具有特殊性质的膜
1.本发明涉及膜，其包含i)式(i-1)、(i-2)、(i-3)或(i-4)的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，ii)0.1重量%至5重量%的第一添加剂；iii)任选0.1重量%至15重量%的不同于第一添加剂的第二添加剂，其中第一添加剂ii)包含或是抗静电化合物，以及根据本发明的膜在安全文件中的用途和组分i)用于生产激光可雕刻膜的用途。本发明进一步涉及包括根据本发明的膜的层构造。
2.对于安全文件，特别是身份证明文件的领域，必须嵌入多个安全标志，特别是为了确保这些安全文件的原始性。这样的安全文件，特别是身份证明文件，越来越多地包含聚碳酸酯。基于聚碳酸酯的文件特别耐用并且表现出高的防伪安全性。流行的安全标志是例如身份证或护照数据页中的透明区。这些透明区也被称为“窗口”。可将全息图、安全印刷物和可通过视觉检查被识别为原件或伪造品的其它元件引入这些窗口。安全标志的功能基于聚碳酸酯的高透明度。如果该文件在窗口中的透明度受损，则所述文件可能是伪造品。其原因如下：当将例如含有虚假个人信息的附加透明膜粘合在文件上时，窗口中的变化显而易见。当透过其观看时，窗口看起来较不清晰。在尝试打开并重新粘合文件时，同样干扰窗口的清晰度。
3.安全文件制造中的问题一方面可能是该膜在生产中的变形，以及空气泡的夹杂。经常在各个层中形成波纹，其一方面不美观，但另一方面还可能导致安全文件中的数据不总能被正确地看见或读取。
4.因此，本发明涉及减轻这些问题的至少一个。特别地，本发明的目的是提供用于安全文件的尽可能光滑的膜，其中印刷数据应该具有尽可能大的清晰度。本发明的另一目的是提供用于安全文件的光滑膜。此外，本发明的目的是提供用于安全文件的材料，其能够实现由其形成的安全文件的低变形度。另一目的是提供层构造，其是尽可能平滑的并适用于生产安全文件。
5.本发明的第一主题涉及膜，其包含i)85重量%至95重量%的式(ia)、(i-2)、(i-3)或(i-4)的聚碳酸酯或共聚碳酸酯其中r1和r2彼此独立地为氢、卤素，优选氯或溴，c
1-c
8-烷基、c
5-c
6-环烷基、c
6-c
10-芳基，优选苯基，和c
7-c
12-芳烷基，优选苯基-c
1-c
4-烷基，尤其是苄基，m是4至7，优选4或5的整数，r3和r4对于各x可独立地选择并且彼此独立地为氢或c
1-c
6-烷基且
x是碳，条件是在至少一个原子x上，r3和r4同时是烷基，或其中r5是c
1-至c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基；ii) 0.1重量%至5重量%的第一添加剂；iii) 任选0.1重量%至15重量%的不同于第一添加剂的第二添加剂，其中第一添加剂ii)包含或是抗静电化合物。
6.非常特别优选的式(ia)的二羟基二苯基环烷是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（式(ia-1)，其中r1和r2等于h）。
7.这种类型的聚碳酸酯可根据ep-a 359 953由式(ia)的二羟基二苯基环烷制备。
8.特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
9.非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯和2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
10.既可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用不同的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。既可以使用一种式(i)或(ia)的二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用多种式(i)和/或(ia)的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。在此，各种二羟基芳基化合物既可以无规、也可以嵌段方式互相连接。在由式(i)和(ia)的二羟基芳基化合物组成的共聚碳酸酯的情况下，式(ia)的二羟基芳基化合物与任选也使用的式(i)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至2摩尔%的(ia) : 98摩尔%的(i)，优选99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至10摩尔%的(ia) : 90摩尔%的(i)，尤其99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至30摩尔%的(ia) : 70摩尔%的(i)。
11.可使用1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷作为式(ia)和(i)的二羟基芳基化合物制备非常特别优选的共聚碳酸酯。
12.合适的碳酸衍生物可以是例如通式(ii)的碳酸二芳基酯其中r、r'和r"彼此独立地相同或不同并且为氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基，r另外也可以是-coo-r'''，其中r'''是氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基。
13.优选的碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸(水杨酸甲酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸甲酯)酯、碳酸(水杨酸乙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸乙酯)酯、碳酸(水杨酸正丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丙酯)酯、碳酸(水杨酸异丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丙酯)酯、碳酸(水杨酸正丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁酯)酯、碳酸(水杨酸异丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁酯)酯、碳酸(水杨酸叔丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苯酯)酯和碳酸二(水杨酸苄酯)酯。
[0014]
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯和碳酸二(水杨酸甲酯)酯。碳酸二苯酯非常特别优选。
[0015]
既可以使用一种碳酸二芳基酯、也可以使用不同的碳酸二芳基酯。
[0016]
为了控制或改变端基，另外可以使用例如一种或多种没有用于制备所用一种或多种碳酸二芳基酯的单羟基芳基化合物作为链终止剂。这些可以是通式(iii)的化合物
其中ra是线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基、c
6-c
34-芳基或-coo-rd，其中rd是氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基，和rb、rc彼此独立地相同或不同并且为氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基。
[0017]
这样的单羟基芳基化合物是例如1-、2-或3-甲基酚、2,4-二甲基酚、4-乙基酚、4-正丙基酚、4-异丙基酚、4-正丁基酚、4-异丁基酚、4-叔丁基酚、4-正戊基酚、4-正己基酚、4-异辛基酚、4-正壬基酚、3-十五烷基酚、4-环己基酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)酚、4-苯基酚、4-苯氧基酚、4-(1-萘基)酚、4-(2-萘基)酚、4-三苯甲基酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
[0018]
优选的是4-叔丁基酚、4-异辛基酚和3-十五烷基酚。
[0019]
合适的支化剂可包括具有三个或更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些。
[0020]
合适的具有三个或更多个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚和四(4-羟苯基)甲烷。
[0021]
其它合适的具有三个或更多个官能团的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸或均苯三甲酰氯、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0022]
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0023]
除碳酸二芳基酯外，在相界面法（“液相缩合”，lpc）中还可使用光气。
[0024]
在该膜的一种优选配置中，第一添加剂ii)，尤其是抗静电化合物选自部分氟化或全氟化有机酸的季铵或鏻盐，或六氟磷酸的季铵或鏻盐，或其中至少两种的混合物。
[0025]
这样的添加剂及其作为抗静电剂的用途描述在文献中（参见de-a 25 06 726、ep-a 1 290 106、ep 897 950 a2或us 6,372,829）。
[0026]
作为这种根据本发明适合作为添加剂的盐的阴离子，可考虑的实例优选是部分氟化或全氟化的烷基磺酸根、氰基全氟烷基磺酰基氨基根、双(氰基)全氟烷基磺酰基甲基根、双(全氟烷基磺酰基)亚氨基根、双(全氟烷基磺酰基)甲基根、三(全氟烷基磺酰基)甲基根或六氟磷酸根。特别优选的是部分氟化或全氟化的烷基磺酸根，非常特别优选的是全氟烷基磺酸根。作为这种根据本发明适合作为添加剂的盐的阳离子，可考虑的实例优选是无环或环状叔或季铵或鏻阳离子。作为合适的环状阳离子，可考虑的实例是吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓（oxazolim）或噻唑鎓阳离子。作为合适的无
环阳离子，可考虑的实例是整合到下式(iv)中的那些。
[0027]
尤其优选合适的全氟烷基磺酸的季铵或鏻盐的实例是通式(iv)的那些其中x是n或p，优选n，r1是具有1至30个碳原子，优选4至8个碳原子的部分氟化或全氟化的环状或线性、支化或非支化碳链，在环状基团的情况下优选是具有5至7个碳原子的那些，r2是未取代的或被卤素、羟基、环烷基或烷基取代的，尤其是被c1至c
3-烷基或c5至c
7-环烷基取代的、具有1至30个碳原子，优选3至10个碳原子的环状或线性、支化或非支化碳链，在环状基团的情况下优选是具有5至7个碳原子的那些，更优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基，r3、r4、r5各自彼此独立地是未取代的或被卤素、羟基、环烷基或烷基取代的，尤其是被c1至c
3-烷基或c5至c
7-环烷基取代的、具有1至30个碳原子，优选1至10个碳原子的环状或线性、支化或非支化碳链，在环状基团的情况下优选是具有5至7个碳原子的那些，更优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、1-异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基。
[0028]
优选的选择在此是铵或鏻盐，其中x是n或p，优选n，r1是具有1至30个碳原子，优选4至8个碳原子的全氟化线性或支化碳链，r2各自彼此独立地为具有1至30个碳原子，优选3至10个碳原子的卤化或非卤化的线性或支化碳链，更优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基，r3、r4、r5各自彼此独立地为具有1至30个碳原子，优选1至10个碳原子的卤化或非卤化的线性或支化碳链，更优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基。
[0029]
优选合适的季铵或鏻盐是：-全氟辛烷磺酸四丙基铵盐，-全氟丁烷磺酸四丙基铵盐，-全氟辛烷磺酸四丁基铵盐，-全氟丁烷磺酸四丁基铵盐，-全氟辛烷磺酸四戊基铵盐，-全氟丁烷磺酸四戊基铵盐，-全氟辛烷磺酸四己基铵盐，-全氟丁烷磺酸四己基铵盐，-全氟丁烷磺酸三甲基新戊基铵盐，-全氟辛烷磺酸三甲基新戊基铵盐，-全氟丁烷磺酸二甲基二新戊基铵盐，-全氟辛烷磺酸二甲基二新戊基铵盐，-全氟丁基磺酸n-甲基三丙基铵，-全氟丁基磺酸n-乙基三丙基铵，-全氟丁基磺酸四丙基铵，-全氟丁基磺酸二异丙基二甲基铵，-全氟辛基磺酸二异丙基二甲基铵，-全氟辛基磺酸n-甲基三丁基铵，-全氟辛基磺酸环己基二乙基甲基铵，-全氟辛基磺酸环己基三甲基铵，和相应的鏻盐。铵盐是优选的。
[0030]
也可以优选使用一种或多种上述季铵或鏻盐，即混合物。
[0031]
硫酸鏻优选是氟化硫酸鏻并由含有机磺酸根阴离子和有机鏻阳离子的碳氟化合物组成。这样的有机磺酸根阴离子的实例包括全氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根和全氟辛烷磺酸根。上文提到的鏻阳离子的实例包括脂族鏻，例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三辛基甲基鏻、三甲基丁基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基十二烷基鏻、三甲基十八烷基鏻、三乙基辛基鏻，和芳族鏻，例如四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苄基鏻、三丁基苄基鏻。
[0032]
在鏻盐中，优选使用九氟丁基磺酸四丁基鏻。
[0033]
在该膜的一个优选实施方案中，抗静电化合物选自部分氟化或全氟化有机酸的季铵盐、或六氟磷酸季铵或其中至少两种的混合物。
[0034]
非常特别优选的是全氟辛烷磺酸四丙基铵盐、全氟辛烷磺酸四丁基铵盐、全氟辛烷磺酸四戊基铵盐、全氟辛烷磺酸四己基铵盐和全氟辛烷磺酸二甲基二异丙基铵盐和相应的全氟丁烷磺酸盐。
[0035]
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，使用全氟丁基磺酸二甲基二异丙基铵盐（全氟丁基磺酸二异丙基二甲基铵）。
[0036]
所提到的盐是已知的或可通过已知方法生产。磺酸的盐可以例如通过等摩尔量的游离磺酸与相应阳离子的羟基形式在水中在室温下合并和使溶液浓缩来制备。例如在de-a1966931和nl-a7802830中描述了其它生产方法。
[0037]
所提到的盐优选在膜成型（这可例如通过挤出或共挤进行）前以基于膜的总质量计0.001重量%至2重量%，优选0.1重量%至1重量%的量添加。
[0038]
上述膜优选是层构造的一部分，其中该层构造还包括至少一个附加的热塑性塑料层，所述热塑性塑料选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物，优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、（一种或多种）聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和（一种或多种）聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯、（一种或多种）含苯乙烯的聚合物或共聚物、（一种或多种）热塑性聚氨酯和（一种或多种）聚烯烃、具有一定比例的环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和/或2,2,4,4-四甲基丁-1,3-二醇，优选环己烷-1,4-二甲醇和/或环己烷-1,3-二甲醇的对苯二甲酸的（一种或多种）缩聚物或共缩聚物、萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物、至少一种环烷基二羧酸的（一种或多种）缩聚物或共缩聚物、它们的混合物或它们的共混物，更优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、或含有至少
一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
[0039]
特别合适的热塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如和优选聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），含苯乙烯的聚合物或共聚物，例如和优选聚苯乙烯（ps）或聚苯乙烯丙烯腈（san），热塑性聚氨酯和聚烯烃，例如和优选聚丙烯类型或基于环烯烃的聚烯烃（例如topas
™
），芳族二羧酸和具有2至16个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇的缩聚物或共缩聚物，例如和优选对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，更优选聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet或copet）、二醇改性的pet（petg）、二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯（pctg）或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt或copbt），优选萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，更优选聚萘二甲酸乙二醇酯（pen），至少一种环烷基二羧酸的（一种或多种）缩聚物或共缩聚物，例如和优选聚环己烷二甲醇环己烷二甲酸（pccd），聚砜（psu）、聚卤乙烯，例如和优选聚氯乙烯（pvc），或上面提到这些的混合物。
[0040]
特别优选的热塑性塑料是一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、或含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。非常特别优选的是含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种对苯二甲酸、萘二甲酸或环烷基二羧酸，优选环己烷二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。进一步优选的是含有聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种环己烷二甲酸共聚酯的共混物，如来自sabic的xylex
tm
。非常特别优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其尤其具有500至100000，优选10000至80000，更优选15000至40000的平均分子量mw，或其与至少一种具有10000至200000，优选21000至120000的平均分子量mw的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。
[0041]
合适的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物在本发明的优选实施方案中是聚对苯二甲酸亚烷基酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯是例如芳族二羧酸或它们的反应性衍生物（例如二甲酯或酐）和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，和这些反应产物的混合物。
[0042]
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可由对苯二甲酸（或其反应性衍生物）和具有2至10个c原子的脂族或脂环族二醇通过已知方法制成（kunststoff-handbuch, 第viii卷, 第695页及其后, karl-hanser-verlag, m
ü
nchen 1973）。
[0043]
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分计至少80摩尔%，优选90摩尔%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80摩尔%，优选至少90摩尔%的乙二醇和/或丁-1,4-二醇和/或环己烷-1,4-二甲醇基团。
[0044]
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除对苯二甲酸基团外还可含有最多20摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
[0045]
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团外还可含有最多80摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇的基团，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇和2-乙基己-1,6-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二([β]-羟乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-[β]-羟乙氧基苯基)
丙烷和2,2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷的基团（参见de-os 24 07 674、24 07 776、27 15 932）。
[0046]
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过如例如de-os 19 00 270和us-ps 3 692 744中所述并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0047]
优选使用基于酸组分计不大于1摩尔%的支化剂。
[0048]
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁-1,4-二醇和/或环己烷-1,4-二甲醇基团制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
[0049]
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还包括由至少两种上文提到的酸组分和/或由至少两种上文提到的醇组分制成的共聚酯；特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁-1,4-二醇)酯。
[0050]
优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有大约0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.3 dl/g的特性粘度，在每种情况下在25℃下在苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中测得。
[0051]
在本发明的特别优选的实施方案中，至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与至少一种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的这种共混物可优选是包含1重量%至90重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选包含1重量%至90重量%的聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物，其中比例合计为100重量%。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的这种共混物可更优选是包含20重量%至85重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80重量%至15重量%的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选包含20重量%至85重量%的聚碳酸酯和80重量%至15重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物，其中比例合计为100重量%。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的这种共混物可最优选是包含35重量%至80重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65重量%至20重量%的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚-或共聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，优选包含35重量%至80重量%的聚碳酸酯和65重量%至20重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物，其中比例合计为100重量%。最优选的实施方案中，可以是在上文提到的组成下的聚碳酸酯和二醇改性的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯的共混物。
[0052]
合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯在优选实施方案中特别是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0053]
聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以已知方式是线性或支化的。
[0054]
这些聚碳酸酯可由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式制备。在大约最近40年间在许多专利文献中给出聚碳酸酯生产的细节。在此可以仅举例参考
schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", polymer reviews, 第9卷, interscience publishers, new york, london, sydney 1964，参考d. freitag, u. grigo, p. r. m
ü
ller, h. nouvertn
é
, bayer ag, "polycarbonates", encyclopedia of polymer science and engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页，和最后参考dres. u. grigo, k. kirchner和p.r. m
ü
ller, "polycarbonate", becker/braun, kunststoff-handbuch, 第3/1卷, polycarbonate, polyacetale, polyester, celluloseester, carl hanser verlag m
ü
nchen, wien 1992, 第117-299页。
[0055]
合适的二酚可以是例如通式(i)的二羟基芳基化合物其中z是具有6至34个碳原子的芳族基团，其可含有一个或多个任选取代的芳环和脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
[0056]
合适的二羟基芳基化合物的实例包括：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
[0057]
例如在de-a 3 832 396、fr-a 1 561 518、h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28页及其后；第102页及其后和d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72页及其后中描述了这些和另外合适的其它二羟基芳基化合物。
[0058]
优选的二羟基芳基化合物是例如间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯、1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1h-茚]-5,5'-二醇或式(ia)的二羟基二苯基环烷
其中r1和r2彼此独立地为氢、卤素，优选氯或溴，c1-c8-烷基、c5-c6-环烷基、c6-c10-芳基，优选苯基，和c7-c12-芳烷基，优选苯基-c1-c4-烷基，尤其是苄基，m是4至7，优选4或5的整数，r3和r4对于各x可独立地选择并且彼此独立地为氢或c1-c6-烷基且x是碳，条件是在至少一个原子x上，r3和r4同时是烷基。优选地，在式(ia)中，在一个或两个x原子上，尤其是仅在一个x原子上，r3和r4同时是烷基。
[0059]
用于式(ia)中的r3和r4基团的优选烷基是甲基。在二苯基取代的碳原子(c-1)的α位置的x原子优选没有被二烷基取代；相反，在c-1的β位置的烷基二取代是优选的。特别优选的式(ia)的二羟基二苯基环烷是在脂环族基团中具有5和6个环碳原子x的那些（在式(ia)中m = 4或5），例如式(ib)、(ic)或(id)的二酚。例如式(ib)、(ic)或(id)的二酚。例如式(ib)、(ic)或(id)的二酚。
[0060]
非常特别优选的式(ia)的二羟基二苯基环烷是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（式(ib)，其中r1和r2等于h）。
[0061]
这种类型的聚碳酸酯可根据ep-a 359 953由式(ia)的二羟基二苯基环烷制备。
[0062]
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
[0063]
非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯和2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
[0064]
既可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用不同的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。既可以使用一种式(i)或(ia)的二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用多种式(i)和/或(ia)的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。在此，各种二羟基芳基化合物既可以无规、也可以嵌段方式互相连接。在由式(i)和(ia)的二羟基芳基化合物组成的共聚碳酸酯的情况下，式(ia)的二羟基芳基化合物与任选也使用的式(i)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至2摩尔%的(ia) : 98摩尔%的(i)，优选99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至10摩尔%的(ia) : 90摩尔%的(i)，尤其是99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至30摩尔%的(ia) : 70摩尔%的(i)。
[0065]
可使用1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷作为式(ia)和(i)的二羟基芳基化合物制备非常特别优选的共聚碳酸酯。
[0066]
合适的碳酸衍生物可以是例如在式(ii)下提到的那些。
[0067]
在该膜的一种优选配置中，聚碳酸酯或共聚碳酸酯具有10000至500000 g/mol，优选15000至400000 g/mol，更优选20000至300000 g/mol的平均分子量mw。
[0068]
在该膜的一种优选配置中，聚碳酸酯或共聚碳酸酯已部分由选自下式或其中至少两种的混合物的起始产物制备：两种的混合物的起始产物制备：
。
[0069]
非常特别优选的式(ia)的二羟基二苯基环烷是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（式(ib)，其中r1和r2等于h）。
[0070]
这种类型的聚碳酸酯可根据ep-a 359 953由式(ia)的二羟基二苯基环烷制备。
[0071]
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
[0072]
非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯和2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
[0073]
既可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用不同的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。既可以使用一种式(i)或(ia)的二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，也可以使用多种式(i)和/或(ia)的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。在此，各种二羟基芳基化合物既可以无规、也可以嵌段方式互相连接。在由式(i)和(ia)的二羟基芳基化合物组成的共聚碳酸酯的情况下，式(ia)的二羟基芳基化合物与任选也使用的式(i)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至2摩尔%的(ia) : 98摩尔%的(i)，优选99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至10摩尔%的(ia) : 90摩尔%的(i)，尤其是99摩尔%的(ia) : 1摩尔%的(i)至30摩尔%的(ia) : 70摩尔%的(i)。
[0074]
可使用式(ia)和(i)的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷化合物制备非常特别优选的共聚碳酸酯。
[0075]
合适的碳酸衍生物可以是例如在式(ii)下提到的那些。
[0076]
优选的碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸
二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸(水杨酸甲酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸甲酯)酯、碳酸(水杨酸乙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸乙酯)酯、碳酸(水杨酸正丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丙酯)酯、碳酸(水杨酸异丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丙酯)酯、碳酸(水杨酸正丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁酯)酯、碳酸(水杨酸异丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁酯)酯、碳酸(水杨酸叔丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苯酯)酯和碳酸二(水杨酸苄酯)酯。
[0077]
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯和碳酸二(水杨酸甲酯)酯。碳酸二苯酯非常特别优选。
[0078]
既可以使用一种碳酸二芳基酯、也可以使用不同的碳酸二芳基酯。
[0079]
为了控制或改变端基，另外可以使用例如一种或多种没有用于制备所用一种或多种碳酸二芳基酯的单羟基芳基化合物作为链终止剂。这些可以是通式(iii)的化合物其中ra是线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基、c
6-c
34-芳基或-coo-rd，其中rd是氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基，和rb、rc彼此独立地相同或不同并且为氢、线性或支化c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-烷基芳基或c
6-c
34-芳基。
[0080]
这样的单羟基芳基化合物是例如1-、2-或3-甲基酚、2,4-二甲基酚、4-乙基酚、4-正丙基酚、4-异丙基酚、4-正丁基酚、4-异丁基酚、4-叔丁基酚、4-正戊基酚、4-正己基酚、4-异辛基酚、4-正壬基酚、3-十五烷基酚、4-环己基酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)酚、4-苯基酚、4-苯氧基酚、4-(1-萘基)酚、4-(2-萘基)酚、4-三苯甲基酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
[0081]
优选的是4-叔丁基酚、4-异辛基酚和3-十五烷基酚。
[0082]
合适的支化剂可包括具有三个或更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些。
[0083]
合适的具有三个或更多个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚和四(4-羟苯基)甲烷。
[0084]
其它合适的具有三个或更多个官能团的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸或均苯三甲酰氯、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0085]
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0086]
在该膜的一种优选配置中，聚碳酸酯或共聚碳酸酯包含基于聚碳酸酯或共聚碳酸酯的总质量计10重量%至90重量%，更优选20重量%至80重量%的起始化合物(ib)，或聚碳酸酯或共聚碳酸酯具有1:10至10:1，优选1:5至5:1的(ib)与其它双酚a衍生物的摩尔比。
[0087]
在该膜的另一优选实施方案中，该膜具有以下性质的至少一种，优选至少两种，更优选全部：(a) 根据iso 4288:1996的粗糙度为2
ꢀµ
m至30
ꢀµ
m，优选3
ꢀµ
m至25
ꢀµ
m，更优选5
ꢀµ
m至20
ꢀµ
m；(b) 根据iso 13468-2:2006-07测量的透明度为2%至92%；(c) 根据iso 2813，2015-02的光泽度为10至110，优选50至110，更优选60至100，或优选10至40，更优选10至30；(d) 根据din en iso 15184-2011-05测量的耐划伤性为4b至3h，优选2b至2h，更优选1b至1h；(e) 根据iso 306:2004（方法b120 50n；120℃/h）的维卡软化温度为160℃至230℃，优选170℃至220℃；(f) 根据din iec 93:1980（来自fischer公司）的表面电阻《 10
14
ꢀω
，优选《 5*10
13
ꢀω
。
[0088]
该膜优选具有以下特征组合之一：(a)和(b)；(a)和(c)；(a)和(d)；(a)和(e)；(a)和(f)；(b)和(c)；(b)和(d)；(b)和(e)；(b)和(f)；(c)和(d)；(c)和(e)；(c)和(f)；(d)和(e)；(d)和(f)；(e)和(f)；(a)、(b)和(c)；(a)、(b)和(d)；(a)、(b)和(e)；(a)、(b)和(f)；(b)、(c)和(d)；(b)、(c)和(e)；(b)、(c)和(f)；(c)、(d)和(e)；(c)、(d)和(f)；(d)、(e)和(f)；(a)、(b)、(c)和(d)；(a)、(b)、(c)和(e)；(a)、(b)、(c)和(f)；(b)、(c)、(d)和(e)；(b)、(c)、(d)和(f)；(c)、(d)、(e)和(f)；(a)、(b)、(c)、(d)和(e)；(a)、(b)、(c)、(d)和(f)；(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。
[0089]
(b)下的透明度取决于在膜的生产中添加的其它添加剂。没有其它添加剂，即只有组分i)、ii)和iii)的膜优选具有50%至92%，更优选70%至92%的透明度。
[0090]
(c)下的光泽度尤其在该膜的两面都具有哑光表面时根据iso 2813，2015-02为10至30的极限值和在该膜的两面都具有光滑表面时根据iso 2813，2015-02为70至110的另一极限值之间变化。
[0091]
在该膜的一种优选配置中，所述其它添加剂选自染料、颜料或这些的组合。颜料优选选自白色颜料、黑色颜料或彩色颜料，尤其是白色颜料。
[0092]
在该膜的一种优选配置中，颜料选自二氧化钛、二氧化锆、碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，和碱土金属硫酸盐，如硫酸钡，或其中至少两种的混合物。该膜含有所提到的填料，如染料或颜料，其各自优选为基于膜的总重量计2重量%至20重量%，更优选5重量%至10重量%。填料优选在例如通过挤出或共挤进行膜生产中以所提到的量加入。所提到的填料优选总共以基于膜的总重量计2重量%至50重量%，更优选5重量%至40重量%的量使用。
[0093]
在该膜的一种优选配置中，通过具有至少下列步骤的方法将所述其它添加剂引入该膜：
d1. 用含有染料或颜料的层至少部分涂覆该膜，d2. 用聚焦非电离电磁辐射至少部分照射来自d1.的膜其中仅在步骤d2中照射的位置发生该膜的局部着色。
[0094]
步骤d1.中的涂覆可通过本领域技术人员会为该用途选择的各种涂覆方法实施。该涂覆优选选自浸渍、印刷或这些的组合。
[0095]
优选将该膜浸渍到着色浴中，以润湿该膜并在膜上制成颜色层形式的层。可将着色浴加热到最多99℃的温度。由此可根据塑料部件中所用的聚合物改进局部着色的强度。在高压釜中照射塑料部件的情况下，如果塑料部件的耐热变形性允许，也可将着色浴加热到150℃。在本发明的方法的一个优选实施方案中，着色浴的温度为≤ 70℃，优选≥ 10℃至≤ 60℃，更优选≥ 15℃至≤ 50℃。
[0096]
着色浴可包含至少一种着色剂，优选至少一种染料，更优选来自根据染料索引分类的溶剂染料和/或分散染料类的至少一种染料或这些染料的混合物。
[0097]
英国染色工作者学会和美国染色家和化学家协会的染料索引(ci)明确地通过类名和对化学组成或化学结构的编号表征所有着色剂。
[0098]
来自根据染料索引分类的溶剂染料类的染料可以是例如来自德国lanxess ag公司的所谓macrolex
®
染料。可提到的实例包括macrolex
®ꢀ
blue 3r、macrolex
®ꢀ
red h、macrolex
®ꢀ
yellow 6g（根据ci的溶剂黄179）、macrolex
®ꢀ
violet red r（根据ci的分散紫31）、macrolex
®ꢀ
orange r（根据ci的溶剂橙107）或这些染料的混合物。
[0099]
来自根据染料索引分类的分散染料类的染料可以是例如重氮、二苯胺和蒽醌化合物、乙酸酯染料、分散染料和/或分散溶胶染料并包括分散蓝#3、分散蓝#14、分散黄#3、分散红#134和分散红#7。上述染料的分类和描述依据“染料索引”, 第3版, 由英国染色工作者学会和美国染色家和化学家协会联合出版(1971)。染料非常通常可根据所需颜色作为单一染料成分或作为混合物的组分使用。因此本文所用的术语“染料”也包括染料混合物。
[0100]
可提到的染料包括水不溶性重氮-二苯胺和蒽醌化合物。特别合适的是如染料索引, 第3版, 第2卷, 英国染色工作者学会, 1971, 第2479和2187-2743页中公开的乙酸酯染料、分散乙酸酯染料、分散染料和分散溶胶染料。
[0101]
优选的分散染料包括dystar的palanil blue e-r150（蒽醌/分散蓝）、dianix orange e-3rn（偶氮染料/cl分散橙25）和作为溶剂染料的上述macrolex
®
染料。
[0102]
着色浴优选包含：a) 溶剂和/或分散剂，优选水和/或有机溶剂，更优选水b) 着色剂，优选染料，更优选来自根据染料索引分类的溶剂染料和/或分散染料的染料。
[0103]
适用于聚碳酸酯塑料部件在》 80℃的温度下的均匀着色的这类着色浴已证实有利。这些例如描述在wo-a 03/ 040461、ep-a 2050866、wo-a 03/083207中。在本发明的方法的条件下，膜的局部着色基本在照射区发生，以致层形式的强雕刻恰好在这些位置变得可见。
[0104]
含有染料或颜料的层含有优选1 ppm至180 ppm，更优选10 ppm至160 ppm，最优选15 ppm至100 ppm的量的染料或颜料。
[0105]
该层优选具有10
ꢀµ
m至500
ꢀµ
m，更优选20
ꢀµ
m至400
ꢀµ
m，最优选50
ꢀµ
m至200
ꢀµ
m的厚
度。
[0106]
步骤d2.中的照射可以本领域技术人员会为该用途选择的各种方式实施。步骤d2.中的照射优选用聚焦非电离电磁辐射，优选具有≥ 0.1
ꢀµ
m至≤ 1 mm，更优选≥ 0.15
ꢀµ
m至≤ 20
ꢀµ
m的波长的聚焦非电离电磁辐射，最优选用波长≥ 0.15
ꢀµ
m至≤ 20
ꢀµ
m的激光辐射实施。“有色”也被理解为是指黑色或白色。
[0107]
在us 2019/0106837 a1中描述了通过浸渍和随后照射而将颜色层至少部分施加到膜上的可能方式。
[0108]
在本发明中，“基本”被理解为是指仅在步骤d2中照射的位置形成用肉眼清楚识别为可见有色元素的有色元素。这不排除塑料部件可在未照射位置轻微着色。
[0109]
本发明的方法的特征在于，基本在步骤d2中照射的位置实现该膜，尤其是含有热塑性塑料的膜的局部着色。在未照射区域，该膜的其余部分不具有或仅具有极弱着色。因此通过本发明的方法可以将该膜的特定区域着色，以将例如图像、个人化信息、标识、符号或字迹施加到膜上。这些无法容易地从膜表面除去。本发明的方法因此尤其适用于生产安全文件和身份证明文件的领域。
[0110]
本发明另一主题涉及包含安全相关数据的本发明的膜在安全文件中的用途。安全文件尤其被理解为是指具有安全元素说明的文件，如身份证、护照和驾驶执照等。
[0111]
本发明的另一主题涉及式(ia)、(i-2)、(i-3)或(i-4)的聚碳酸酯或共聚碳酸酯用于生产激光可雕刻膜的用途其中r1和r2彼此独立地为氢、卤素，优选氯或溴，c
1-c
8-烷基、c
5-c
6-环烷基、c
6-c
10-芳基，优选苯基，和c
7-c
12-芳烷基，优选苯基-c
1-c
4-烷基，尤其是苄基，m是4至7，优选4或5的整数，r3和r4对于各x可独立地选择并且彼此独立地为氢或c
1-c
6-烷基且x是碳，条件是在至少一个原子x上，r3和r4同时是烷基，或
其中r5是c
1-至c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基。
[0112]
关于式(ia)、(i-2)、(i-3)或(i-4)的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的所有说明可相应地从联系本发明的膜描述的那些获知。上面已经描述了关于用于膜着色的激光雕刻方法的所有说明并同样可用于该用途。
[0113]
本发明进一步的另一主题涉及层构造，其包括至少下列层：s1. 本发明的膜，s2. 任选地，附加膜，s3. 任选地，附加的本发明的膜，s4. 任选地，纸或纸板层。
[0114]
上面已经描述了本发明的膜。关于该膜的所有信息，如原料、用量说明、形状和厚度，同样可用于层构造中的该膜。
[0115]
附加膜可以是本领域技术人员会用于该用途的各种膜。附加膜优选选自聚氨酯膜、聚酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚碳酸酯膜、硅酮膜或其中至少两种的组合。
[0116]
在该层构造的一种优选配置中，层构造包括附加膜s2.，其中所述附加膜s2.包含热塑性塑料，其选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物，优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、（一种或多种）聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和（一种或多种）聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯、（一种或多种）含苯乙烯的聚合物或共聚物、（一种或多种）热塑性聚氨酯和（一种或多种）聚烯烃、具有一定比例的环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和/或2,2,4,4-四甲基丁-1,3-二醇，优选环己烷-1,4-二甲醇和/或环己烷-1,3-二甲醇的对苯二甲酸的（一种或多种）缩聚物或共缩聚物、萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物、至少一种环烷基二羧酸的（一种或多种）缩聚物或共缩聚物、它们的混合物或它们的共混物，更优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、或含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
[0117]
该附加膜优选对应于如上文联系本发明的膜对附加膜所描述的构造和性质。
[0118]
纸或纸板层s4.可以是本领域技术人员会用于此用途的各种纸或纸板层。
[0119]
在层构造的一个优选实施方案中，层构造包含含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂的附加层。该添加剂优选是黑色颜料，更优选炭黑，或如上文联系本发明
的膜的着色描述的着色颜料。关于黑色颜料和着色颜料的所有说明同样可用于层构造。
[0120]
在附图中图1根据本发明和非根据本发明的膜的粗糙度和光学密度的比较图图2根据本发明和非根据本发明的膜的光泽度和光学密度的比较图从图1和2中可以看出，根据本发明的膜的特征在于，与非本发明的对比膜相比较高的光学密度。使用techkon公司的dens彩色密度计根据din5033第1-9部分:颜色测量的推荐和根据iso5-3:2009(e):照相术
–
测量光学密度
–
第3部分的计算来确定光学密度。
实施例
[0121]
实施例1在惰性气体气氛中在搅拌下溶解183.3克（0.80摩尔）双酚a（2,2-双(4-羟苯基)丙烷）、61.1克（0.20摩尔）1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、336.6克（6摩尔）koh和2700克水。然后加入1.88克苯酚在2500毫升二氯甲烷中的溶液。在ph13至14和21℃至25℃下将198克（2摩尔）光气引入充分搅拌的溶液中。然后加入1毫升乙基哌啶并搅拌45分钟。分离出无双酚盐的水相，有机相在用磷酸酸化后用水洗涤成中性并脱除溶剂。该聚碳酸酯表现出1.255的相对溶液粘度。测定该聚合物的玻璃化转变温度为157℃（dsc）。
[0122]
实施例2如实施例1中，将127.1克（0.56摩尔）双酚a和137.7克（0.44摩尔）1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物转化成聚碳酸酯。
[0123]
该聚碳酸酯表现出1.263的相对溶液粘度。
[0124]
测定该聚合物的玻璃化转变温度为167℃（dsc）。
[0125]
实施例3如实施例1中，将149.0克（0.65摩尔）双酚a和107.9克（0.35摩尔）1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物转化成聚碳酸酯。
[0126]
该聚碳酸酯表现出1.263的相对溶液粘度。
[0127]
测定该聚合物的玻璃化转变温度为183℃（dsc）。
[0128]
实施例4如实施例1中，将91.6克（0.40摩尔）双酚a和185.9克（0.60摩尔）1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物转化成聚碳酸酯。
[0129]
该聚碳酸酯表现出1.251的相对溶液粘度。
[0130]
测定该聚合物的玻璃化转变温度为204℃（dsc）。
[0131]
实施例5
如实施例1中，将44.2克（0.19摩尔）双酚a和250.4克（0.81摩尔）1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物转化成聚碳酸酯。
[0132]
该聚碳酸酯表现出1.248的相对溶液粘度。
[0133]
测定该聚合物的玻璃化转变温度为216℃（dsc）。
[0134]
实施例6:含有热塑性塑料和抗静电添加剂的用于制造层的母料的配混用常规双螺杆配混挤出机（例如zsk32）在250℃至330℃的常规用于聚碳酸酯的加工温度下进行抗静电添加剂配混物的生产。
[0135]
将具有以下组成的母料配混和随后造粒：
●
90重量%的来自实施例3的聚碳酸酯
●
10重量%的全氟丁烷磺酸n,n,n,n-二甲基二异丙基铵。
[0136]
实施例7至10膜挤出使用来自实施例3的塑料以450mm的宽度挤出膜。
[0137]
所用设备的组成如下
–
具有直径(d)为75mm且长度为33xd的螺杆的挤出机。螺杆具有脱气区；
–
熔体泵；
–
转向头；
–
宽度450mm的狭缝喷嘴；
–
具有水平辊布置的三辊平滑化压延机，其中第三个辊可相对于水平面旋转+/-45
°
；
–
辊传送机；
–
厚度测量装置；
–
用于双面施加保护膜的装置；
–
牵拉装置；
–
卷绕站。
[0138]
将各自的粒料供应到挤出机料斗。在挤出机的机筒/螺杆塑化系统中熔融和传送该材料。将材料熔体供应到平滑化压延机，其辊或为了冷却辊而供应和除去的冷却液具有表1中提到的温度。在（由三个辊组成的）平滑化压延机上进行膜的最终成型和冷却。在此选择性地使用橡胶辊（第4或表面）、抛光铬辊（第1表面）或结构化钢辊（第2和6表面）实现膜表面的结构化。在nautarollcorporation公司的us-4368240中公开了用于将膜表面结构化的橡胶辊。随后，该膜经过牵拉装置传送。此后，任选可以在两面都施加pe保护膜并将膜卷绕。
[0139]
表0:挤出机和喷嘴的温度分布工艺参数目标值(℃)实际值(℃)机筒区1230.0217.0机筒区2290.0289.0机筒区3295.0294.0脱气区4270.0269.0机筒区5305.0304.0机筒区6310.0309.0
翻转式法兰区7320.0317.0泵区前的法兰8320.0333.0泵区后的法兰9320.0318.0法兰区10320.0323.0转向头区11320.0314.0熔体导管区12320.0314.0熔体导管区13330.0330.0右侧喷嘴区14323.0321.0中间喷嘴区15330.0330.0左侧喷嘴区16320.0328.0熔体泵区17 270℃表1: 辊的运行速度和温度分布线性速度w2:3.70m/min表2: 实施例膜7至10
´´
的表面纹理。
[0140]
挤出厚度为100
ꢀµ
m的膜。
[0141]
实施例11至16: 墨粉印刷实施例7至10的din a4膜试样用hp公司的彩色激光打印机（打印机型号: ricoh mp c 3003）印刷。在每种情况下指定的面上在该面上印刷该膜。
[0142]
印刷图样: 全区域黑色印刷印刷图样的分辨率: 600 dpi。
[0143]
与在印刷操作中翘曲并在膜中具有变形的非根据本发明的膜相比，根据本发明的膜可以无瑕疵地印刷并表现出无瑕疵的印刷图像。
[0144]
表3: 实施例膜11至16
´´
的表面纹理
[0145]
实施例17至24:卡片层压将来自实施例11至16
´´
的印刷膜置于另外两个基于来自covestroag的makrolon3108
®
聚碳酸酯的膜之间。将该膜堆叠体置于b
ü
rkle公司的层压压机中并在压力和温度下层压。用以下参数进行层压：温度:195℃在加热时间的过程中的低预压力:15n/cm
²
加热时间:8分钟.在层压过程中的高压力:300n/cm
²
层压时间:2分钟.随后，开始冷却压机。在继续施加压力下实施冷却。在达到38℃的温度时，打开压机。
[0146]
光学密度的评估
描述粗糙度光泽度光学密度，印刷面向下，黑色实施例17来自实施例7的膜的第1印刷面对比例（非根据本发明）0.00102.0082.6实施例18来自实施例7的膜的第4印刷面对比例（非根据本发明）4.4416.0080.4实施例19来自实施例8的膜的第6印刷面对比例（非根据本发明）13.364.9080.2实施例20来自实施例9的膜的第1印刷面根据本发明0.00102.0083.0实施例21来自实施例9的膜的第4印刷面根据本发明4.674.4279.8实施例22来自实施例10的膜的第6印刷面根据本发明11.264.8680.7实施例23来自实施例10
´
的膜的第7印刷面对比例（非根据本发明）17.5913.5079.1实施例24来自实施例10
´´
的膜的第7印刷面根据本发明28.5412.0079.6
表4:实施例17至24的光学密度和光泽度的评估。
[0147]
从表4中可以推断，在每种情况下考虑相应的组成，与非根据本发明的实施例17至19和23相比，在来自实施例20至22和24的根据本发明的膜的印刷后，在通常不变的光泽度值下光学密度的提高或近似相等以及在不变的粗糙度下光学密度的提高都可见。对于实施例17至24，直观呈现图1中在不同粗糙度下的光学密度和图2中在不同光泽度下的光学密度的图结果。但是，要印刷的膜的关键特性是印刷的清晰度。在此发现，从表5中可以推断，存在产生不良印刷图像的光泽度和粗糙度区域，而本发明的膜全都可表现出良好至极好的印
刷图像。
[0148]
印刷图像的评估描述印刷图像实施例17来自实施例7的膜的第1印刷面模糊(-)实施例18来自实施例7的膜的第4印刷面哑光和浑浊(-)实施例19来自实施例8的膜的第6印刷面哑光和浑浊(-)实施例20来自实施例9的膜的第1印刷面清晰和界限分明(+)实施例21来自实施例9的膜的第4印刷面清晰和界限分明(+)实施例22来自实施例10的膜的第6印刷面清晰和界限分明(+)实施例23来自实施例10
´
的膜的第7印刷面哑光和浑浊(-)实施例24来自实施例10
´´
的膜的第7印刷面清晰和界限分明(+)表5: 来自实施例17至24的印刷图像的评估。