本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其涉及一种正型感光性聚酰胺类化合物及其应用。
背景技术：
：将含有聚酰亚胺及聚苯并噁唑的感光性树脂组合物固化得到的固化膜被广泛用于半导体元件及显示装置的绝缘膜、保护膜及平整膜等。特别是在显示装置中，例如在有机el显示器的绝缘层及液晶显示器的黑矩阵等。正型光敏聚酰亚胺以其低成本，对环境的友好受到研究人员的青睐。以聚酰胺酸和作为溶出抑制剂的重氮萘醌化合物混合而成的正型感光树脂，要求其暴露部分与未暴露部分的溶解度差异需要大致足以产生高分辨率图案的效果，这就要求由正型感光性树脂制备的薄膜具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性。技术实现要素：本发明针对上述问题，提供一种正型感光性聚酰胺类化合物，由二酐和二胺聚合而成，二酐为羧酸二酐，二胺具有如式a所示的结构：其中，r1选自-f或-cf3，r2选自-oh或-sh。进一步，式a具有如式a1-a5的结构：本发明所用二胺除了具有如式a所示的结构以外，还可以选自以下物质：对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3'-二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。本发明羧酸二酐具体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐或3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种。正型感光性聚酰胺类化合物根据不同的二酐和二胺的组合，具体可分为三种类型的聚酰胺：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺。不同类型的聚酰胺的制备方法略有区别，具体如下：聚酰胺酸可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含二酐a和二胺b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24h，反应完毕后可直接加入重氮萘醌化合物b配成光刻胶；也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用；所用溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，溶剂的用量为产物重量的5-80倍。聚酰胺酸酯的制备方法包括如下步骤：酯化试剂存在下加热，在此过程中，聚酰胺酸中的羧酸官能团通过酯化反应会转变成羧酸酯基团；酯化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得，其中，酰胺酸的酯化率为1-100％，酯化反应的温度为0-100℃，反应时间为1-120h，酯化试剂可以是甲醇、乙醇等醇类化合物，亦可以是dmfdma、dmadea等缩醛类化合物，产物和酯化试剂的的摩尔比为1:1-10。聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热，在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团，亚胺化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得；其中，酰胺酸的亚胺化率为30-100％，亚胺化反应的温度为0-200℃，优选20-60℃，反应时间为1-120h，优选2-30h。聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺化合物亦可为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，控制该聚合物的分子量大小。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂c来制备。该分子量调节剂c包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺，3-氨基苯酚，对氨基苯酚等；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。本发明正型感光性聚酰胺类化合物可用于制备正型感光性组合物，该组合物包括以下重量份的物质：正型感光性聚酰胺类化合物5-15份、重氮萘醌化合物0.4-1.5份和溶剂50-100份。重氮萘醌化合物选自1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物，是指由萘醌二叠氮基磺酰氯与具有羟基的的化合物形成的酯化物，上述具有羟基的化合物为双酚a、三酚a、4,4-异亚丙基二苯酚、1，1-双4-(羟基苯基)环己烷、4,4‘-二羟基苯砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三4-(羟基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸异戊酯、3,4,5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'4'-五羟基二苯甲酮等酚化合物中的一种。溶剂为γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮或丙二醇单甲醚中的一种或多种的组合。本发明正型感光性组合物的制备方法为：将正型感光性聚酰胺类化合物和溶剂混合配制成清漆，加入重氮萘醌化合物混合均匀即可。本发明的正型感光性树脂组合物可以含有具有烷氧甲基的化合物，由于烷氧甲基在150℃以上的温度区域发生交联反应，所以通过下述的显影后加热处理进行交联，能够得到机械特性优异的固化膜，优选具有2个以上烷氧甲基的化合物，更优选具有4个以上的化合物。根据需要，为了增加正型感光性组合物与基板的涂布性能，也可以混入表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等脂类、乙醇等醇类、环己酮甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类化合物。为了提高与硅基板等基底的粘结性，也可在正型感光性组合物中添加0.5-10％分重量的硅烷偶联剂、钛螯合剂等，或用这样的药液对基板进行前处理；往正型感光性组合物中添加时，甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂的添加量相对感光性树脂组合物中的聚合物而言为0.5-10wt％。在处理基板时，将上述偶联剂以0.5-20wt％的量溶于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中配成溶液，将该溶液用旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。其后，根据不同情况，在50-300℃的温度下，使基板与上述偶联剂反应。采用本发明正型感光性组合物可用来制备固化膜：将感光性树脂组合物清漆涂布到基板上，作为基板可以用硅板、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、石英玻璃等，但决不限于这些；作为涂布方法，有用旋转涂布机进行的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法；涂层的厚度随着涂布方法、组合物固体成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，使干燥后的膜厚为0.1～10μm；将涂布了感光性树脂组合物清漆的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物膜；干燥使用烤炉、热板、红外线等，在50-180℃的范围内进行1分钟至数小时烘干；在该感光性树脂组合物膜上放上带有所要求图案的掩膜，用化学射线照射曝光，曝光时所用的化学射线有紫外线、可见光、电子束、x射线等，可以用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。为了形成树脂的图案，曝光后通过使用显影液将曝光部分除去的方法达到。作为显影液以使用四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物水溶液为好。另外，根据情况不同，也可在这些碱性水溶液中添加n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等，可以单独添加或将其中几种搭配添加,显影后用水漂洗处理，将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗也可以。显影后，加热到180-500℃，使其转化为树脂膜,加热处理可选定温度、分段升温、或者选定某个温度范围边连续升温边进行5分钟至5小时的处理。如在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理，或者由室温至250℃进行1h，或者到400℃，用2h进行直线升温。本发明中由感光性树脂组合物形成的树脂膜可用作半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、附载有机场致发光元件等的显示装置中的绝缘层等。另外，用本发明的组合物，在显示装置中形成的绝缘层涉及到含有在基板上形成的第一电极和与第一电极相向设置的第二电极的显示装置，具体地说，如适用于lcd、ecd、eld、采用有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等。所谓有机场致发光装置是指由含有在基板上形成的第一电极和在第一电极上形成的含有至少由有机化合物形成的发光层的薄膜层和在薄膜层上形成的第二电极的有机场致发光元件组成的显示装置。本发明的有益效果是：本发明正型感光性聚酰胺类化合物中含有可形成侧链噁唑的侧链单元，可与重氮萘醌化合物制成感光树脂组合物，该感光性树脂组合物制备的感光性树脂膜具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性，从而可以制得稳定的高分辨率图案，符合制备上述电子元件的要求。具体实施方式以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。一、制备化合物1、化合物a1的合成反应流程为：(1)合成中间体化合物a1-1于500ml的三口圆底烧瓶中投入2-羟基3-氨基-1,5-二硝基苯(19.91g，100毫摩尔)、1,2-环氧丙烷(8.71，150毫摩尔)和乙酸乙酯200ml，反应体系降温至-10-0℃，开始向反应体系滴加对氟苯甲酰氯(17.44g，110毫摩尔)与乙酸乙酯100ml的溶液，用时2h滴毕，-10-0℃反应5h，升温至20-30℃，搅拌保温0.5h，过滤，滤饼用四氢呋喃/甲醇(2:3)混合溶剂结晶，得到黄色固体29g，收率90％，产物进行高分辨率质谱测试，m/z＝321.0355确认为目标产物a1-1；(2)合成化合物a1于1l高压釜中投入获得的化合物b-1-1a(16.06g，50毫摩尔)、10％的钯碳(1.6g，含水70％，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至1.0-1.5mpa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，通过一个薄膜将催化剂除掉，然后将滤液脱溶剂，所得固体加入40g乙醇和40g乙酸乙酯的混合溶剂，并搅拌30分钟，经过滤、烘干，将以74.5％的收率得到固体化合物a1。该化合物a1的高分辨率质谱，esi源，正离子模式，理论值261.0914，测试值261.0886。元素分析(c13h12n3o2f)，理论值c：59.77，h：4.63，n：16.08，o：12.25，f：7.27；实测值c：59.77，h：4.62，n：16.07，o：12.26，f：7.28。化合物a2-a5的合成均可分别用各自母体化合物所对应的的二硝基化合物和对氟苯甲酰氯或对三氟甲基苯甲酰氯，按照合成路线1进行合成，先进行酰胺的合成，然后氢化还原成目标产物，所对应的目标化合物的高分辨率质谱结果、元素分析结果、合成收率以及合成所用二硝基化合物原料结构式见下表1。表1.化合物a2-a5的质谱、元素分析数据收率以及原料结构数据2、正型感光性聚酰胺类化合物的合成正型感光性聚酰亚胺b1的合成将23.498g(0.09摩尔)的二胺化合物a1、2.182g(0.02摩尔)3-氨基苯酚，31.001g(0.1摩尔)的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(以下简称为odpa)溶解于321.19g的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为nmp)中，于500ml三口瓶内室温下反应24h，接着将反应液升温至50℃，滴加11.909g(0.1摩尔)n,n'-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，用时0.5h滴毕，保温反应0.5h，接着滴加6g(0.1摩尔)醋酸，酸化0.5h；将该溶液加至2.5l纯水中后，过滤，滤饼移入真空干燥箱内80℃烘干36h，制得粉末状的有机溶剂可溶性正型感光性聚酰亚胺b1。其他正型感光性聚酰胺类化合物b2-b7的合成的不同之处为所用二胺、封端剂及二酐种类不同，如表2所示。c1：c2：c3：a-1：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷a-2：双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷a-3：a-4：d1：d2：表2.b2-b7所用单体及用量聚酰胺二酐(摩尔％)二胺(摩尔％)封端剂(摩尔％)b2c1(100)a2(65)a-1(15)d1(40)b3c1(70)c3(30)a3(55)a-4(25)d2(40)b4c1(80)c3(20)a4(50)a-3(50)0b5c2(100)a5(60)a-1(25)d2(30)b6c2(50)、c3(50)a2(50)a-4(35)d1(30)b7c2(100)a4(75)a-2(15)d1(20)对比例聚酰胺类化合物b-1～b-4的所用单体及用量如表3所示。表3.b-1～b-4所用单体及用量聚酰胺二酐(摩尔％)二胺(摩尔％)封端剂(摩尔％)b-1c1(100)a-4(90)d1(20)b-2c1(100)a-3(65)、a-1(15)d1(40)b-3c1(80)c3(20)a-3(100)0b-4c2(100)a-1(75)a-2(15)d1(20)二、应用例应用例中使用化合物的简称：b-1：backborn：dnq(d)：dnq/backborn＝2.5；mono/di/tri＝3/28/69。b-2:backborn：dnq(d)：dnq/backborn＝2.3；mono/di/tri＝6/35/59。e1：e2：gbl:γ-丁内酯。nmp:n-甲基吡咯烷酮。pgme:丙二醇单甲醚。应用例1一种正型感光清漆，其制备过程为：黄光下，将10g聚合物b1溶解于100gnmp中，室温下搅拌至全溶，加入1.5gb-1及1ge1搅拌至全溶，静置12h，过滤，即得。应用例2-5正型感光清漆及对比应用例1-4感光清漆的制备方法与应用例相同，区别在于所用聚酰胺、重氮萘醌化合物和溶剂不同，具体配比如表4所示。表4.应用例2-5(y2-y5)和对比应用例1-4(d1-d4)配比聚合物(g)重氮萘醌化合物(g)交联剂(g)溶剂(g)y2b2(10)b-1(1.2)b-2(0.5)e2(1.5)pgme(50)gbl(50)y3b4(10)b-1(1)b-2(0.3)e2(1.2)nmp(50)pgme(50)y4b2(10)b-1(1.5)e2(1.2)gbl(100)y5b7(10)b-2(1.5)e1(1.5)nmp(100)d1b-1(10)b-1(1.5)e1(1)pgme(50)gbl(50)d2b-2(10)b-1(1)b-2(0.5)e2(1.5)pgme(50)gbl(50)d3b-3(10)b-1(1b-2(0.3)e2(1.2)nmp(50)pgme(50)d4b-4(10)b-2(1.5)e1(1.5)nmp(100)对应用例1-5正型感光清漆及对比应用例1-4感光清漆进行如下处理及检测：一、感光性树脂膜的制备1、在6英寸的硅板上涂布感光性树脂组合物(以下称清漆)，使其预烘焙后膜厚为2μm，接着，用热板(苏州美图半导体有限公司型号sphp-8)，在120℃下预烘焙3分钟，制得感光性聚酰亚胺前驱体膜。2、膜厚的测定方法使用bruker制型号为dektakxt的台阶仪测试感光性树脂膜的膜厚。3、曝光在曝光机(四川南光科技有限公司型号h94-25c)上装上测试掩膜图形，以13mw/cm2(换算成365nm波长的光强)的紫外线强度，在规定时间内，进行全波长紫外光曝光。4、显影采用由2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液组成的显影液，在23℃下，浸泡60秒钟进行显影。接着，用水进行60秒钟的漂洗处理后，进行干燥。二、检测a、残膜率的计算残膜率按以下公式计算：残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘焙后的膜厚×100％b、感光度的计算求取曝光、显影后曝光部分完全溶解消失所需的曝光量。c、收缩率的计算将涂有清漆的硅板预烘后，测预烘后的膜厚，再将该硅板上的树脂膜进行主固化，以热板加热至250℃烘干60min，降温至50℃，再测主固化后的膜厚，收缩率按以下公式计算：收缩率(％)＝(预烘烤后的膜厚-主固化后的膜厚)÷预烘烤后的膜厚×100％。d、解像力的计算把曝光、显影后，在最适曝光量下的最小图案尺寸称作解像力。表5.应用例1-5(y1-y5)和对比应用例1-4(d1-d4)检测感光度(mj/cm2)残膜率(％)解像力(μm)收缩率(％)y16593511y27292614y36895515y47591614y57595813d1///18d2100852020d390885025d495904022注：d1在显影时全部溶解。利用本发明可制得感光性树脂膜在具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性，可制得稳定的高分辨率图案。本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物适用于半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂膜、多层印刷线路基板用绝缘膜等，还可用作液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜、有机el元件的电极保护膜等。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12