半芳香族聚酰胺的混合物和具有改进的熔接线强度的成型品的制作方法

1.本发明涉及至少一种半芳香族聚酰胺a)和至少一种半芳香族聚酰胺b)的混合物，两者均含有衍生自对苯二甲酸的重复单元，涉及包含所述聚酰胺混合物的聚酰胺成型组合物，由所述聚酰胺成型组合物制备的成型品，以及半芳香族聚酰胺的混合物用于制备具有改进的机械性能，特别是具有改进的熔接线强度的成型品的用途。


背景技术：

2.热塑性聚酰胺组合物由于其具有良好的物理性能以及能够方便灵活地模制成各种制品而在许多应用领域，如汽车、电气/电子部件和家具中得到广泛的应用。聚酰胺的一个重要类别是半结晶或无定形热塑性半芳香族聚酰胺，它们因其较高的热稳定性而备受瞩目，也被称为高性能聚酰胺(ppa、聚邻苯二甲酰胺)。用于高温应用的成型组合物的聚酰胺必须满足多种要求，通常将良好的机械性能(即使在长期热应力的情况下)与良好的加工性结合起来。
3.为了获得具有特定所需材料和机械性能的聚合物制品，聚酰胺成型组合物可以用纤维材料进行增强，例如，增强聚酰胺成型的强度和弹性。众所周知，在技术建筑材料领域使用增强的聚酰胺共混物，因为它们除了具有高刚性外，还表现出良好的韧性和热变形温度。
4.us 2007/0117910描述了一种纤维增强的聚酰胺共混物，其包括a)聚酰胺66(脂肪族均聚酰胺)和b)聚酰胺6t/66(半芳香族共聚酰胺)在一定重量范围内的共混物的聚酰胺基体，以及作为增强材料的玻璃纤维和碳纤维的混合物。经增强的聚酰胺成型材料可由聚酰胺共混物制备，例如，通过在双螺杆挤出机上与切割纤维或连续长丝复合。注塑件由于其制备而通常包括熔接线(接缝)。在这些熔接线中，聚合物的两股熔体相互接触，实际上没有纤维增强。此外，聚合物基体中的相互作用在这个区域受到干扰。因此，熔接线是一个机械弱点，通常也显示出降低的耐化学性。
5.本发明的目的是提供一种聚酰胺成型组合物，其允许制备不具有这种弱点或仅在较小程度上具有这种弱点的成型品。
6.现在令人惊奇地发现，如果将少量的低熔点半芳香族聚酰胺加入到大量的高熔点半芳香族聚酰胺中，并将得到的聚酰胺混合物用于制备经增强的聚酰胺成型材料，就可以实现这一目的。


技术实现要素：

7.在第一方面，本发明提供一种聚酰胺混合物，包括:
[0008]-80至97重量％的至少一种聚酰胺a)，其含有衍生自至少一种芳香族二羧酸和至少一种脂肪族二胺的重复单元，其中所述至少一种芳香族二羧酸包括或由具有熔融温度t
m1
的对苯二甲酸组成，和
[0009]-3至20重量％的至少一种聚酰胺b)，其含有衍生自至少一种芳香族二羧酸和至少
一种脂肪族二胺的重复单元，其中所述至少一种芳香族二羧酸包括或由具有熔融温度t
m2
的对苯二甲酸组成，
[0010]
其中t
m1
比t
m2
高至少10℃。
[0011]
在第二方面，本发明提供了一种聚酰胺成型组合物，包括
[0012]
i)25至100重量％的如上文和下文定义的至少一种聚酰胺混合物，
[0013]
ii)0至75重量％的至少一种填料和增强材料，
[0014]
iii)0至50重量％的至少一种添加剂，
[0015]
其中组分i)至iii)合计达100重量％。
[0016]
在第三方面，本发明提供了一种制备聚酰胺成型组合物的方法，包括熔融共混至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)，如上文和以下定义的，任选地至少一种填料和增强材料以及任选地至少一种不同于填料和增强材料的添加剂。
[0017]
在第四方面，本发明提供一种由根据本发明或由本发明的方法制备的聚酰胺成型组合物制造的成型品。
[0018]
在第五方面，本发明提供一种通过将根据本发明或由本发明的方法制备的聚酰胺成型组合物进行注射成型来制造成型品的方法。
[0019]
在第六方面，本发明提供如上文和以下定义的聚酰胺混合物或其成型组合物用于制备具有改进的机械性能，特别是具有改进的熔接线强度的成型品的用途。
具体实施方式
[0020]
聚酰胺混合物
[0021]
根据本发明，聚酰胺混合物(聚合物共混物)是基于所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)的物理混合物。这两种组分可以在宏观尺度或分子尺度上进行共混。宏观尺度上的聚酰胺混合物的简单实施方案是包含至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)的聚酰胺颗粒或粒料(pellet)的物理混合物。为了制备分子尺度上的聚酰胺混合物，可对所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)通过已知的方法进行复合，通过在熔融状态下混合或/和共混聚酰胺以及任选地填料和增强材料和/或添加剂而进行。合适的复合机是共捏合机和双螺杆(同向旋转和反向旋转)混合机以及密闭式混合机。
[0022]
所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)的共混物通常是可混溶的。因此，根据本发明可制备聚酰胺混合物，其根据dsc分析是均匀的。相应的聚合物共混物具有单相结构。在这种情况下，只观察到一个玻璃化转变温度和一个熔点。
[0023]
本技术中描述的熔融温度(tm)和玻璃化转变温度(tg)可以通过差示扫描量热法(dsc)来确定。加热和冷却速率各为20k/min。
[0024]
熔融温度t
m1
是纯组分a)的熔融温度。如果组分a)包括多于一种的聚酰胺，但具有单一的熔融温度，则熔融温度t
m1
是组分a)(而不是其成分之一)的单一熔融温度。如果组分a)包括多于一种的聚酰胺，并且具有多于一个的熔融温度，则熔融温度t
m1
是组分a)的最低熔融温度。
[0025]
熔融温度t
m2
是纯组分b)的熔融温度。如果组分b)包括多于一种的聚酰胺，但具有单一的熔融温度，则熔融温度t
m2
是组分b)的单一熔融温度。如果组分b)包括多于一种的聚酰胺，并且具有多于一个的熔融温度，则熔融温度t
m2
是组分b)的最高熔融温度。
[0026]
根据本发明，t
m1
比t
m2
高至少10℃。如果组分a)和/或组分b)具有多于一个的熔融温度，则组分a)的最低熔融温度和组分b)的最高熔融温度之差为至少10℃。
[0027]
优选地，t
m1
比t
m2
高至少15℃。
[0028]
优选地，所述至少一种聚酰胺a)的熔融温度t
m1
在290至340℃，更优选290至330℃的范围内。
[0029]
优选地，所述至少一种聚酰胺b)的熔融温度t
m2
在250至315℃，更优选260至280℃的范围内。
[0030]
根据本发明的聚酰胺混合物包括聚酰胺a)和b)，其含有衍生自对苯二甲酸(即芳香族二羧酸)和至少一种脂肪族二胺的重复单元。它们可以任选地含有衍生自如以下定义的其他共聚单体的重复单元。
[0031]
所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)是半芳香族聚酰胺。术语“半芳香族”表示聚酰胺含有衍生自至少一种芳香族单体(通常为至少一种芳香族二羧酸)的重复单元和衍生自至少一种脂肪族单体(通常为至少一种脂肪族二胺)的重复单元。相反，术语“全脂肪族”聚酰胺指的是含有衍生自至少一种脂肪族羧酸单体和至少一种脂肪族二胺单体的重复单元的聚酰胺。
[0032]
酸组分的单体和二胺组分的单体以及所使用的任何任选单体的缩合形成衍生自各单体的酰胺形式的重复单元或末端基团。这些单体通常占聚酰胺a)和b)中存在的所有重复单元和末端基团的至少90mol％，优选至少95mol％，特别是至少99mol％。此外，聚酰胺a)和b)还可以包括少量的其他重复单元，这些重复单元可由例如单体(例如二胺)的降解反应或副反应产生。
[0033]
在本发明的上下文中，聚酰胺使用缩写来指定，其中一些是本领域的惯例，由字母pa后跟数字及字母组成。其中一些缩写在din en iso1043-1中是标准化的。可以由h2n-(ch2)
x-cooh型氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺被称为pa z，其中z表示单体中的碳原子数。例如，pa 6代表ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。由h2n-(ch2)
x-nh2和hooc-(ch2)
y-cooh型二胺和二羧酸衍生的聚酰胺被称为pa z1z2，其中z1表示二胺的碳原子数，z2表示二羧酸的碳原子数。共聚酰胺是按其比例顺序列出组分来指定的，中间用斜线隔开。例如，pa 66/610是六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于根据本发明使用的一些单体，使用了以下字母缩写：
[0034]
t＝对苯二甲酸，i＝间苯二甲酸，d＝2-甲基五亚甲基二胺，mxda＝间苯二甲胺，ipda＝异佛尔酮二胺，pacm＝4,4'-亚甲基双(环己胺)，macm＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
[0035]
下文中，“c
1-c
4-烷基”这一表述包括未取代的直链和支链c
1-c
4-烷基。c
1-c
4-烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。在下文提到的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和单羧酸中，羧基可以各自以未衍生形式或以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况下，非羧基之一、一个羧基或两个羧基可以为衍生物的形式。合适的衍生物是酸酐、酯、酰氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物是酸酐或酯。二元羧酸的酸酐可以是单体形式或聚合形式。优选的酯是烷基酯和乙烯基酯，更优选c
1-c
4-烷基酯，特别是甲酯或乙酯。
[0036]
用于形成聚酰胺a)和b)的组分优选选自
[0037]
a)对苯二甲酸和对苯二甲酸的衍生物，
[0038]
b)脂肪族二胺，
[0039]
c)任选地芳香族二羧酸和不同于a)的芳香族二羧酸的衍生物，
[0040]
d)任选地脂环族二胺，
[0041]
e)任选地芳香族二胺，
[0042]
f)任选地脂肪族或脂环族二羧酸，
[0043]
g)任选地单羧酸，
[0044]
h)任选地单胺，
[0045]
i)任选地三官能胺或更高官能胺，
[0046]
j)任选地内酰胺，
[0047]
k)任选地ω-氨基酸，
[0048]
i)任选地不同于a)至k)且可与之共缩合的化合物。
[0049]
组分a)选自对苯二甲酸及其衍生物。
[0050]
脂肪族二胺b)优选选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺及其混合物。
[0051]
在一个优选的实施方案中，用于制备聚酰胺a)的脂肪族二胺完全选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、四亚甲基二胺及其混合物。
[0052]
在一个优选的实施方案中，用于制备聚酰胺b)的脂肪族二胺完全是六亚甲基二胺。
[0053]
芳香族二羧酸c)优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸以及上述芳香族二羧酸的衍生物和混合物。特别优选间苯二甲酸。
[0054]
在一个优选的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)包含衍生自作为所述至少一种芳香族二羧酸的对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的重复单元。
[0055]
在一个优选的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)包含衍生自作为所述至少一种芳香族二羧酸的对苯二甲酸的重复单元。在这个实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自不同于对苯二甲酸的芳香族二羧酸的重复单元。
[0056]
优选地，所述至少一种聚酰胺a)具有在所有二羧酸中占比至少50mol％，更优选70mol％至100mol％，尤其是100mol％的芳香族二羧酸。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)具有占比至少50mol％，优选70mol％至100mol％，尤其是100mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，基于所有二羧酸计。
[0057]
在第一个优选实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)具有在所有二羧酸中占比至少50mol％，更优选70mol％至100mol％，尤其是100mol％的芳香族二羧酸。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)具有占比至少50mol％，优选70mol％至100mol％，尤其是100mol％的对苯二甲酸，基于所有二羧酸计。
[0058]
在第二个优选实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)具有在所有二羧酸中占比
10mol％至90mol％的芳香族二羧酸和在所有二羧酸中占比10mol％至90mol％的脂肪族二羧酸。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)具有在所有二羧酸中占比50mol％至90mol％的对苯二甲酸和在所有二羧酸中占比10mol％至50mol％的己二酸。
[0059]
脂环族二胺d)优选选自双(4-氨基环己基)-甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自脂环族二胺d)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自脂环族二胺d)的重复单元。
[0060]
合适的芳香族二胺e)选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、n,n'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲氨基苯基)-丙烷或其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自芳香族二胺e)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自芳香族二胺e)的重复单元。
[0061]
脂肪族或脂环族二羧酸f)优选选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式和反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,3-二羧酸及其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自脂肪族或脂环族二羧酸f)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自脂肪族或脂环族二羧酸f)的重复单元。
[0062]
任选地，所述聚酰胺a)和/或b)可以包括至少一种共聚单羧酸g)。所述单羧酸g)用于对根据本发明制备的聚酰胺进行封端(end-cap)。合适的单羧酸原则上是所有能够与在聚酰胺缩合的反应条件下可用的至少一些氨基反应的单羧酸。适合的单羧酸g)是脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸和芳香族单羧酸。这些包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、叔戊酸、环己基甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻籽、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酸、酸和其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自单羧酸g)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自单羧酸g)的重复单元。
[0063]
脂肪族和半芳香族聚酰胺可包括至少一种共聚单胺h)。单胺h)的作用是对根据本发明制备的聚酰胺进行封端。合适的单胺原则上是所有能够与在聚酰胺缩合的反应条件下可用的至少一些羧酸基团反应的单胺。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自单胺h)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自单胺h)的重复单元。
[0064]
为制备脂肪族和半芳香族聚酰胺，还可以使用至少一种至少三官能的胺i)。这些包括n'-(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、n'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、n'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、n'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]己烷-1,6-二胺，n'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、n'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基
环己基)甲基]己烷-1,6二胺、n'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-n-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)不包含任何衍生自至少三官能的胺i)的重复单元。在另一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自至少三官能的胺i)的重复单元。
[0065]
合适的内酰胺j)是ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自组分j)的重复单元。
[0066]
合适的ω-氨基酸k)是6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸以及其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)不包含任何衍生自组分k)的重复单元。
[0067]
不同于a)至k)且可与之共缩合的合适化合物l)是至少三元羧酸、二氨基羧酸等。合适的化合物l)另外还有4-[(z)-n-(6-氨基己基)-c-羟基碳亚胺基(carbonimidoyl)]苯甲酸、3-[(z)-n-(6-氨基己基)-c-羟基亚胺羰基]苯甲酸、(6z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(z)-n-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-c-羟基碳亚胺基]苯甲酸、3-[(z)-n-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-c-羟基碳亚胺基]苯甲酸、4-[(z)-n-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-c-羟基碳亚胺基]苯甲酸、3-[(z)-n-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-c-羟基碳亚胺基]苯甲酸以及其混合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种聚酰胺a)和所述至少一种聚酰胺b)不包含衍生自组分l)的任何重复单元。
[0068]
所述至少一种聚酰胺a)优选选自pa 6t/6i、pa 6t/dt、pa 4t及其混合物。
[0069]
在一个特殊的实施方案中，聚酰胺a)是pa 6t/6i。优选地，聚酰胺a)是pa 6t/6i，其中衍生自至少一种芳香族二羧酸的重复单元的50至95mol％衍生自对苯二甲酸，衍生自至少一种芳香族二羧酸的重复单元的5至50mol％衍生自间苯二甲酸。更优选地，聚酰胺a)是pa 6t/6i，其中衍生自至少一种芳香族二羧酸的重复单元的60至80mol％衍生自对苯二甲酸，衍生自至少一种芳香族二羧酸的重复单元的20至40mol％衍生自间苯二甲酸。
[0070]
在另一个特殊的实施方案中，聚酰胺a)是pa 6t/dt(其中d表示2-甲基五亚甲基二胺)。优选地，聚酰胺a是pa 6t/dt，其中衍生自至少一种脂肪族二胺的重复单元的60至80mol％衍生自六亚甲基二胺，衍生自至少一种脂肪族二胺的重复单元的20至40mol％衍生自2-甲基五亚甲基二胺。
[0071]
在另一个特殊的实施方案中，聚酰胺a)是pa 4t。
[0072]
所述至少一种聚酰胺b)优选选自pa 8t、pa 9t、pa 10t、pa 6t/66及其混合物。更优选地，所述至少一种聚酰胺b)是pa 9t或pa 6t/66。在本发明的意义上，pa 9t还包括聚酰胺，其中胺的重复单元包括九亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺的混合物。2-甲基八亚甲基二胺的量可以改变以将pa 9t的熔融温度设定为所需值。
[0073]
根据本发明，聚酰胺混合物包括：
[0074]-80至97重量％的至少一种聚酰胺a)，和
[0075]-3至20重量％的至少一种聚酰胺b)。
[0076]
优选地，聚酰胺混合物包括：
[0077]-88至96重量％的至少一种聚酰胺a)，和
[0078]-4至12重量％的至少一种聚酰胺b)。
[0079]
关于聚酰胺a)和b)的合适和优选的实施方案，参考上述描述。
[0080]
优选地，聚酰胺混合物由以下部分组成：
[0081]-80至97重量％的至少一种聚酰胺a)，和
[0082]-3至20重量％的至少一种聚酰胺b)，
[0083]
其中a)和b)的量合计达100重量％。
[0084]
更优选地，聚酰胺混合物由以下部分组成：
[0085]-88至96重量％的至少一种聚酰胺a)，和
[0086]-4至12重量％的至少一种聚酰胺b)，
[0087]
其中a)和b)的量合计达100重量％。
[0088]
在一个优选的实施方案中，聚酰胺混合物包括：
[0089]
a)80至97重量％的pa 6t/6i，和
[0090]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t。
[0091]
特别地，聚酰胺混合物由以下部分组成：
[0092]
a)80至97重量％的pa 6t/6i，和
[0093]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t，
[0094]
其中a)和b)的量合计达100重量％。
[0095]
在另一个优选的实施方案中，聚酰胺混合物包括：
[0096]
a)80至97重量％的pa 6t/dt，和
[0097]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t。
[0098]
特别地，聚酰胺混合物由以下部分组成：
[0099]
a)80至97重量％的pa 6t/dt，和
[0100]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t，
[0101]
其中a)和b)的量合计达100重量％。
[0102]
在另一个优选的实施方案中，聚酰胺混合物包括：
[0103]
a)80至97重量％的pa 4t，和
[0104]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t。
[0105]
特别地，聚酰胺混合物由以下部分组成：
[0106]
a)80至97重量％的pa 4t，和
[0107]
b)3至20重量％的pa 6t66和/或pa 9t，
[0108]
其中a)和b)的量合计达100重量％。
[0109]
聚酰胺成型组合物
[0110]
本发明的另一个目的是一种聚酰胺成型组合物，包括
[0111]
i)25至100重量％的如上定义的至少一种聚酰胺混合物，
[0112]
ii)0至75重量％的至少一种填料和增强材料，
[0113]
iii)0至50重量％的至少一种添加剂，
[0114]
其中组分i)至iii)合计达100重量％。
[0115]
术语“填料和增强材料”(＝组分ii)在本发明的背景下应理解为广义的，包括颗粒状填料、纤维状物质和任何中间形式。颗粒状填料的粒径范围很广，从灰尘形式的颗粒到大颗粒不等。有用的填料材料包括有机或无机填料和增强剂。例如，可以使用无机填料如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒如玻璃珠、纳米级填料如碳纳米管、碳黑、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(al2o3)、纳米级二氧化钛(tio2)、石墨烯、永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金、片状硅酸盐和纳米级二氧化硅(sio2)。填料也可以经过表面处理。
[0116]
可用于本发明成型组合物的片状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、绿土、蒙脱石、水辉石、双氢氧化物或其混合物。片状硅酸盐可以是经过表面处理的，也可以是未经处理的。
[0117]
此外，还可以使用一种或多种纤维状物质。这些优选选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维，如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
[0118]
特别优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
[0119]
具体而言，使用短切玻璃纤维。更具体地，组分ii)包括玻璃纤维和/或碳纤维，优先使用短纤维。它们的长度优选为2至50mm，直径优选为5至40μm。典型的直径约为10μm。在另一种情况下，也可以使用连续纤维(无捻粗纱(roving))。合适的纤维是那些具有圆形和/或非圆形横截面的纤维，其中在后一种情况下，主横截面轴与次横截面轴的尺寸比特别是》2，优选为2至8，更优选为3至5。
[0120]
在具体实施中，组件ii)包括所谓的“扁平玻璃纤维”。这些纤维具体而言横截面为卵形(oval)或椭圆形或带有凹痕的椭圆形(称为“茧丝”(cocoon)纤维)，或为矩形或几乎矩形。这里优选使用具有非圆形横截面并且主横截面轴与次横截面轴的尺寸比大于2，优选为2至8，特别是3至5的玻璃纤维。
[0121]
为了增强本发明的成型组合物，也可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物。在具体实施中，如上定义的扁平玻璃纤维的比例占主导地位，这意味着它们在纤维总质量中的占比大于50重量％。
[0122]
如果使用玻璃纤维无捻粗纱作为组分ii)，其直径优选为10至20μm，优选12至18μm。在这种情况下，玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、几乎矩形或矩形。特别优选所谓的扁平玻璃纤维，其横截面轴之比为2至5。更具体地，使用e玻璃纤维。然而，也可以使用所有其他玻璃纤维类型，例如a、c、d、m、s或r玻璃纤维或其任何所需的混合物，或与e玻璃纤维的混合物。根据本发明的聚酰胺成型组合物可以通过制备长纤维增强棒状粒料的已知工艺来制备，特别是通过拉挤工艺，其中使连续纤维束(无捻粗纱)完全被聚合物熔体饱和，然后冷却并切割。以这种方式获得的长纤维增强棒状粒料的粒料长度优选为3至25mm，特别是4至12mm，可通过通常的加工方法例如注射成型或压制成型进一步加工，以获得成型件。
[0123]
根据本发明的聚酰胺成型组合物优选包括15至65重量％，更优选30至60重量％的至少一种填料和增强材料ii)，基于聚酰胺成型组合物的总重量计。
[0124]
合适的添加剂iii)是热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂(紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻断剂)、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属片、金属涂层颗粒、抗静电剂、导电
添加剂、脱模剂、光学增白剂、消泡剂等。
[0125]
作为组分iii)，根据本发明的成型组合物优选包括0.01至3重量％，更优选0.02至2重量％，特别是0.1至1.5重量％的至少一种热稳定剂。
[0126]
热稳定剂优选选自铜化合物、芳香族仲胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
[0127]
如果使用铜化合物，铜的量优选为0.003至0.5重量％，特别是0.005至0.3重量％，更优选0.01至0.2重量％，基于组分i)至iii)的总和计。
[0128]
如果使用基于芳香族仲胺的稳定剂，这些稳定剂的量优选为0.2至2重量％，更优选0.2至1.5重量％，基于组分i)至iii)的总和计。
[0129]
如果使用基于位阻酚的稳定剂，这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，更优选为0.2至1重量％，基于组分i)至iii)的总和计。
[0130]
如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，更优选0.2至1重量％，基于组分i)至iii)的总和计。
[0131]
合适的一价或二价铜的化合物iii)是例如一价或二价铜与无机或有机酸或一元或二元酚的盐，一价或二价铜的氧化物或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的cu(i)或cu(ii)盐或者脂肪族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物cucl、cubr、cui、cucn和cu2o，以及二价铜化合物cucl2、cuso4、cuo、乙酸铜(ii)或硬脂酸铜(ii)。
[0132]
铜化合物是市售的，或者其制备方法是本领域技术人员已知的。铜化合物可以直接使用或以浓缩物的形式使用。浓缩物可以理解为一种聚合物，优选与组分iii)具有相同的化学性质，其包含高浓度的铜盐。浓缩物的使用是一种标准方法，尤其是在需要计量加入极少量的原料时经常使用。有利的是，铜化合物与其它金属卤化物结合使用，特别是碱金属卤化物，如nai、ki、nabr、kbr，在这种情况下，金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5至20，优选1至15，更优选3至10。
[0133]
根据本发明可使用的基于芳香族仲胺的稳定剂特别优选的实例是苯二胺与丙酮的加成物(naugard a)、苯二胺与亚麻油烯(linolene)的加成物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(445)、n,n'-二萘基对苯二胺、n-苯基-n'-环己基对苯二胺或其两种或多种的混合物。
[0134]
根据本发明可使用的基于位阻酚的稳定剂的优选实例是n,n'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1
’‑
硫代乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或这些稳定剂中两种或多种的混合物。
[0135]
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、
二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4-4'-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12h-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛四烯(dioxaphosphocin)、6-氟代-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛四烯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。更具体地，优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(par24:basf公司的商品)。
[0136]
热稳定剂的一个优选实施方案为有机热稳定剂(特别是hostanox par 24和irganox 1010)、基于双酚a的环氧化物(特别是epikote 1001)和基于cui和ki的铜稳定剂的组合。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售稳定剂混合物的一个实例是basf se的irgatec nc66。更具体地，优先仅基于cui和ki的热稳定化。除了添加铜或铜化合物外，排除使用其它过渡金属化合物，特别是周期表中vb、vib、viib或viiib族的金属盐或金属氧化物。此外，优选不向本发明的成型组合物中添加元素周期表vb、vib、viib或viiib族的任何过渡金属，例如铁粉或钢粉。
[0137]
根据本发明的成型组合物优选包括0至30重量％，更优选0至20重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂iii)，基于组分i)至iii)的总重量计。当本发明的成型组合物包括至少一种阻燃剂时，它们的量优选为0.01至30重量％，更优选0.1至20重量％，基于组分i)至iii)的总重量计。有用的阻燃剂iii)包括卤化和无卤阻燃剂及其增效剂(另见1989年第三版hanser verlag，第11章)。优选的无卤阻燃剂是红磷、次膦酸盐或二次膦酸盐和/或含氮阻燃剂，如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺(一代、二代)或二代焦磷酸三聚氰胺、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍及其衍生物，这些都是本领域技术人员已知的，还有三聚氰胺多聚磷酸酯(cas no.56386-64-2或218768-84-4，以及ep 1095030)、聚磷酸铵、三羟乙基异氰尿酸酯(任选地也是聚磷酸铵与三羟乙基异氰尿酸酯的混合物)(ep 584567)。其他含n或含p的阻燃剂或适合作为阻燃剂的pn缩合物可以在de 102004 049342中找到。该文件还披露了通常用于此目的的增效剂，如氧化物或硼酸盐。合适的卤素阻燃剂是例如溴化碳酸酯低聚物(bc 52great lakes)或n大于4的聚五溴苄基丙烯酸酯(fr 1025dead sea bromine)、四溴双酚a与环氧化物的反应产物，溴化低聚苯乙烯或溴化聚苯乙烯、得克隆(dechlorane)，它们通常与作为增效剂的锑氧化物一起使用(详情和进一步的阻燃剂见de-a-102004 050 025)。
[0138]
在本发明的成型组合物中使用的抗静电剂可以是例如碳黑和/或碳纳米管。炭黑的使用也可以起到改善成型组合物的黑色的作用。然而，该成型组合物也可以不含金属颜料。
[0139]
制备聚酰胺成型组合物的方法
[0140]
如前所述，根据本发明的聚酰胺混合物可以是宏观尺度上的聚合物混合物，例如以聚酰胺粒料混合物的形式，包括至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)。在该实施方案中，至少一种包括至少一种聚酰胺a)的组合物和至少一种包括至少一种聚酰胺b)的组合物可以混合以得到干燥的共混物，该干燥的共混物随后进一步加工。所述进一步加工可与聚酰胺混合物的制备一起进行或紧随其后进行，或与之分开进行。分开加工也可以在空间上与聚酰胺混合物的制备分开进行，例如由注射成型部件的制造商进行。用于提供干燥的共混物的聚酰胺组合物a)和/或聚酰胺组合物b)任选地包含至少一种填料和增强材料，并且
任选地包含至少一种不同于填料和增强材料的添加剂。聚酰胺组合物a)和b)的制备可以通过将固体形式的聚酰胺进料到挤出机的进料口，并在高于熔融温度的温度下使聚酰胺熔融，以及任选地将至少一种填料和增强材料和/或至少一种与之不同的添加剂进料到挤出机并使反应混合物熔融共混来进行。
[0141]
优选地，根据本发明制备聚酰胺成型组合物的方法包括熔融共混至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)、任选地至少一种填料和增强材料以及任选地至少一种不同于填料和增强材料的添加剂。通过熔融共混，所有的聚合组分都很好地分散在彼此中，而所有的非聚合成分都很好地分散在聚合物基体中并与之结合，从而使共混物形成一个统一的整体。对于熔融共混，可将聚合组分和非聚合成分添加到常规的复合机中，通过一步添加一次性添加，或以分步方式添加，然后进行熔融共混。当以分步方式添加聚合组分和非聚合成分时，首先添加部分聚合组分和/或非聚合成分，并与随后添加的剩余的聚合组分和非聚合成分熔融混合，并进一步熔融混合，直到获得充分混合的组合物。
[0142]
在一个优选的实施方案中，可以将至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)的粒料、任选地至少一种填料和增强材料以及任选地至少一种不同于填料和增强材料的添加剂进行混合，以得到干燥的共混物，该干燥的共混物随后进一步加工。例如，在每种情况下，可以首先从组分a)和/或b)、任选地填料ii)和/或添加剂iii)制备粒料状的化合物，然后将这些粒料混合以得到干燥的共混物，任选地加入甚至更多的粒料状的组分a)和/或b)。然后对以这种方式制备的干燥的共混物进行进一步加工。为了进一步加工，可将干燥的共混物送入常规的复合机中。
[0143]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的聚酰胺成型组合物的制备无需事先制备干燥的共混物。
[0144]
根据本发明的聚酰胺成型组合物的制备可以在常规的复合机上进行，优选选自单螺杆或双螺杆挤出机、搅拌器、捏合机、hakke混合机、brabender混合机、banbury混合机或辊式混合机。优选采用单螺杆或双螺杆挤出机或螺杆捏合机。
[0145]
在一个实施方案中，首先较高熔点的聚酰胺a)的部分熔融，而较低熔点的聚酰胺b)的部分则在时间和/或空间上稍后供应。如果聚酰胺成型组合物是用挤出机制备的，则聚酰胺a)在螺杆的开始处进料，而聚酰胺b)在下游通过一个或多于一个侧进料进料。如果存在，所述至少一种填充剂和增强材料ii)和添加剂iii)可以部分或全部与聚酰胺a)一起在螺杆的开始处引入，或通过一个或多个侧进料引入。通过一个或多个侧进料引入所述至少一种填料和增强材料ii)和添加剂iii)可以部分或完全地与聚酰胺b)一起或者与之不同。
[0146]
所述复合优选在比熔融温度t
m1
高至少5℃，优选至少10℃的设定筒温度下进行。优选在300-360℃范围内的设定筒温度下进行复合。
[0147]
优选地，采用挤出机来制备聚酰胺成型组合物，该方法包括以下步骤：
[0148]-提供至少一种聚酰胺a)和至少一种聚酰胺b)，
[0149]-将固体形式的聚酰胺a)送至挤出机的进料口，并在高于熔融温度t
m1
的温度下使聚酰胺a)熔融，
[0150]-在进料口下游的一点处通过侧进料将聚酰胺b)送入挤出机，其中聚合物a)已经处于熔融状态，
[0151]-任选地将至少一种填料和增强材料和/或至少一种与之不同的添加剂送入挤出
机，其中所述填料和增强材料和/或添加剂可通过进料口和/或在进料口下游的一点处以一个或多个部分进料到挤出机。
[0152]
由本发明的聚酰胺成型组合物制备的聚合物挤出物可以通过所有已知的造粒方法进行加工，以获得粒料，例如，通过造粒，其中在水浴中冷却挤出物，然后切割。具有较高纤维含量的聚合物挤出物(例如，基于挤出物总重量计纤维含量超过60重量％)可以进行水下造粒或水下模面热切(hot face cutting)，其中迫使聚合物熔体直接通过一个模具，并通过水流中的旋转刀造粒。获得的粒料可用于通过已知的方法，特别是注射成型来制备成型品。
[0153]
由本发明的聚酰胺成型组合物制备的聚合物挤出物也可直接用于制备成型品。在这种情况下，离开挤出机的熔融材料可以直接注射到模具中。
[0154]
根据本发明的聚酰胺混合物和包含所述聚酰胺混合物的聚酰胺成型组合物适用于所有已知的注射成型工艺，包括多组分注射成型(2k、3k)和混合技术。
[0155]
成型品
[0156]
根据本发明的聚酰胺混合物和包含所述聚酰胺混合物的聚酰胺成型组合物有利地适合用于制备各种应用的模制品。根据本发明的聚酰胺混合物和聚酰胺成型组合物适用于通过任何成型技术，例如挤出、注射成型、热成型、压缩成型或吹塑成型，对聚酰胺组合物进行成型来制造制品。
[0157]
根据本发明的成型制品优选选自用于汽车领域的部件、电气和电子部件以及金属替代物。
[0158]
根据本发明的聚酰胺混合物和聚酰胺成型组合物特别适用于罩下应用，其中对热、潮湿和汽车用液体的耐受性很重要。一个具体的实施方案是以汽车领域组件的形式或作为其一部分的模制品，特别是选自汽缸盖、发动机罩、增压空气冷却器的外壳、增压空气冷却器阀门、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、燃油泵、添加剂泵(例如用于adblue)、水泵叶轮、加热元件、固定部件。
[0159]
在汽车内饰中可能用于仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中控台、变速箱部件和门模块，在汽车外饰中可能用于门把手、外后视镜部件、挡风玻璃雨刷部件、挡风玻璃雨刷保护壳、格栅、车顶导轨、天窗框架、发动机罩、气缸盖、挡风玻璃雨刷和车身外部部件。
[0160]
另一个具体的实施方案是通过吹塑成型获得的制品，例如选自用于输送液体和气体的空气管道和管、管的内衬、燃料管线、空断(air break)管、冷却剂管、气动管、液压壳体、电缆盖、电缆扎带、连接器、罐(canister)等。
[0161]
另一个具体的实施方案是以部件的形式或作为部件的一部分用于饮用水和工业方法水领域的成型品。特别是，本发明提供了一种用于输送和/或储存水的成型品，特别是在高温下，优选在高于80℃的范围。然后，所述成型品优选选自管、水龙头(faucet)、配件、外壳、混合器、水龙头(tap)、过滤器外壳、水表、水表部件(轴承、推进器、销)、阀门、阀门部件(外壳、截止球、滑块、气缸)、分配器、家用设备(例如热水器、电饭煲、蒸汽锅、蒸汽熨斗)、泵、泵部件(例如涡轮、叶轮)、容器等。
[0162]
另一个具体的实施方案是作为印刷电路板、印刷电路板的一部分、外壳部件、薄膜或电线的电气或电子无源或有源部件或者作为其一部分的模制件，特别是以开关、插头、套
管、分配器、继电器、电阻器、电容器、绕组或绕组体、灯、二极管、led、晶体管、连接器、调节器、集成电路(ic)、处理器、控制器、存储元件和/或传感器的形式或作为其一部分。
[0163]
根据本发明的聚酰胺混合物和包含所述聚酰胺混合物的聚酰胺成型组合物还特别适用于无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)，用于生产插头连接器、微开关、微按钮和半导体元件，特别是发光二极管(led)的反射器外壳。
[0164]
一个具体的实施方案是作为电气或电子部件的固定元件的模制件，如垫片、螺栓、圆角、推入导轨、螺钉和螺母。
[0165]
特别优选的是以插座、插头连接器、插头或套管的形式或作为其一部分的模制件。所述模制件优选包括需要机械韧性的功能元件。这种功能元件的实例是薄膜铰链、卡扣钩和弹簧舌。
[0166]
聚酰胺在厨房和家庭领域可能用于制备厨房机器例如炸锅、熨斗、旋钮的部件，以及用于在花园和休闲领域的应用，例如灌溉系统或花园设备的部件和门把手。
[0167]
本发明的另一个目的是使用根据本发明的聚酰胺混合物或包含所述聚酰胺混合物的聚酰胺成型组合物来制备具有改进的机械性能，特别是具有改进的熔接线强度的成型品。
[0168]
下面的例子用于说明本发明，但不对其进行任何限制。
[0169]
实施例
[0170]
使用了以下的缩写。
[0171]
hmd
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1,6-己二胺
[0172]
2-mod
ꢀꢀꢀꢀꢀ
2-甲基-1,8-辛二胺
[0173]
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
对苯二甲酸
[0174]iꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
间苯二甲酸
[0175]
6t/6i
ꢀꢀꢀꢀꢀ
t、i和hmd的共聚酰胺(t对i摩尔过量)
[0176]
6i/6t
ꢀꢀꢀꢀꢀ
t、i和hmd的共聚酰胺(i对t摩尔过量)
[0177]
6t/66
ꢀꢀꢀꢀꢀ
t、己二酸和hmd的共聚酰胺
[0178]
9t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
t和1,9-壬二胺的共聚酰胺(也可包括1,9-壬二胺和2-甲基八亚甲基二胺的混合物，以调整pa9t的熔融温度至所需值)
[0179]
分析方法：
[0180]
i)通过gpc法测定分子量：
[0181]
标准：pmma
[0182]
洗脱液：六氟异丙醇+0.05％三氟乙酸钾
[0183]
流速：1ml/min
[0184]
柱压：预柱7.5mpa，分离柱75mpa
[0185]
柱组：1根预柱(l＝5cm)，2根分离柱(每根l＝30cm)
[0186]
检测器：dri(折射率检测器)agilent 1100
[0187]
ii)熔融温度：
[0188]
利用din en iso 11357-3的方法，通过动态差示量热法(dsc)测定表1和表2中的熔融温度tm。dsc分析每次重复一次，样品在熔融温度下保持5分钟，以确保聚酰胺的确定的热历史。每次测量都是在氮气下，以20k/min的加热和冷却速度在开放式铝坩埚中进行的。
[0189]
ill)熔接线强度的确定
[0190]
用于测量熔接线强度的试样按照iso 294-1，在根据iso 294-1附件图a.1c型：“具有两个t流道的变体”的模具中成型。在这样的模具中，聚合物熔体被分成两个流动前沿，该两个流动前沿在平行测量区域的中间再次相遇，形成熔接线。熔接线强度的测量是根据iso 527-2进行的。
[0191]
聚酰胺的制备：
[0192]
聚酰胺a)
[0193]
以下组合物包括作为聚酰胺组分a)的高熔点聚酰胺。
[0194]
实施例1(聚酰胺组合物a.i)pa 6t/6i：
[0195]
作为聚酰胺组合物a.i，采用了以玻璃纤维增强，以0.6重量％的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(naugard 445)作为热稳定剂稳定，以0.2重量％的碳黑着色，并且包含40重量％的直径为10μm的玻璃纤维的pa 6t/6i组合物。
[0196]
所述pa 6t/6i的摩尔比为t/i＝70/30，数均分子量mn为13300g/mol，pd为3.3。合成方法在wo 2014/198764 a1，比较例v3中详细描述。
[0197]
实施例2(聚酰胺组合物a.ii)pa 6t/6i：
[0198]
所采用的聚酰胺是wo 2014/198764 a1，比较例v3中描述的pa 6t/6i，其摩尔比为t/i＝70/30，数均分子量mn为13300g/mol，熔融温度tm为318℃。
[0199]
为了制备聚酰胺组合物，将该聚酰胺与0.6重量％的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(naugard 445)、0.5重量％的脱模剂(oa5，来自basf se)和0.2重量％的成核剂(talkum it extra)一起进料至双螺杆挤出机的进料口。所用的挤出机是一个反向旋转的双螺杆挤出机，具有12个机筒段以及在机筒段5和8处的侧进料区。将短切玻璃纤维(ds1110-10n，可从3b fibreglass获得，直径为10μm，长度为5mm)通过在机筒段5处的侧进料添加到熔融物中。
[0200]
聚酰胺b)
[0201]
以下低熔点聚酰胺用作聚酰胺组分b)。
[0202]
实施例3(聚酰胺b.i)6i/6t：
[0203]
无定形pa 6i/6t(pa3426，杜邦公司)通过astm d4066测定的特性粘度为0.82，并且通过dsc测定的玻璃化转变温度为125℃。
[0204]
实施例4(聚酰胺b.ii)6t/66：
[0205]
pa 6t/66(ht2-3h，ems chemicals,inc.)熔融温度tm为310℃。
[0206]
实施例5(聚酰胺b.iii)复合自聚酰胺9t共混物：
[0207]
将等量的以下两种聚酰胺进行熔融共混：
[0208]
1)pa 9t(n1000a，kuraray co.ltd.)tm为300℃。
[0209]
2)pa 9t(n1001d，kuraray co.ltd.)tm为264℃。
[0210]
所得组合物的熔融温度tm为280℃。
[0211]
实施例6(聚酰胺b.iv)9t：
[0212]
pa 9t(n1001d，kuraray co.ltd.)tm为264℃。
[0213]
实验系列1(聚酰胺粒料的混合物)：
[0214]
用注射成型机(arburg allrounder)以250℃至350℃的料筒温度，15m/min的螺杆速度制备试样。成型温度为120℃至160℃。用于测定熔接线强度的试样通过将如上所述的a.i和b.i至b.iii的粒料共混而制成。该试样由两侧注射成型的拉伸棒制成。
[0215]
表1
[0216][0217][0218]
*)
比较例
[0219]
实验系列2：(聚酰胺化合物)
[0220]
聚酰胺化合物的制备与实施例2中聚酰胺组合物a.ii的制备类似。将聚酰胺b.ii、
b.iii分别添加到机筒段5和8。a.ii的量减少了b.iii或b.iv的量。在每种情况下，玻璃纤维的量被调节至40％。
[0221]
根据上述方法，使用聚酰胺化合物制作试样以测定熔接线强度。结果示于表2中。
[0222]
表2
[0223]
[0224][0225]
*)
比较例
[0226]
**)
与实施例8相对应，不同之处是聚酰胺b.iv被送入挤出机更下游(复合区在机筒段8而不是5)。