表示的亚苯基。
[0094]
[式2]
[0095][0096]
根据本公开的一个实施方案，作为未被取代的亚芳基的实例，是由式2表示的亚苯基。
[0097]
进一步地，作为被取代的亚芳基的实例，是其中苯环的氢(h)被卤族元素取代的亚苯基。更具体地，被取代的亚芳基例如是其中苯环的氢(h)被氯(cl)取代的氯代亚苯基。
[0098]
在式1中，x1和x2中的至少一个可以是卤族元素，并且该卤族元素可以是氯(cl)原子。此外，x3可以是氢(h)或氯(cl)。
[0099]
所述芳香族二羰基化合物可以包括由下面式3表示的化合物、由下面式4表示的化合物、由下面式5表示的化合物、由下面式6表示的化合物、由下面式7表示的化合物、由下面式8表示的化合物和由下面式9表示的化合物中的至少一种。
[0100]
[式3]
[0101][0102]
[式4]
[0103][0104]
[式5]
[0105][0106]
[式6]
[0107][0108]
[式7]
[0109][0110]
[式8]
[0111][0112]
[式9]
[0113][0114]
根据本公开的一个实施方案，所述芳香族二羰基化合物例如可以包括对苯二甲酰氯(tpc)(式3)、对苯二甲酸(tpa)(式4)、间苯二甲酰二氯(ipc)(式5)、1,1'-联苯基-4,4'-二甲酰二氯(bpdc)(式6)、4,4'-氧双苯甲酰氯(odbc)(式7)和2-氯对苯二甲酰二氯中的至
少一种。
[0115]
此外，根据本公开的一个实施方案的脂肪族二羰基化合物可以是脂环族二羰基化合物。所述脂肪族二羰基化合物可以包括由下面式10表示的化合物、由下面式11表示的化合物、由下面式12表示的化合物和由下面式13表示的化合物中的至少一种，并且由下面式10至式13表示的化合物也被称为脂环族化合物。
[0116]
[式10]
[0117][0118]
[式11]
[0119][0120]
[式12]
[0121][0122]
[式13]
[0123][0124]
根据本公开的一个实施方案，作为二羰基化合物，上述化合物可以单独使用或作
为其两种或更多种的混合物使用。
[0125]
根据本公开的一个实施方案，所述聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.55以下。kc值是通过相位阶梯偏折法(psd)测量在聚酰亚胺类薄膜上形成的具有1.0至3.0mm的波长范围的波纹的曲率参数。
[0126]
根据本公开的一个实施方案，kc值是指在所述聚酰亚胺类薄膜上形成的具有1.0至3.0mm的波长的波纹度。
[0127]
波纹也被称为“波形”或“波型曲线”。
[0128]
在下文中，将参照图5描述波纹。
[0129]
图5是示出表面粗糙度、波纹和形状的截面图。
[0130]
假定存在具有如图5的(a)中所示的横截面轮廓的物体，表面粗糙度由(b)表示并且由出现在图5的(a)的表面上的最小间隔处的精细曲线来确定，波纹由(c)表示并且是出现在大于表面粗糙度(b)的间隔的间隔处的表面曲线，形状由(d)表示并且出现在大于波纹(c)的间隔的间隔处，其是物体的外观。
[0131]
具体地，由图5的(b)表示的表面粗糙度是当沿图5的(a)表示的横截面中的精细曲线设置虚拟中心线并且该虚拟中心线直线延伸时围绕以直线延伸的虚线中心线绘制的精细曲线。在由图5的(b)表示的表面粗糙度中，精细曲线之间的间隔可以为大约数微米至数十微米。
[0132]
由图5的(c)表示的波纹是出现在大于表面粗糙度(b)的间隔的间隔处的表面曲线，围绕虚线直线来表示。在由图5的(c)表示的波纹中，曲线之间的间隔可以为大约数百微米(μm)至数厘米(cm)。
[0133]
根据本公开的一个实施方案，曲线之间的间隔被称为“波长(λ)”。在图5的(c)中显示的波纹可以具有大约数百微米(μm)至数厘米(cm)的波长λ。
[0134]
根据本公开的一个实施方案，kc值是测量具有1.0至3.0mm的波长的波纹的曲线参数。根据本公开的一个实施方案的kc值用于评估在聚酰亚胺类薄膜上形成的在1.0至3.0mm的波长(λ)范围内的波纹度。
[0135]
一般而言，人的最佳观看距离为大约30至大约40cm，并且人眼在大约30至大约40cm的观看距离处对于具有1至3mm的间隔的曲线具有高分辨率。因此，当在显示设备的表面上形成具有1.0至3.0mm的波长(λ)的波纹，即具有1至3mm的间隔的曲线时，此类波纹非常容易被人眼察觉。此外，这种波纹导致屏幕失真。
[0136]
根据本公开的一个实施方案，通过将聚酰亚胺类薄膜的kc值调节为1.55以下，可以使人眼视觉识别的曲线最小化。此外，通过将聚酰亚胺类薄膜的kc值调节为1.55以下，当根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜用作显示设备的覆盖窗时，可以使使用者的眼睛视觉识别的曲线最小化，并且可以使屏幕失真最小化。
[0137]
根据本公开的一个实施方案，使用optimap
tm psd(rhopoint instruments,uk)测量kc值。
[0138]
根据本公开的一个实施方案，使用rhopoint instruments(uk)的optimap
tm psd来测量kc值，并且通过optimap
tm psd的程序对kc值进行数字化。根据本公开的一个实施方案，待测量的表面的曲率(k)和轮廓通过相位阶梯偏折法(psd)来测量，并且在这种情况下使用周期性正弦波模式。
[0139]
可以解释为聚酰亚胺类薄膜的低kc值意味着在聚酰亚胺类薄膜的表面上的每个点处曲率变化小。曲率变化小可以解释为少量的周期性变化图案，如波浪图案。因此，认为聚酰亚胺类薄膜在kc值小时比在kc值大时更平坦。
[0140]
根据本公开的一个实施方案，所述聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.55以下。当聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.55以下时，表面曲率如波纹小，并实现优异的平整度。当将此类聚酰亚胺类薄膜用作显示设备的覆盖窗时，不会发生屏幕失真。当将kc值为1.55以下的聚酰亚胺类薄膜用作显示设备的覆盖窗时，具有普通视力的使用者可能看不到显示屏幕上的波状图案。
[0141]
当聚酰亚胺类薄膜的kc值降低时，可以改善聚酰亚胺类薄膜的平整度。例如，根据本公开的另一实施方案，所述聚酰亚胺类薄膜的kc值可以为1.45以下。当聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.45以下时，在聚酰亚胺类薄膜上几乎不会生成人眼可察觉的波纹。
[0142]
同时，为了制造kc值为1.10以下的聚酰亚胺类薄膜，干燥条件变得更加过分苛刻，并会劣化产品的生产率。
[0143]
因此，根据本公开的一个实施方案，可以将聚酰亚胺类薄膜的kc值调节在1.10至1.55的范围内。更具体地，根据本公开的一个实施方案，聚酰亚胺类薄膜的kc值可以为1.10至1.45。
[0144]
根据本公开的一个实施方案，可以通过下面的方法测量kc值：
[0145]
《kc值的测量方法》
[0146]-测量装置：来自rhopoint的optimap
tm
(psd)
[0147]-光学模式：extra dull
[0148]-显示模式：曲率模式(x+y扫描)
[0149]-曲率模式k：1.0至3.0mm波长范围
[0150]-测量方法：将一张黑色哑光纸放置在暗室中的平面板上，将待测样品放置在其上，测量10次kc值，将平均值用作该样品的kc值。
[0151]-薄膜样品：使用厚度为10μm以上、更具体地为50μm以上并且厚度偏差在
±
2％以内的薄膜。在该厚度偏差之外，kc值会由于厚度偏差而失真。在本公开的一个实施方案中，使用15cm的宽度
×
15cm的长度
×
80μm的厚度的聚酰亚胺类薄膜样品用于kc测量(厚度偏差
±
2％)。
[0152]-其它：当用显微镜测量时，粒径为50μm以上的外来物质存在0.005个/cm2以下。
[0153]
根据本公开的一个实施方案，所述聚酰亚胺类薄膜可以具有各种厚度。所述聚酰亚胺类薄膜的厚度可以为例如10至250μm，更具体地，厚度可以为10至100μm。
[0154]
此外，本公开的聚酰亚胺类薄膜具有优异的光学性质。例如，基于80μm的薄膜厚度，根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的雾度为2.0％以下，在380至780nm的波长下的光透射率为87％以上，以及黄度指数为5.0以下。更具体地，根据本公开的一个实施方案，基于80μm的厚度，所述聚酰亚胺类薄膜的雾度可以为0.2％至0.3％。
[0155]
如上所述，根据本公开的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.55以下，并由此具有优异的表面特性以及优异的光学特性。因此，根据本公开的聚酰亚胺类薄膜可以用作显示设备的覆盖窗、透明保护膜、光扩散板或液晶取向层，硬质涂覆膜的基膜，或柔性显示器的基板。
2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基乙酰胺(dmac)、二乙基乙酰胺(deac)、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中的至少一种。此外，如四氢呋喃(thf)或氯仿的低沸点溶剂或如γ-丁内酯的弱吸收性溶剂可以用作第一溶剂。第一溶剂可以根据目的单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0174]
对第一溶剂的含量没有特殊的限制。基于第一聚合物溶液的总重量，第一溶剂的含量可以为50重量％至95重量％。更具体地，基于第一聚合物溶液的总重量，第一溶剂的含量可以为70重量％至90重量％。
[0175]
当单体组分不包含二羰基化合物时，可以将二酐的摩尔量和二胺的摩尔量调节为彼此相等。
[0176]
当单体组分包含二羰基化合物时，可以将二酐与二羰基化合物的混合物的摩尔量调节为等于二胺的摩尔量。
[0177]
对于使用单体组分制备液体树脂组合物所应用的方法没有特殊的限制。这里，液体树脂组合物可以被称为液体聚酰亚胺类树脂组合物。
[0178]
根据本公开的一个实施方案，所述制备液体树脂组合物包括使单体组分在第一溶剂的存在下反应以制备第一聚合物溶液，并且向第一聚合物溶液中添加第二溶剂，接着过滤并干燥，以制备聚合物固体，并且将该聚合物固体溶解在第三溶剂中。
[0179]
但是，本公开的实施方案不限于此，并且聚酰亚胺类树脂组合物也可以通过使用包含二酐和二胺的单体组分制备聚酰胺酸并随后进行热固化来制备。此外，在将化学固化剂添加到包含聚酰胺酸的聚酰亚胺类聚合物溶液中之后，聚酰亚胺类薄膜可以立即以薄膜形式形成，而不使用第二溶剂进行过滤。
[0180]
为了制备液体树脂组合物，首先，将单体组分聚合以制备第一聚合物溶液。第一聚合物溶液可以包括聚酰胺酸溶液。此时，对反应条件没有特殊的限制。反应温度例如可以调节在-10℃至80℃的范围内，并且反应时间可以调节至2至48小时。所述制备第一聚合物溶液可以在如氩气或氮气的惰性气体气氛下进行。
[0181]
接着，第一聚合物溶液可以酰亚胺化。此时，可以将包含在第一聚合物溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化。
[0182]
对于酰亚胺化，可以使用热酰亚胺化、化学酰亚胺化、或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合。
[0183]
根据本公开的一个实施方案，可以使用化学酰亚胺化。化学酰亚胺化是将脱水剂如乙酸酐和酰亚胺化催化剂如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶或叔胺施加至第一聚合物溶液中的方法。
[0184]
热酰亚胺化可以与化学酰亚胺化组合使用。
[0185]
当热酰亚胺化与化学酰亚胺化组合使用时，将脱水剂和酰亚胺化催化剂添加到第一聚合物溶液中并随后在20℃至180℃下加热1至12小时，以便可以进行酰亚胺化。
[0186]
接着，将第二溶剂添加到第一聚合物溶液中，接着过滤并干燥以制备聚合物固体。
[0187]
根据本公开的一个实施方案，使用第二溶剂以获得聚酰亚胺树脂的固体。因此，可以将不溶解第一聚合物溶液中包含的聚酰胺酸的溶剂用作第二溶剂，并且聚酰亚胺聚合物固体可以由于溶解度差异而沉淀。
[0188]
可以使用极性低于第一溶剂的溶剂作为第二溶剂。第二溶剂例如可以包括选自水、醇、醚和酮中的至少一种。
[0189]
对第二溶剂的含量没有特殊的限制。第二溶剂的使用量可以为第一聚合物溶液中包含的聚酰胺酸的重量的5至20倍。
[0190]
考虑残留在聚合物固体中的第二溶剂和第一溶剂的沸点来决定对获得的聚合物固体过滤后的干燥条件。例如，聚合物固体可以在50℃至150℃的温度下干燥2至24小时。
[0191]
接着，将聚合物固体溶解在第三溶剂中以制备液体树脂组合物。液体树脂组合物也可以被称为聚酰亚胺类树脂组合物。
[0192]
根据本公开的一个实施方案，第三溶剂可以与第一溶剂相同。由此，第三溶剂例如可以包括选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基乙酰胺(dmac)、二乙基乙酰胺(deac)、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中的至少一种。
[0193]
如上所述制备的液体树脂组合物的粘度可以为100至300,000cps。当液体树脂组合物的粘度小于100cps时，可能难以通过浇注液体树脂组合物形成薄膜，并且因低分子量而难以从浇注基底上剥离通过浇注所述液体树脂组合物形成的薄膜。另一方面，当液体树脂组合物的粘度超过300,000cps时，在浇注过程中施加的压力由于高粘度而提高，由此在加工方面不利。
[0194]
更具体地，所述液体树脂组合物的粘度可以为1,000至250,000cps。当液体树脂组合物的粘度为1,000至250,000cps时，易于通过浇注液体树脂组合物形成薄膜，并且也易于将其干燥。例如，当液体树脂组合物的粘度为1,000cps以上时，不难通过浇注液体树脂组合物形成薄膜，并且可以没有困难地从浇注基底上剥离通过浇注形成的薄膜。此外，当液体树脂组合物的粘度为250,000cps以下时，可以在不将用于浇注液体树脂组合物的压力提高到超出所需的情况下进行浇注过程。
[0195]
根据本公开的一个实施方案，所述液体树脂组合物的粘度可以为1000至30,000cps。
[0196]
根据本公开的一个实施方案，基于液体树脂组合物的总重量，所述液体树脂组合物中包含的固体含量可以调节在5重量％至30重量％的范围内。
[0197]
接着，由所述液体树脂组合物制造凝胶状薄膜。凝胶状态的薄膜可以被称为未固化的凝胶态聚酰亚胺类薄膜。
[0198]
浇注方法可以用于制造凝胶型薄膜。
[0199]
具体地，根据本公开的一个实施方案，所述制备凝胶状薄膜包括在载体上浇注所述液体树脂组合物。
[0200]
对浇注方法没有特殊的限制，可以采用本领域中已知的浇注方法。通过浇注制造凝胶状薄膜。
[0201]
玻璃板、铝基板、循环不锈钢带、不锈钢转鼓或耐热聚合物薄膜可以用作载体。
[0202]
根据本公开的一个实施方案，凝胶型薄膜是未固化的聚酰亚胺类薄膜，其固化并不完全。在本公开的一个实施方案中，即使薄膜部分固化，当固化未完全时，仍将其称为凝胶型薄膜或未固化的聚酰亚胺类薄膜。
[0203]
接着，将凝胶型薄膜在50℃至150℃下以1.0m/s以下的风速第一干燥2至20分钟。
[0204]
更具体地，通过浇注制造的凝胶型薄膜可以在70℃至150℃的温度和1.0m/s以下的风速下第一干燥2至20分钟。
[0205]
当第一干燥时间超过20分钟时，工艺效率会恶化，当长时间施加热空气时，在聚酰亚胺类薄膜上会形成波纹。
[0206]
此外，当第一干燥时间小于2分钟时，凝胶型薄膜中包含的溶剂不能完全干燥，由此在薄膜中会出现波纹。
[0207]
根据本公开的一个实施方案，当用于第一干燥的风速提高时，干燥时间可以缩短，当风速降低时，干燥时间可以延长。此时，将风速调节在使得聚酰亚胺类薄膜的kc值不超过1.55的范围内。
[0208]
例如，在第一干燥中，可以将风速调节在0.2m/s至1.0m/s的范围内。
[0209]
具体地，在第一干燥中，当干燥温度为a℃、风速为b m/s并且第一干燥时间为t分钟时，满足根据下面公式1和公式2的干燥系数条件：
[0210]
[公式1]
[0211]
0.5≤[(a-40)
×b×
t]/100≤10
[0212]
[公式2]
[0213]
2≤[(a-40)
×
t]/100≤10
[0214]
当公式1中的“[(a-40)
×b×
t]/100”的值小于0.5或当公式2中的“[(a-40)
×
t]/100”的值小于2时，第一干燥可能不完全。当第一干燥中干燥不完全时，大部分溶剂将在后续的第二干燥等中除去。但是，由于第二干燥通常在高于第一干燥的风速下进行，因此在第二干燥过程中在强风速下蒸发大量溶剂的过程中会在聚酰亚胺类薄膜中出现不均匀。
[0215]
另一方面，当公式1中的“[(a-40)
×b×
t]/100”的值超过10或公式2中的“[(a-40)
×
t]/100”的值超过10时，可能施加高温热空气，或可能施加具有高风速的热空气。当施加高温热空气或施加具有高风速的热空气时，会在聚酰亚胺类薄膜中出现如波纹的不均匀性。
[0216]
根据本公开的一个实施方案，进行干燥以除去凝胶型薄膜中包含的溶剂，并且可以通过优化干燥过程中的风速来调节聚酰亚胺类薄膜的kc值。
[0217]
通常，由于在制备液体树脂组合物的过程中使用具有高沸点的溶剂，因此可以推断应当对浇注的凝胶状薄膜施以强风速以有效除去溶剂。
[0218]
但是，当在其中溶剂未完全去除的第一干燥中，向凝胶型薄膜施加强风速时，通过风在凝胶型薄膜上形成波状图案或类似图案，并且将该波状图案保留在成品聚酰亚胺中。结果，聚酰亚胺类薄膜的kc值会提高。为了防止这种kc的提高，根据本公开的一个实施方案，通过在适于根据公式1和公式2的干燥系数条件的温度、风速和时间下对凝胶型薄膜施加风来除去溶剂。
[0219]
特别地，当长时间对凝胶型薄膜施加风时，通过风在聚酰亚胺类薄膜的表面上形成波状图案或类似图案，由此使聚酰亚胺类薄膜不均匀，并将高kc值赋予聚酰亚胺类薄膜。
[0220]
因此，根据本公开的一个实施方案，考虑干燥时间和温度来确定第一干燥中的风速。如下测量风速。
[0221]
《测量风速的方法》
[0222]
测量设备：tsi 5725风速计
[0223]
测量方法：将风速计安装在载体上方大约1cm的高度处，并在风速计的测量入口方向平行于载体表面时测量风速。当第一干燥中风速超过1.0m/s时，在聚酰亚胺类薄膜中会出现波纹，并且波纹会增加。因此，根据本公开的一个实施方案，第一干燥中的风速可以保持在1.0m/s以下，并且根据风的温度，风速可以为0.8m/s以下、或0.5m/s以下。
[0224]
但是，当风速小于0.2m/s时，风速会由于周围空气的压力或对流变化受到影响。为此，难以保持0.2m/s以下的风速，并且不容易控制风速。结果，在获得具有均匀品质的产品方面会存在局限。因此，根据本公开的一个实施方案，在第一干燥中可以将风速调节至0.2m/s以上。
[0225]
此外，第一干燥中的温度可以保持在50℃至150℃，或者根据需要，保持在70℃至150℃的范围内。
[0226]
通常，干燥效率随温度升高而提高。另一方面，当第一干燥过程中的温度升高，使得干燥温度接近溶剂的沸点时，会在聚酰亚胺类薄膜的表面上形成气泡，并且会由于溶剂的急剧挥发而发生弯曲，因此聚酰亚胺类薄膜的表面均匀性变差。
[0227]
因此，第一干燥在50℃以上的温度下进行以确保干燥效率，并且在150℃以下的温度下进行以防止溶剂的急剧挥发。为了改善干燥效率，第一干燥可以在70℃至150℃的温度范围内进行。
[0228]
根据本公开的一个实施方案，在第一干燥后，未固化的聚酰亚胺类薄膜(凝胶型薄膜)的残余溶剂含量的比例可以调节至50重量％以下。更具体地，第一干燥后未固化的聚酰亚胺类薄膜的残余溶剂含量的比例可以调节至40重量％以下。
[0229]
根据本公开的一个实施方案，在第一干燥后，可以将凝胶型薄膜在70℃至140℃下以1.0至5.0m/s的风速进行第二干燥。当第二干燥的风速小于1.0m/s或其温度小于70℃时，第二干燥的速度会过度降低。当第二干燥的速度过度降低时，该过程的效率会降低，聚酰亚胺类薄膜的物理性质会因干燥时间延长而改变。
[0230]
由于凝胶状薄膜通过第一干燥在一定程度上干燥并硬化，因此通过第二干燥中施加的风来改变凝胶型薄膜的表面性质几乎是不可能的。但是，当第二干燥的风速超过5.0m/s或其温度超过140℃时，会由于高温强风而在聚酰亚胺类薄膜中出现皱纹或弯曲。当在聚酰亚胺类薄膜中出现皱纹或弯曲时，聚酰亚胺类薄膜的波纹增加，并且曲率参数kc会超过1.55。同时，第二干燥中的风速可以调节在例如1.5至5.0m/s的范围内，并且更具体地，第二干燥中的风速可以调节在1.6至3.0m/s的范围内。此外，在第二干燥中，温度可以调节在100℃至140℃的范围内。
[0231]
根据本公开的一个实施方案，在第二干燥后，可以对所述凝胶型薄膜进行第一热处理。
[0232]
在第一热处理中，可以采用已知的热固化过程。例如，可以将所述凝胶型薄膜在100℃至500℃的温度下热处理1分钟至1小时。通过此类热处理，使所述凝胶型薄膜热固化以完成聚酰亚胺类薄膜。第一热处理也被称为热固化。
[0233]
第一热处理可以在载体或单独热处理的载体上进行。例如，在第二干燥后，可以将凝胶型薄膜与载体分离，可以固定到用于第一热处理的支撑物上，随后可以进行第一热处理。销式框架或夹式框架可以用于支撑所述的凝胶型薄膜。
[0234]
根据本公开的一个实施方案，在第一热处理后残留在聚酰亚胺类薄膜中的挥发性
组分的含量可以调节在5重量％以下的范围内。
[0235]
根据本公开的一个实施方案，可以在对经第一热处理的聚酰亚胺类薄膜施以预定张力的同时进行第二热处理。所述聚酰亚胺类薄膜内部的残余应力可以通过第二热处理除去。
[0236]
当进行第二热处理时，可以降低聚酰亚胺类薄膜的热膨胀系数。例如，第二热处理导致残余应力，其导致聚酰亚胺类薄膜收缩，由此减少热膨胀并减少聚酰亚胺类薄膜中热膨胀系数的滞后。
[0237]
应用于第二热处理的张力和温度是相关的。因此，张力可以根据应用于第二热处理的温度而变化。
[0238]
第二热处理可以在100℃至500℃的温度下进行1分钟至1小时，并且可以在250℃至350℃的温度下进行2至15分钟。
[0239]
本公开的另一实施方案提供一种根据上述制造方法制造的聚酰亚胺类薄膜。
[0240]
在下文中，将参照具体的制备实施例和实施例更详细地描述本公开。这些实施例不应解释为限制本公开的范围。
[0241]
《制备实施例1》
[0242]
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l反应器中装入419.1g的作为第一溶剂的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气通过反应器的同时，将反应器的温度调节至25℃，将32.023g(0.10mol)的作为二胺的tfdb溶解在其中，并将溶液保持在25℃。向该溶液中加入8.885g(0.02mol)的作为二酐的6fda并溶解，并在搅拌的同时使其反应。此时，将反应器的温度降低至10℃，将溶液的温度保持在8℃，向该溶液中加入16.24g(0.08mol)的作为二羰基化合物的tpc，并使反应在25℃下进行12小时以获得固体含量为12重量％的第一聚合物溶液。第一聚合物溶液可以包含聚酰胺酸。因此，第一聚合物溶液也被称为聚酰胺酸溶液。
[0243]
向获得的第一聚合物溶液中加入1.58g的吡啶和2.02g的乙酸酐，将得到的溶液搅拌30分钟并随后在80℃下搅拌0.5小时，冷却至室温，加入10l作为第二溶剂的甲醇以沉淀固体。将沉淀的固体过滤、粉碎、用2l的甲醇再次洗涤，并在100℃的真空中干燥6小时以获得粉末状聚酰亚胺类聚合物固体。将获得的聚酰亚胺类聚合物固体再次溶解在作为第三溶剂的dmac中以制备固体含量为12重量％的液体树脂组合物。该液体树脂组合物也被称为聚酰亚胺类树脂组合物。这里，该聚酰亚胺类树脂组合物是聚酰胺-酰亚胺树脂组合物。
[0244]
《制备实施例2》
[0245]
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l反应器中装入432.4g的作为第一溶剂的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气通过反应器的同时，将反应器的温度调节至25℃，将32.023g(0.10mol)的作为二胺的tfdb溶解在其中，并将溶液保持在25℃。向该溶液中加入5.884g(0.02mol)的作为二酐的bpda，接着搅拌2小时。随后向其中加入8.885g(0.02mol)的作为二酐的6fda并溶解，在搅拌的同时使其反应预定的时间段。此时，将反应器的温度降低至10℃，将溶液的温度保持在8℃，向该溶液中加入12.18g(0.06mol)的作为二羰基化合物的tpc，并使反应在25℃下进行12小时以获得固体含量为12重量％的第一聚合物溶液。
[0246]
向获得的第一聚合物溶液中加入3.16g的吡啶和4.04g的乙酸酐，将得到的溶液搅
拌30分钟并随后在80℃下搅拌0.5小时，冷却至室温，并加入10l作为第二溶剂的甲醇以沉淀固体。将沉淀的固体过滤、粉碎、用2l的甲醇再次洗涤，并在100℃的真空中干燥6小时以获得粉末状聚酰亚胺类聚合物固体。将获得的聚酰亚胺类聚合物固体再次溶解在作为第三溶剂的dmac中以制备固体含量为12重量％的液体树脂组合物。该液体树脂组合物也被称为聚酰亚胺类树脂组合物。这里，聚酰亚胺类树脂组合物是聚酰胺-酰亚胺树脂组合物。
[0247]
《制备实施例3》
[0248]
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l反应器中装入400.9g的作为第一溶剂的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气通过反应器的同时，将反应器的温度调节至25℃，将32.023g(0.10mol)的作为二胺的tfdb溶解在其中，并将溶液保持在25℃。向该溶液中加入1.961g(0.01mol)的作为二酐的cbda，接着搅拌2小时。随后加入4.443g(0.01mol)的作为二酐的6fda并溶解，并且在搅拌的同时使其反应预定的时间段。此时，将反应器的温度降低至10℃，将溶液的温度保持在8℃，向该溶液中加入16.24g(0.08mol)的作为二羰基化合物的tpc，并使反应在25℃下进行12小时以获得固体含量为12重量％的第一聚合物溶液。
[0249]
向获得的第一聚合物溶液中加入1.58g的吡啶和2.02g的乙酸酐，并将得到的溶液搅拌30分钟并随后在80℃下搅拌0.5小时，冷却至室温，并加入10l作为第二溶剂的甲醇以沉淀固体。将沉淀的固体过滤、粉碎、用2l的甲醇再次洗涤，并在100℃的真空中干燥6小时以获得粉末状聚酰亚胺类聚合物固体。将获得的聚酰亚胺类聚合物固体再次溶解在作为第三溶剂的dmac中以制备固体含量为12重量％的液体树脂组合物。该液体树脂组合物也被称为聚酰亚胺类树脂组合物。这里，聚酰亚胺类树脂组合物是聚酰胺-酰亚胺树脂组合物。
[0250]
《制备实施例4》
[0251]
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l反应器中装入587.5g的作为第一溶剂的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气通过反应器的同时，将反应器的温度调节至25℃，将640.046g(0.20mol)的作为二胺的tfdb溶解在其中，并将溶液保持在25℃。向该溶液中加入11.77g(0.04mol)的作为二酐的bpda，接着搅拌2小时。随后加入71.8g(0.16mol)的作为二酐的6fda并溶解，并在搅拌的同时使其反应预定的时间段。使反应在25℃下进行12小时以获得固体含量为20重量％的第一聚合物溶液。
[0252]
向获得的第一聚合物溶液中加入6.328g的吡啶和8.08g的乙酸酐，并将得到的溶液搅拌30分钟并随后在80℃下搅拌1小时，冷却至室温，并加入10l作为第二溶剂的甲醇以沉淀固体。将沉淀的固体过滤、粉碎、用2l的甲醇再次洗涤，并在100℃的真空中干燥6小时以获得粉末状聚酰亚胺类聚合物固体。将获得的聚酰亚胺类聚合物固体再次溶解在作为第三溶剂的dmac中以制备固体含量为20重量％的液体树脂组合物。该液体树脂组合物也被称为聚酰亚胺类树脂组合物。这里，聚酰亚胺类树脂组合物是聚酰亚胺树脂组合物。
[0253]
《实施例1》
[0254]
在基底上浇注聚酰亚胺类树脂组合物，即在制备实施例1中制备的液体树脂组合物，以制造凝胶型薄膜(凝胶态的未固化的聚酰亚胺类薄膜)，将该凝胶型薄膜在80℃下以0.2m/s的风速第一干燥20分钟，并在140℃下以1.6m/s的提高的风速第二干燥10分钟。
[0255]
将凝胶型薄膜安装在销式拉幅机上并在将温度由120℃升高至280℃的同时第一热处理1小时。通过第一热处理使该凝胶状薄膜固化以制造聚酰亚胺类薄膜。所制造的聚酰
亚胺类薄膜是聚酰胺-酰亚胺薄膜。
[0256]
将通过第一热处理制造的聚酰亚胺类薄膜从拉幅机框架上移除并随后在280℃下进行第二热处理5分钟以除去薄膜中的残留应力。
[0257]
《实施例2至实施例8》
[0258]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的以外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指实施例2至实施例8。
[0259]
《实施例9》
[0260]
在基底上浇注聚酰亚胺类树脂组合物，即制备实施例2中制备的液体树脂组合物，以制造凝胶型薄膜，将该凝胶型薄膜在80℃下以0.2m/s的风速第一干燥20分钟，并在140℃下以1.6m/s的提高的风速第二干燥10分钟。
[0261]
将凝胶型薄膜安装在销式拉幅机上并在将温度由120℃升高至280℃的同时第一热处理1小时。通过第一热处理使该凝胶状薄膜固化以制造聚酰亚胺类薄膜。所制造的聚酰亚胺类薄膜是聚酰胺-酰亚胺薄膜。
[0262]
将热处理过的薄膜从拉幅机框架上移除并随后进一步地在280℃下进行热处理5分钟以除去薄膜中的残留应力。
[0263]
将通过第一热处理制造的聚酰亚胺类薄膜从拉幅机框架上移除并随后在280℃下进行第二热处理5分钟以除去薄膜中的残留应力。
[0264]
《实施例10至实施例16》
[0265]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例9中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指实施例10至实施例16。
[0266]
《实施例17》
[0267]
在基底上浇注聚酰亚胺类树脂组合物，即制备实施例3中制备的液体树脂组合物，以制造凝胶型薄膜(凝胶态的未固化的聚酰亚胺类薄膜)，将该凝胶型薄膜在80℃下以0.2m/s的风速第一干燥20分钟，并在140℃下以1.6m/s的提高的风速第二干燥10分钟。
[0268]
将凝胶型薄膜安装在销式拉幅机上并在将温度由120℃升高至250℃的同时第一热处理1小时。通过第一热处理使凝胶状薄膜固化以制造聚酰亚胺类薄膜。所制造的聚酰亚胺类薄膜是聚酰胺-酰亚胺薄膜。
[0269]
将热处理过的薄膜从拉幅机框架上移除并随后在250℃下进行第二热处理5分钟以除去薄膜中的残留应力。
[0270]
《实施例18至实施例24》
[0271]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例17中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指实施例18至实施例24。
[0272]
《实施例25》
[0273]
在基底上浇注聚酰亚胺类树脂组合物，即制备实施例4中制备的液体树脂组合物，以制造凝胶型薄膜(凝胶态的未固化的聚酰亚胺类薄膜)，并将该凝胶型薄膜在80℃下以0.2m/s的风速第一干燥20分钟，并在140℃下以1.6m/s的提高的风速第二干燥10分钟。
[0274]
将凝胶型薄膜安装在销式拉幅机上并在将温度由120℃升高至280℃的同时第一热处理1小时。通过第一热处理使凝胶状薄膜固化以制造聚酰亚胺类薄膜。所制造的聚酰亚胺类薄膜是聚酰胺-酰亚胺薄膜。
[0275]
将热处理过的薄膜从拉幅机框架上移除并随后在280℃下进行第二热处理5分钟以除去薄膜中的残留应力。
[0276]
《实施例26至实施例32》
[0277]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例25中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指实施例26至实施例32。
[0278]
《对比例1至对比例5》
[0279]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指对比例1至对比例5。
[0280]
《对比例6至对比例10》
[0281]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例9中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指对比例6至对比例10。
[0282]
《对比例11至对比例15》
[0283]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例17中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指对比例11至对比例15。
[0284]
《对比例16至对比例20》
[0285]
除了第一干燥条件如下面表1中所示的之外，以与实施例25中相同的方式制造聚酰亚胺类薄膜，并且这些聚酰亚胺类薄膜是指对比例16至对比例20。
[0286]
基于实施例1至实施例32和对比例1至对比例20的第一干燥条件计算公式1中的“[(a-40)
×b×
t]/100”和公式2中的“[(a-40)
×
t]/100”，并显示在表1中。
[0287]
[表1]
[0288]
[0289]
[0290][0291]
《测量物理性质的方法》
[0292]
通过下面的方法测量实施例1至实施例32和对比例1至对比例20中制造的聚酰亚胺类薄膜的物理性质，结果显示在表2中。
[0293]
(1)薄膜厚度的测量
[0294]
使用anritsu电子测微仪测量实施例和对比例中制造的聚酰亚胺类薄膜的厚度。由该仪器造成的厚度偏差为
±
0.5％以下。
[0295]
(2)光透射率
[0296]
使用uv分光计(cotica minolta cm-3700d)在380至780nm的波长范围内测量实施例和对比例中制造的聚酰亚胺类薄膜的平均光透射率。聚酰亚胺类薄膜的厚度显示在表1中。
[0297]
(3)黄度指数(yi)：
[0298]
根据astm e313使用uv分光光度计(cm-3700d,konica minolta inc.)测量实施例和对比例中制造的聚酰亚胺类薄膜的黄度指数。
[0299]
(4)雾度
[0300]
使用雾度计hm-150测量实施例和对比例中制造的聚酰亚胺类薄膜的雾度。
[0301]
(5)测量kc值
[0302]-测量装置：rhopoint的optimap
tm
(psd)
[0303]-光学模式：extra dull
[0304]-显示模式：曲率模式(x+y扫描)
[0305]-曲率模式k：1.0至3.0mm的设定波长范围(kc)
[0306]-测量方法：将一张黑色哑光纸放置在暗室中的平面板上，将待测量的样品放置在
其上，测量10次kc值，将平均值用作该样品的kc值。
[0307]-薄膜样品：将15cm的宽度
×
15cm的长度
×
80μm的厚度的聚酰亚胺类薄膜(实施例1至实施例32和对比例1至对比例20)用于kc测量(厚度偏差
±
2％)。
[0308]-其它：当用显微镜测量时，粒径为50μm以上的外来物质存在0.005个/cm2以下。
[0309]
[表2]
[0310]
[0311]
[0312][0313]
从表2中可以看出，根据本公开的实施例1至实施例32的聚酰亚胺类薄膜的kc值为1.55以下。聚酰亚胺类薄膜的kc值受第一干燥中的温度、风速和干燥时间的影响。
[0314]
从表1和表2中可以看出，当聚酰亚胺类薄膜在100℃以下的相对较低温度下第一干燥时，第一干燥应当在满足根据公式1和公式2的干燥系数条件的范围内的各种风速下进行相对较长的时间段以获得低kc值。此外，当聚酰亚胺类薄膜在超过100℃的相对较高温度下第一干燥时，第一干燥应当在满足根据公式1和公式2的干燥系数条件的范围内的各种风速下进行相对较短的时间段以获得低kc值。
[0315]
另一方面，可以看出，当聚酰亚胺类薄膜在100℃以下的相对较低温度下第一干燥时，在短时间干燥的情况下，会存在第一干燥未充分进行并且大量溶剂在第二干燥过程中挥发的问题。因此，聚酰亚胺类薄膜的kc值提高，平整度降低。此外，可以看出，当聚酰亚胺类薄膜在超过100℃的相对较高温度下第一干燥时，在长时间干燥的情况下，会发生过度的溶剂挥发，并会通过高温热空气在聚酰亚胺类薄膜上形成波状图案，因此kc值提高，平整度降低。
[0316]
图3是根据本公开的实施例1的薄膜的投影图像，图4是根据对比例15的薄膜的投影图像。从图3和图4可以看出，与根据对比例制造的聚酰亚胺类薄膜相比，根据本公开的实施例制造的具有1.55以下的低kc值的聚酰亚胺类薄膜具有更好的表面平整度，并且几乎不具有或不具有不平整，如波状图案。
[0317]
根据本公开的实施方案的聚酰亚胺类薄膜可以用于各种电子器件。因此，本公开的另一实施方案提供一种包括根据本公开的聚酰亚胺类薄膜的电子器件。根据本公开的聚酰亚胺类薄膜可以用作例如电子器件的覆盖窗。
[0318]
[附图标记描述]
[0319]
10：光源
[0320]
20：光
[0321]
30：待投影的薄膜
[0322]
40：平坦表面
[0323]
50：投影图像