橡胶组合物和轮胎的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物和轮胎。


背景技术：

2.通常，需要充气轮胎具有可以同时满足多个性能要求的高性能。其中，强烈期望如胎面等轮胎构件抑制轮胎的滚动阻力，同时耐磨耗性优异。然而，这些性质彼此不一致，因此到目前为止有许多试验和错误。
3.在应用于轮胎的胎面的橡胶组合物中，二氧化硅为常用的增强用填料之一。然而，通常，增加二氧化硅的含量提高了轮胎的增强性，这可以在一定程度上改善耐磨耗性，但是倾向于使低损耗性劣化。如果二氧化硅的含量太高，则未硫化橡胶的粘度可能会增加到超过必要的程度，从而使加工性劣化。
4.因此，为了同时实现橡胶组合物的增强性和低损耗性两者，例如，ptl 1公开了一种通过组合使用具有预定值以上的ctab比表面积和预定值以上的bet比表面积的二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂来改善二氧化硅的分散性的技术。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.ptl 1：jp2011140612a


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，虽然ptl 1的技术利用硅烷偶联剂的效果可以获得一定的低损耗性，但是二氧化硅的粒径大，并且需要进一步改善增强性。
10.因此，可以有助于提供一种橡胶组合物，其以高水平兼顾增强性和低损耗性，以及一种轮胎，其以高水平兼顾增强性和低损耗性。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人为了解决上述问题而进行了研究并且发现，与以往相比，减小二氧化硅的粒径(一次粒径)改善了橡胶组合物的增强性，并且增加二氧化硅的聚集体(aggregate)形态获得了优异的低损耗性而不会降低增强性。本发明人还发现，在橡胶组分中包含特定的改性橡胶可以提高二氧化硅的分散性，这可以更加改善增强性和低损耗性，并且优化填料中炭黑的含量比例可以更加改善增强性。
13.本发明提供：
14.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分和二氧化硅，其中所述二氧化硅的ctab吸附比表面积为250m2/g以上；所述二氧化硅的通过圆盘离心粒度分析(disc centrifugal particle size analysis)测量的聚集体形态的直径(d
cps
)和一次粒径(di)满足：
15.700≥d
cps3
/d
i3
≥300
ꢀꢀꢀ
(1)；
16.所述橡胶组分包含选自天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种，以及选自改性
丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种；
17.炭黑的质量含量相对于炭黑和二氧化硅的总质量含量的比例为70％以上；并且
18.选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种通过选自由以下的由式(iv)表示的烃氧基硅烷化合物、由式(v)表示的烃氧基硅烷化合物、由式(iii)表示的烃氧基硅烷化合物、由式(vi)表示的偶联剂、由式(vii)表示的偶联剂、由式(viii)表示的氨基锂、和乙烯基吡啶组成的组中的至少一种进行了改性：
[0019][0020]
[其中：q1+q2＝3(其中q1为0～2的整数，并且q2为1～3的整数)；r
31
表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；r
32
和r
33
各自独立地表示水解性基团、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基；r
34
表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当q1为2时，其可以相同或不同；并且r
35
表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当q2为2以上时，其可以相同或不同]；
[0021][0022]
[其中：r1+r2＝3(其中r1为1～3的整数，并且r2为0～2的整数)；r
36
表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；r
37
表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当r1为2以上时，其可以相同或不同；并且r
38
表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当r2为2时，其可以相同或不同]；
[0023][0024]
[其中：a1表示具有选自(硫代)环氧、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺、酰胺、异氰脲酸三烃基酯、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸酰卤、和碳酸二烃基酯(dihydrocarbonate carbylester)中的至少一种官能团的一价基团；r1表示单键或二价非活性烃基；r2和r3各自独立地表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0～2的整数；当存在多个r2时，r2可以相同或不同，当
存在多个or3时，or3可以相同或不同，并且分子中不含活性质子和鎓盐]；
[0025][0026]
[其中：r
12
、r
13
、和r
14
各自独立地表示单键或具有1～20个碳原子的亚烷基；r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、和r
20
各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基；r
19
和r
22
各自独立地表示具有1～20个碳原子的亚烷基；r
21
表示具有1～20个碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基；m表示1～3的整数；p表示1或2；当存在多个r
12
～r
22
、m和p时，它们彼此独立；i、j、和k各自独立地表示0～6的整数，其中(i+j+k)为3～10的整数；并且a表示具有1～20个碳原子的烃基或有机基团，所述有机基团具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢]；
[0027]
(r3)azxb…
(vii)
[0028]
[其中：z表示锌或硅；(r3)选自由具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、和具有7～20个碳原子的芳烷基组成的组；x表示氯或溴；a为0～3，b为1～4，其中a+b＝4]；
[0029]
(am)li(q)y…
(viii)
[0030]
[其中：y为0或0.5～3；(q)为选自烃、醚类、胺类、及其混合物中的增溶组分；并且(am)为通式[i]：
[0031][0032]
(其中r1独立地表示具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、或芳烷基)，
[0033]
或通式[ii]：
[0034][0035]
(其中(r2)表示：具有3～16个亚甲基的亚烷基；以具有1～12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基、芳烷基为取代基的取代亚烷基；氧联二亚乙基；或n-烷基
氨基-亚烷基)]。
[0036]
上述构成可以高水平兼顾增强性和低损耗性。
[0037]
此外，对于本发明的橡胶组合物，更优选的是，选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种通过选自由以下组成的组中的至少一种进行了改性：n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺；n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺；四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺；四氯化锡；六亚甲基亚胺和正丁基锂的反应物；4-乙烯基吡啶；和2-乙烯基吡啶。这是因为可以进一步改善增强性和低损耗性。
[0038]
另外，对于本发明的橡胶组合物，优选的是，炭黑和二氧化硅的总含量相对于橡胶组分100质量份为40～100质量份。这是因为可以更高的水平兼顾增强性和低损耗性。
[0039]
本发明的轮胎包括上述本发明的橡胶组合物。
[0040]
上述构成可以高水平兼顾增强性和低损耗性。
[0041]
发明的效果
[0042]
本发明可以提供一种橡胶组合物，其以高水平兼顾增强性和低损耗性。本发明还可以提供一种轮胎，其以高水平兼顾增强性和低损耗性。
具体实施方式
[0043]
以下具体描述所公开的实施方案之一。
[0044]
《橡胶组合物》
[0045]
本发明的橡胶组合物为包括橡胶组分、炭黑、和二氧化硅的橡胶组合物。
[0046]
以下描述构成橡胶组合物的各个组分。
[0047]
(橡胶组分)
[0048]
本发明的橡胶组合物包括橡胶组分。
[0049]
橡胶组分包含选自天然橡胶(nr)和聚异戊二烯橡胶(ir)中的至少一种，以及选自改性丁二烯橡胶(改性br)和改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性sbr)中的至少一种。
[0050]
包含选自改性br和改性sbr中的至少一种可以提高与二氧化硅的相互作用，改善二氧化硅的分散性，从而进一步改善橡胶组分的增强性和低损耗性。包含选自nr和ir中的至少一种可以提高橡胶组分的弹性模量，改善增强性。
[0051]
根据所需的性能，可以适当地包含除了上述橡胶以外的橡胶组分。例如，从可以获得优异的增强性和低损耗性的观点，优选的是，包含二烯系橡胶。
[0052]
在此，除了上述天然橡胶(nr)和聚异戊二烯橡胶(ir)以外，二烯系橡胶的种类还包括丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)、氯丁橡胶(cr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)等。
[0053]
非二烯系橡胶的种类包括乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、乙烯丙烯橡胶(epm)、丁基橡胶(iir)等。
[0054]
这些橡胶中的一种可以单独使用，或者这些橡胶中的两种以上可以共混并且使用。这种橡胶可以为未改性橡胶或改性橡胶。
[0055]
此外，橡胶组分优选包含40质量％以上的选自天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种、并且更优选包含50质量％以上的选自天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
这是因为可以更加改善橡胶组合物的增强性。
[0056]
从以高水平保持低损耗性的观点，选自天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种的含量优选为90质量％以下、优选85质量％以下、并且更优选80质量％以下。
[0057]
改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的改性官能团的位置没有特别限制，并且可以例如在主链的末端、在主链中、或仅在与主链末端相距总链长的1/4范围内。改性官能团的个数也没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。
[0058]
选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种通过选自由以下的由式(iv)、(v)、和(iii)表示的烃氧基硅烷化合物、由式(vi)和(vii)表示的偶联剂、由式(viii)表示的氨基锂、和乙烯基吡啶组成的组中的至少一种进行了改性。
[0059][0060]
其中：q1+q2＝3(其中q1为0～2的整数，并且q2为1～3的整数)；r
31
表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；r
32
和r
33
各自独立地表示水解性基团、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基；r
34
表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当q1为2时，其可以相同或不同；并且r
35
表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当q2为2以上时，其可以相同或不同。
[0061][0062]
其中：r1+r2＝3(其中r1为1～3的整数，并且r2为0～2的整数)；r
36
表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；r
37
表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当r1为2以上时，其可以相同或不同；并且r
38
表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的一价脂肪族基团或脂环式烃基、或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基，当r2为2时，其可以相同或不同。
[0063][0064]
其中：a1表示具有选自(硫代)环氧、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺、酰胺、异氰脲酸三烃基酯、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸酰卤、和碳酸二烃基酯中的至少一种官能团的一价基团；r1表示单键或二价非活性烃基；r2和r3各自独立
地表示具有1～20个碳原子的一价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0～2的整数；当存在多个r2时，r2可以相同或不同，当存在多个or3时，or3可以相同或不同，并且分子中不含活性质子和鎓盐。
[0065]
在式(iii)中，在a1的官能团中，亚胺包含酮亚胺、醛亚胺和脒，并且(硫代)羧酸酯包含不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(硫代)羧酸的金属盐的金属可以包括碱金属、碱土类金属、al、sn、zn等。r1中的二价非活性烃基可以优选包括具有1～20个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以为直链状、支链状、或环状中的任一种，但特别地，优选直链状亚烷基。该直链状亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。r2和r3可以包括具有1～20个碳原子的烷基、具有2～18个碳原子的烯基、具有6～18个碳原子的芳基、具有7～18个碳原子的芳烷基等。在此，上述烷基和烯基可以为直链状、支链状、或环状中的任一种，并且它们的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。该芳基可以在芳香环上具有如低级烷基等取代基，并且其实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，该芳烷基可以在芳香环上具有如低级烷基等取代基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘甲基等。n为0～2的整数，但优选为0，并且该分子必须不包含活性质子和鎓盐。
[0066]
由式(iii)表示的烃氧基硅烷化合物可以优选包括例如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷、以及通过用硫代环氧基取代这种化合物中的环氧基而获得的化合物作为含(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物，但是在它们当中，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。
[0067]
作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物，其可以优选包括n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n,n-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，但是在它们当中，特别优选n-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
[0068][0069]
其中：r
12
、r
13
、和r
14
各自独立地表示单键或具有1～20个碳原子的亚烷基；r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、和r
20
各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基；r
19
和r
22
各自独立地表示具有1～20个碳原子的亚烷基；r
21
表示具有1～20个碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基；m表示1～3的整数；p表示1或2；当存在多个r
12
～r
22
、m和p时，它们彼此独立；i、j、和k各自独立地表示0～6的整数，其中(i+j+k)为3～10的整数；并且a表示具有1～20个碳原子的烃基和有机基团，所述有机基团具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢。
[0070]
在此，优选的是，由式(vi)表示的偶联剂为选自由四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷组成的组中的至少一种。该情况下，可以更加改善增强性。
[0071]
(r3)azxb…
(vii)
[0072]
其中：z表示锌或硅；(r3)选自由具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、和具有7～20个碳原子的芳烷基组成的组；x表示氯或溴；a为0～3，b为1～4，其中a+b＝4。
[0073]
在此，由式(vii)表示的偶联剂优选为四氯化锡、(r3)sncl3、(r3)2sncl2、(r3)3sncl等，其中，特别优选四氯化锡。
[0074]
(am)li(q)y…
(viii)
[0075]
其中：y为0或0.5～3；(q)为选自由烃、醚类、胺类、及其混合物中的增溶组分；并且(am)为通式[i]：
[0076][0077]
(其中(r1)独立地表示具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、或芳烷基)，或通式[ii]：
[0078][0079]
(其中(r2)表示：具有3～16个亚甲基的亚烷基；以具有1～12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基、芳烷基为取代基的取代亚烷基；氧联二亚乙基；或n-烷基氨基-亚烷基)。
[0080]
式(viii)中的q的存在使得氨基锂能够溶解在烃溶剂中。q包含由3～约300个聚合单元组成的聚合度的二烯基或乙烯基芳香族聚合物或共聚物。这些聚合物和共聚物包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及它们的共聚物。q的其它实例包括极性配体(例如，四氢呋喃(thf)、四甲基乙二胺(tmeda)等)。
[0081]
此外，由式(viii)表示的氨基锂可以为其与有机碱金属的混合物。该有机碱金属优选选自由通式(r4)m、(r5)om、(r6)c(o)om、(r7)(r8)nm、和(r9)so3m表示的化合物中，并且在此，(r4)、(r5)、(r6)、(r7)、(r8)、和(r9)各自选自具有约1～约12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳基、和苯基中。金属组分m选自na、k、rb和cs中。m优选为na或k。此外，该混合物还可以优选包含有机碱金属，其混合比由氨基锂中的锂每1当量为约0.5～约0.02当量组成。特别地，当获得具有高苯乙烯含量的目标聚合物时，优选使用(e)。
[0082]
在氨基锂和有机碱金属的混合物中，可以使用螯合剂作为助剂以防止聚合不均一。可以用的螯合剂包括例如四甲基乙二胺(tmeda)、氧杂环戊基(oxolanyl)环状缩醛类、和环状低聚氧杂环戊基烷烃类。特别地，优选环状低聚氧杂环戊基烷烃类，并且其具体实例为2,2-双(四氢呋喃基)丙烷。
[0083]
乙烯基吡啶包括例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
[0084]
此外，优选的是，在上述各种改性剂中，选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种通过选自由以下组成的组中的至少一种进行了改性：n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四氯化锡、六亚甲基亚胺和正丁基锂的反应物、4-乙烯基吡啶、和2-乙烯基吡啶。这是因为可以实现更优异的增强性和低损耗性。
[0085]
从可以更高水平兼顾增强性和低损耗性的观点，橡胶组分中的选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种的总含量优选为10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上、并且特别优选30质量％以上。从橡胶组合物的加工性的观点，选自改性丁二烯橡胶和改性苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种的总含量为60质量％以下、优选50质量％以下、并且更优选45质量％以下。
[0086]
(二氧化硅)
[0087]
除了上述橡胶组分以外，本发明的橡胶组合物还包括二氧化硅。
[0088]
二氧化硅的ctab吸附比表面积(ctab)为250m2/g以上，并且通过圆盘离心粒度分析测量的聚集体形态的直径(d
cps
)和一次粒径(di)满足：
[0089]
700≥d
cps3
/d
i3
≥300
ꢀꢀꢀ
(1)。
[0090]
用于测量聚集体形态的直径(d
cps
)的圆盘离心式粒度分析仪没有特别限制，并且可以使用市售的分析仪来测量d
cps
。例如，可以使用cps instruments的圆盘离心式粒度分
布分析仪cps disc centrifuge。测量条件为将二氧化硅以3wt％的比例添加到水中并且超声处理以获得二氧化硅悬浮液。对于该样品，可以使用圆盘离心式粒度分布分析仪在20000rpm的旋转速度下测量粒度分布。测量可能有变化，因此，当比较二氧化硅时，可以适当地进行校正。
[0091]
一次粒径可以计算为：
[0092]di
＝6000/(ctab
×
ρ)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0093]
ρ：2.2g/cm3。
[0094]
以往，为了改善低发热性、耐磨耗性和耐疲劳龟裂性，已经进行了低结构化(low structuring)以降低炭黑的聚集体结构的发展程度，通过使炭黑具有微细粒径已经改善了耐磨耗性和耐疲劳龟裂性，并且通过加宽聚集体形态的分布，已经抑制了发热的劣化。然而，即使在那样控制炭黑的形态时，耐磨耗性和耐疲劳龟裂性也容易劣化。认为这是由于通过加宽炭黑的聚集体形态的分布而增加了大颗粒组分。
[0095]
相反地，在本发明中，可以获得增强性优异而不牺牲耐磨耗性和耐疲劳龟裂性的硫化橡胶。这个原因尚不确定，但推断是由于以下原因。
[0096]
硫化橡胶中的发热通常发生在硫化橡胶中所含的填料如炭黑和二氧化硅在橡胶中相互摩擦时。因此，如上所述，在炭黑的大颗粒组分增加的环境中，低发热性趋于劣化。因此，认为的是，通过使用具有如满足式(2)的一次粒径的微细粒径的二氧化硅，具有微细粒径的二氧化硅进入炭黑之间的间隙以保持具有低发热性的状态，而不影响颗粒的聚集，而橡胶与炭黑和二氧化硅在如硫化橡胶的磨耗和龟裂等破坏区域中强烈地相互作用，这可以改善增强性。
[0097]
然而，认为的是，当二氧化硅的粒径太小时，导致低发热性的降低。因此，在本发明中，二氧化硅满足式(1)的上述条件，因此与常规的二氧化硅相比，二氧化硅的粒径(一次粒径)减小而提高增强性，同时二氧化硅的聚集体(aggregate)形态的增加可以有效地抑制低损耗性的劣化，这可以高水平兼顾橡胶组合物的增强性和低损耗性。
[0098]
当d
cps3
/d
i3
小于300时，二氧化硅的粒径不够小，并且二氧化硅的聚集体形态不够大，因此不可能以高水平兼顾增强性和低损耗性。另一方面，当d
cps3
/d
i3
超过700时，二氧化硅的粒径变得太小，由此降低低损耗性。
[0099]
为了提高轮胎的增强性，减小橡胶组合物中所含二氧化硅的粒径(一次粒径)是有效的，而随着二氧化硅的粒径减小，二氧化硅的聚集体(聚集体形态)之间的距离减小，这增加了网络效应，从而使低损耗性劣化。因此，在本发明中，与常规的二氧化硅相比，减小二氧化硅的一次粒径(di)改善了橡胶组合物的增强性，并且增大由二氧化硅的一次颗粒形成的聚集体形态的直径(d
cps
)可以抑制由于聚集体之间的距离减小而导致的低损耗性的劣化，从而在不降低增强性的情况下实现优异的低损耗性。
[0100]
在此，二氧化硅的种类没有特别限制。例如，其包括湿式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。
[0101]
在上述二氧化硅中，二氧化硅优选为湿式二氧化硅，并且在这种湿式二氧化硅中，二氧化硅更优选为沉淀二氧化硅。这是因为这种二氧化硅具有高的分散性并且可以更加改善橡胶组合物的低损耗性和增强性。沉淀二氧化硅为通过在制造的早期阶段，随着反应溶液的反应在相对高的温度在中性至碱性的ph范围内推进来生长二氧化硅的一次颗粒，然后
将反应溶液控制在酸性侧，以使一次颗粒聚集而获得的二氧化硅。
[0102]
从实现高的增强性的观点，二氧化硅的ctab吸附比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)需要为250m2/g以上，并且从类似的观点，优选为251m2/g以上、更优选252m2/g以上、并且进一步优选253m2/g以上。从更可靠地抑制低损耗性的劣化的观点，二氧化硅的ctab吸附比表面积优选为290以下、更优选285以下、进一步优选282以下、并且特别优选270以下。
[0103]
ctab吸附比表面积意指依照astmd 3765-92测量的值。然而，ctab吸附比表面积为通过将二氧化硅表面的每分子十六烷基三甲基溴化铵的吸附截面积设定为0.35nm2，由ctab的吸附量计算的比表面积(m2/g)。
[0104]
二氧化硅的含量没有特别限制，并且可以根据所需的性能适当地选择。然而，从可以更高的水平兼顾增强性和低损耗性的观点，二氧化硅的含量相对于橡胶组分100质量份优选为5～50质量份、更优选5～40质量份、并且进一步优选5～30质量份。
[0105]
(炭黑)
[0106]
除了上述橡胶组分和二氧化硅以外，本发明的橡胶组合物还包括炭黑。
[0107]
在此，炭黑没有特别限制。例如，可以使用通过油炉法制造的任何硬碳和软碳。其中，从实现更优异的低损耗性和增强性的观点，优选使用gpf、fef、srf、haf、isaf、iisaf、或saf级的炭黑。
[0108]
炭黑的含量相对于橡胶组分100质量份优选为20～60质量份、更优选25～55质量份、并且特别优选30～50质量份。将炭黑的含量相对于橡胶组分100质量份设定为20质量份以上可以获得高的增强性，并且将炭黑的含量设定为60质量份以下可以改善低损耗性。
[0109]
此外，在本发明的橡胶组合物中，从可以更高的水平兼顾增强性和低损耗性的观点，炭黑和二氧化硅的总含量相对于橡胶组分100质量份优选为40～100质量份并且更优选40～80质量份。将炭黑和二氧化硅的总含量相对于橡胶组分100质量份设定为40质量份以上可以获得更优异的增强性，并且将炭黑和二氧化硅的总含量相对于橡胶组分100质量份设定为100质量份以下可以确定地抑制低损耗性的劣化。
[0110]
在本发明中，炭黑的质量含量相对于炭黑和二氧化硅的总质量含量的比例(炭黑的质量含量/(炭黑的质量含量+二氧化硅的质量含量))需要为70％以上、优选80％以上。这可以确定地提高本发明的橡胶组合物的增强性。
[0111]
从抑制低损耗性的劣化的观点，优选的是，炭黑的质量含量相对于炭黑和二氧化硅的总质量含量为95％以下。
[0112]
此外，在本发明的橡胶组合物中，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为115m2/g以下、更优选110、进一步优选100以下、进一步优选93m2/g以下、进一步优选83m2/g以下、进一步优选73m2/g以下、并且特别优选69m2/g以下。这是因为与满足上述式(1)的条件的二氧化硅组合使用可以更高的水平兼顾增强性和低损耗性。
[0113]
(其它组分)
[0114]
除了上述橡胶组分、炭黑、和二氧化硅以外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的橡胶组合物还可以包括其它组分。
[0115]
其它组分可以适当地包括橡胶工业中常用的添加剂，例如除炭黑和二氧化硅之外的填料、热塑性树脂、防老剂、交联促进剂、交联剂、交联助剂、抗臭氧剂、和表面活性剂。
[0116]
除炭黑和二氧化硅之外的填料包括例如由以下表示的无机化合物：
[0117]
nm
·
xsioy·
zh2o
ꢀꢀꢀ(i)[0118]
[其中，m为选自由选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、其水合物，以及这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种；并且n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、和0～10的整数。]
[0119]
式(i)的无机化合物可以包括氧化铝(al2o3)如γ-氧化铝和α-氧化铝；一水合氧化铝(al2o3·
h2o)如勃姆石和水铝石；氢氧化铝[al(oh)3]如三水铝矿和三羟铝石；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo
·
4sio2·
h2o)、绿坡缕石(5mgo
·
8sio2·
9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio
2n-1
)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo
·
al2o3)、粘土(al2o3·
2sio2)、高岭土(al2o3·
2sio2·
2h2o)、叶蜡石(al2o3·
4sio2·
h2o)、膨润土(al2o3·
4sio2·
2h2o)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸铝钙(al2o3·
cao
·
2sio2等)、硅酸钙镁(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·
nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、如各种沸石一样校正电荷的氢、包括碱金属或碱土类金属的结晶性硅铝酸盐等。
[0120]
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包括热塑性树脂。当将橡胶组合物用于轮胎时，包含热塑性树脂可以更加改善低损耗性，并且还可以改善制动性能。
[0121]
此外，热塑性树脂的含量没有特别限制，但优选相对于橡胶组分100质量份为5～50质量份。
[0122]
热塑性树脂的种类没有特别限制。其包括例如c5系树脂、c9系树脂、c5-c9系树脂、二环戊二烯系树脂、松香系树脂、烷基酚系树脂、或萜烯酚系树脂。
[0123]
在此，c5系树脂意指c5系合成石油树脂，其为通过使用如alcl3和bf3等friedel-crafts催化剂将c5馏分聚合而获得的固体聚合物。具体地，列举主要由异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯等构成的共聚物，2-戊烯和二环戊二烯的共聚物，以及主要由1,3-戊二烯构成的聚合物。
[0124]
c9系树脂意指c9系合成石油树脂，其为通过使用如alcl3和bf3等friedel-crafts催化剂将c9馏分聚合而获得的固体聚合物。具体地，列举主要由茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等构成的共聚物。
[0125]
此外，c5-c9系树脂意指c5-c9系合成石油树脂，其为通过使用如alcl3和bf3等friedel-crafts催化剂将c5-c9馏分聚合而获得的固体聚合物。例如，包括主要由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等构成的共聚物。在本发明中，作为该c5-c9系树脂，从与橡胶组分的相容性的观点，优选具有少量c9以上的组分的树脂。在此，“少量c9以上的组分”意指c9以上的组分在树脂总量中小于50质量％，并且优选40质量％以下。
[0126]
二环戊二烯系树脂意指使用c5馏分中的二环戊二烯作为主要原料的石油树脂。其包括例如来自maruzen petrochemical co.,ltd.的产品名“marukarez m”系列(m-890a、m-845a、m-990a等)。
[0127]
松香系树脂包括作为天然树脂松香的脂松香、妥尔油松香和木松香，它们包含在生松香或妥尔油中，以及作为改性松香的松香衍生物和改性松香衍生物，例如，聚合松香及其部分氢化松香；甘油酯松香及其部分氢化松香和完全氢化松香；季戊四醇酯松香及其部分氢化松香和聚合松香。
[0128]
烷基酚系树脂意指具有烷基的酚系树脂。其包括例如烷基酚-乙炔树脂，如对叔丁基苯酚-乙炔树脂，和具有低聚合度的烷基酚甲醛树脂。
[0129]
此外，萜烯酚系树脂为可以通过使用friedel-crafts催化剂使萜烯类和各种酚类反应或通过进一步使其与福尔马林缩合而获得的树脂。作为原料的萜烯类没有特别限制，但优选为单萜烯烃如α-蒎烯和柠檬烯、更优选包括α-蒎烯的单萜烯烃、并且特别优选α-蒎烯。在本发明中，优选具有酚组分的比率高的萜烯酚系树脂。这些树脂的一种或两种以上可以一起使用。
[0130]
此外，优选的是，橡胶组合物包括酚醛清漆型酚醛树脂作为酚醛树脂。包括酚醛清漆型酚醛树脂可以在不使用固化剂且不降低湿路面性能的情况下提高橡胶组合物中的弹性模量，从而改善操纵稳定性。
[0131]
作为防老剂，可以使用公知的防老剂，并且防老剂没有特别限制。其可以包括例如，酚系防老剂、咪唑系防老剂、胺系防老剂。这些防老剂中的一种或两种以上可以一起使用。
[0132]
作为交联促进剂，可以使用公知的交联促进剂，并且交联促进剂没有特别限制。其包括例如噻唑系硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；次磺酰胺系硫化促进剂如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍；秋兰姆系硫化促进剂如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(十二烷基秋兰姆)、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、和四硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂如二甲基二硫代氨基甲酸锌；和二烷基二硫代磷酸锌。这些交联促进剂中的一种或两种以上可以一起使用。
[0133]
交联剂也没有特别限制。其包括例如硫磺和双马来酰亚胺化合物。这些交联剂中的一种或两种以上可以一起使用。
[0134]
双马来酰亚胺化合物的种类可以包括例如，n,n
’‑
邻亚苯基双马来酰亚胺、n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、n,n
’‑
对亚苯基双马来酰亚胺、n,n
’‑
(4,4
’‑
二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。在本发明中，可以优选使用n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺和n,n
’‑
(4,4
’‑
二苯基甲烷)双马来酰亚胺。
[0135]
交联助剂包括例如氧化锌(zno)和脂肪酸。脂肪酸可以为饱和或不饱和、直链状或支链状脂肪酸中的任一种，并且脂肪酸的碳原子数也没有特别限制，但脂肪酸包括例如具有1～30个碳原子、优选15～30个碳原子的脂肪酸，更具体地，环烷酸，如环己烷酸(环己烷甲酸)和具有侧链的烷基环戊烷；饱和脂肪酸，如己酸、辛酸、癸酸(包括支链状羧酸如新癸酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)；不饱和脂肪酸如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、和亚麻酸；以及树脂酸，如松香、妥尔油酸和枞酸(abietic acid)。它们中的一种可以单独使用，或者它们中的两种以上可以一起使用。在本发明中，可以优选使用氧化锌或硬脂酸。
[0136]
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制，并且橡胶组合物可以通过将构成橡胶组合物的各组分(橡胶组分、二氧化硅、和其它组分)配混和混炼来获得。
[0137]
《轮胎》
[0138]
本发明的轮胎使用上述橡胶组合物。通过使用该橡胶组合物作为轮胎材料获得的
轮胎可以具有优异的增强性和低损耗性。
[0139]
在本发明的轮胎中，具体地，将上述橡胶组合物应用于任意构件，但在这些轮胎构件中，特别优选的是，将橡胶组合物应用于胎面。使用胎面用橡胶组合物的轮胎可以高水平兼顾增强性和低损耗性。填充本发明的轮胎的气体包括普通的空气或改变了氧分压的空气，或如氮气等惰性气体。
[0140]
实施例
[0141]
以下参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不以任何方式限于以下实施例。
[0142]
《实施例1和比较例1～3》
[0143]
根据表1中示出的组成，通过用常规方法配混和混炼来制造实施例和比较例的橡胶组合物的样品。
[0144]
《评价》
[0145]
对实施例和比较例中的橡胶组合物的各个样品进行以下评价。
[0146]
(1)增强性(动态贮能模量)
[0147]
将各样品的橡胶组合物在145℃下硫化33分钟以获得硫化橡胶。从获得的硫化橡胶中切出厚度为2mm、宽度为5mm、长度为40mm的片作为样品。对于该样品，使用分光计(由ueshima seisakusho co.,ltd.制造)，在温度为24℃、应变为5％和频率为52hz下测量动态贮能模量(e’)。
[0148]
获得的动态贮能模量(e’)通过实施例1的值为100时的指数来表示。指数值越大，动态贮能模量越大，表明增强性优异。评价结果示于表1。
[0149]
(2)低损耗性
[0150]
将各样品的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟以获得硫化橡胶。对于获得的硫化橡胶，使用分光计(由ueshima seisakusho co.,ltd.制造)，在温度为24℃、动态应变为1％和频率为52hz下测量损耗角正切(tanδ)。取3％应变与0.1％应变的tanδ之差的倒数，并使其指数化。
[0151]
评价通过实施例1的样品的tanδ之差的倒数为100时的指数来表示。指数值越小，低损耗性越优异。评价结果示于表1。
[0152]
(3)总评价
[0153]
将上述增强性和低损耗性的评价值(指数值)相加，以计算总评价。
[0154]
对于总评价，数值为180以上意味着以高水平兼顾增强性和低损耗性。
[0155]
表1
[0156][0157]
*0在以下条件制造改性br
[0158]
在干燥、氮气置换过的内容积为900-ml的耐压玻璃容器中将环己烷283g、1,3-丁二烯单体50g、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷0.0057mmol、和六亚甲基亚胺0.513mmol分别以环己烷溶液注入，向其中添加正丁基锂(buli)0.57mmol，然后在装配有搅拌装置的50℃热水浴中进行聚合4.5小时。聚合转化率几乎为100％。将四氯化锡0.100mmol以环己烷溶液添加到该聚合体系中，并且在50℃下搅拌30分钟。之后，进一步添加2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的5质量％异丙醇溶液0.5ml以终止反应，此外，依照常规方法将其干燥，从而获得改性br。在获得的改性br中，丁二烯部分的乙烯基键含量为14％，偶联效率为65％。
[0159]
*1 asahi kasei corp.“diene nf35r”[0160]
*2由tokai carbon co.,ltd.制造的“seast 7hm”[0161]
*3由solvay制造的“premium sw mp”，ctab吸附比表面积：250m2/g，一次粒径(di)：10.91nm，通过圆盘离心粒度分析测量的聚集体形态的直径(d
cps
)：82nm，6000/ctab/ρ＝10.91，d
cps3
/d
i3
：424.7
[0162]
*4由tosoh silica corporation制造的“nipsil aq”，ctab吸附比表面积：155m2/g，一次粒径(di)：17.6nm，通过圆盘离心粒度分析测量的聚集体形态的直径(d
cps
)：76nm，6000/ctab/ρ＝17.60，d
cps3
/d
i3
：80.4
[0163]
**对于二氧化硅的聚集体形态的直径(d
cps
)和一次粒径(di)，将二氧化硅以3wt％的比例添加到水中并且超声处理以获得二氧化硅悬浮液，然后，对于该样品，使用来自cps instruments的圆盘离心式粒度分布分析仪cps disc centrifuge，在20000rpm的旋转速度下测量粒度分布。
[0164]
*5由shin-etsu chemical co.,ltd.制造的“abc-856”[0165]
*9n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制造的“(nocceler为在日本、其他国家或两者中的注册商标)cz-g”[0166]
从表1的结果发现，与比较例的各样品相比，实施例1的样品显示出更优异的低损耗性和动态贮能模量的值，并且具有更高的合计值。
[0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明提供一种橡胶组合物，其以高水平兼顾增强性和低损耗性。本发明还提供一种轮胎，其以高水平兼顾增强性和低损耗性。