一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及丙烯酸酯结构胶的制作方法

1.本发明属于丙烯酸酯结构胶技术领域，具体涉及一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及一种丙烯酸酯结构胶。


背景技术：

2.丙烯酸酯结构胶是采用自由基共聚法制得的，可室温快速固化，具有强度高、可油面粘结、适应性强、使用方便等特点。双组份丙烯酸酯结构胶是由两种液体(a液和b液)组成，使用时只要将这两种液体分别涂覆在两个被粘结表面，几十秒到几十分钟即可产生有效粘结。a液通常包括丙烯酸酯类单体、聚合物弹性体、稳定剂、引发剂；b液通常包括促进剂、助促进剂、溶剂等。与其他双组份结构胶相比，双组份丙烯酸酯结构胶固化速度快；双组分不需严格计量，使用方便(可混合后使用)，便于自动化操作；可粘结材料广泛；粘结强度大；冲击强度高，具有较好的耐高低温和耐水煮性能，也因这些优异的性能，双组份丙烯酸酯结构胶广泛的应用于航空航天、汽车、电子电器等热门领域。
3.专利cn201911065629.3公开了一种阻燃型双组分结构粘接丙烯酸酯胶的研制，所述阻燃型双组分结构粘接丙烯酸酯胶包括下列重量比的组分：(1)主剂组分：30
‑
60份至少含有1个乙烯基丙烯酸单体、15
‑
35份弹性体、5
‑
20份阻燃单体、0.1
‑
5份稳定剂、1
‑
8份过氧化物引发剂；(2)固化剂组分：25
‑
50份至少含有1个乙烯基丙烯酸单体、5
‑
30份弹性体、5
‑
20份阻燃单体、0.01
‑
0.5份稳定剂、1
‑
10份促进剂、0
‑
25份甲基丙烯酸酸、1
‑
5份助促进剂，所述的阻燃单体是tcep、txp、cdp、tcpp或其混合物。专利cn201711341293.x公开了一种阻燃型动力电池铝外壳粘结的丙烯酸酯结构胶及其制备方法，该结构胶中包括10
‑
30份阻燃剂，阻燃剂为多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺尿氰酸盐、磷酸三(2
‑
氯乙基)酯、三芳基磷酸酯和磷酸三(2
‑
氯丙基)酯中的至少两种，这种结构胶具有阻燃作用，能有效提高了电池的安全可靠性。上述专利公开的结构胶既具有好的力学性能，又有优异的阻燃性能，但是由于阻燃剂为添加型阻燃剂，使用一段时间后或者在高温下使用阻燃剂容易析出，导致阻燃效果下降或者丧失。
4.因此，为了解决上述丙烯酸酯粘结剂中出现的添加型阻燃剂具有迁移、析出的现象，非常有必要开发一种本征阻燃型的结构胶，以推广其在结构胶领域的应用。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及一种丙烯酸酯结构胶。其中，丙烯酸酯类低聚物的制备过程中：首先通过丙烯酸和五氯化膦间的反应制备不饱和膦酸酯，然后利用不饱和膦酸酯、环氧丙烯酸、长链二元酸之间的缩聚反应制备出本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，该低聚物主链链段含有不饱和双键和阻燃功能基团
‑
膦酸酯基，将其应用到丙烯酸酯结构胶中能够制备出本征阻燃型的丙烯酸酯结构胶，这种结构胶具有优异的阻燃性能。此外，还预想不到的发现在丙烯酸酯结构胶中添加部分不饱硅烷单体，能提高丙烯酸酯结构胶的耐湿热老化性能，同时其还可以协同本征阻
燃型丙烯酸酯类低聚物使丙烯酸酯结构胶的阻燃性能进一步提升。
6.为了实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：
7.一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，所述丙烯酸酯类低聚物具有如下结构：
[0008][0009]
其中，r1为n为1
‑
2的整数；
[0010]
r2为c9
‑
c16直链亚烃基；
[0011]
m为10
‑
20的整数。
[0012]
所述低聚物的重均分子量为5000
‑
10000g/mol。
[0013]
一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
s1.不饱和膦酸酯的制备：向丙烯酸溶液中加入五氯化膦，控温并恒温反应，过滤掉未反应的五氯化膦，向滤液中加入水，升温，在搅拌条件下恒温水解，减压蒸馏，得粘稠状不饱和膦酸酯；
[0015]
s2.低聚物的合成：在惰性氛围下，向反应釜中加入环氧树脂、有机溶剂，首次升温，将长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加入反应釜中，首次恒温反应，当酸值＜10mg/koh/g时，降温，滴加步骤s1所得不饱和膦酸酯，继续恒温反应，当酸值降至＜5mg/koh/g时，停止反应，减压蒸馏，即得所述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。
[0016]
步骤s1中所述不饱和膦酸酯的制备方法为制备膦酸酯类阻燃剂领域常用合成方法之一：不饱和烃与五氯化膦反应，然后再水解反应。
[0017]
步骤s1中所述丙烯酸和五氯化膦的摩尔比为1:1.05
‑
1.2；所述丙烯酸溶液的溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于乙醚；所述控温恒温反应温度为10
‑
20℃，反应时间为1
‑
3h，升温至60
‑
100℃，水解反应时间为1
‑
3h；
[0018]
步骤s2中所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，环氧值为0.44
‑
0.51；所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1
‑
1.2:1:0.05
‑
0.15；所述有机溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于甲苯；所述首次升温至90
‑
120℃；所述长链二元酸通式为hooc
‑
r2‑
cooh，其中r2为碳原子数为9
‑
16的直链亚烃基，即所述长链二元酸选自十一碳二元酸至十八碳二元酸中的至少一种；所述阻聚剂没有特别的限制，本领用常用即可，包括但不限于对苯二酚，对羟基苯甲醚中的至少一种；所述催化剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于四丁基溴化铵；所述长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加时间为0.5
‑
1h；所述所述首次恒温反应时间为1
‑
5h；所述降温至70
‑
850℃；所述不饱和膦酸酯滴加时间为0.5
‑
1h；所述继续恒温反应时间为3
‑
10h。
[0019]
优选地，所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1.05
‑
1.2:1:0.05
‑
0.15。环氧树脂稍微过量，得到环氧基封端的缩聚物再和不饱和磷酸酯继续反应以得到端基为不饱和磷酸酯的低聚物，即本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。
[0020]
本发明还提供了一种丙烯酸酯结构胶，包括a、b组分，所述a、b组分分别包括如下原料：
[0021]
所述a组分：丙烯酸酯类单体、上述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，聚合物弹性体，还原剂，稳定剂，导热填料；
[0022]
所述b组分：过氧化物，增韧剂。
[0023]
进一步地，所述a、b组分分别包括如下重量份原料：
[0024]
所述a组分：丙烯酸酯类单体30
‑
60份、本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物20
‑
30份，聚合物弹性体1
‑
10份，还原剂0.1
‑
1份，稳定剂0.1
‑
1份，导热填料10
‑
30份；
[0025]
所述b组分：过氧化物20
‑
50份，增韧剂10
‑
20份。
[0026]
a组分中所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
苯氧乙基酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
[0027]
a组分中所述聚合物弹性体没有特别的限制，本领域常用即可，包括氯丁橡胶、丁腈橡胶、sbs、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
[0028]
a组分中所述稳定剂包括对苯二酚、甲基氢醌、1,4
‑
萘醌、对羟基苯甲醚中的至少一种。
[0029]
a组分中所述还原剂包括n,n
‑
二甲基对甲苯胺、n,n
‑
二羟乙基对甲苯胺、四甲基硫脲、3,5
‑
二乙基
‑
1,2
‑
二氢
‑1‑
苯基
‑2‑
丙基吡啶中的至少一种。
[0030]
a组分中所述所述导热填料包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝中的至少一种。
[0031]
b组分中所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮等氧化剂中的至少一种。
[0032]
b组分中所述增韧剂为环氧树脂，所述环氧树脂的环氧值为0.41
‑
0.54。
[0033]
优选的，所述a组份中还可以包括3
‑
5份不饱和硅烷单体。
[0034]
进一步优选的，所述不饱和硅烷单体选自烯丙基叔丁基二甲基硅，2
‑
烯丙基三甲基硅烷、二甲基烯丙烯硅烷中的至少一种。
[0035]
所述丙烯酸酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
t1.a组分制备：向容器中加入丙烯酸酯类单体、稳定剂和本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，50
‑
80℃搅拌1
‑
3h，混合均匀后，降温至15
‑
35℃，加入聚合物弹性体，还原剂，导热填料，最后真空脱泡得到a胶。
[0037]
t2.b组分制备：向容器中加入过氧化物、增韧剂，混合均匀真空脱泡后得到b胶；
[0038]
使用时，将a组份和b组份按体积比为8
‑
15:1混合均匀即可。
[0039]
所述不饱和硅烷单体在步骤t1降温后添加。
[0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0041]
本发明首先通过丙烯酸和五氯化膦间的反应制备不饱和膦酸酯，然后通过不饱和膦酸酯、环氧树脂、长链二元酸之间的缩聚反应制备出本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，该低聚物主链链段含有不饱和双键和阻燃功能基团
‑
膦酸酯基，将其应用到丙烯酸酯结构胶中能够制备出本征阻燃型的丙烯酸酯结构胶，这种结构胶具有优异的阻燃性能。
[0042]
本发明意外的发现，在a组分中加入一定量不饱和硅烷单体，能提高丙烯酸酯结构胶的耐湿热老化性能，同时其还可以协同本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物使丙烯酸酯结构胶的阻燃性能进一步提升。
[0043]
本发明制备得到的结构胶具有良好的导热性能，便于热量释放，适用于存在散热问题的电器电器领域。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
[0045]
本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物的制备
[0046]
制备例1
[0047]
s1.不饱和膦酸酯的制备：向溶有1mol丙烯酸的乙醚溶液中加入1.2mol五氯化膦，控温为15℃并恒温反应3h，过滤掉未反应的五氯化膦，向滤液中加入水，升温至90℃，在转速为100r/min搅拌条件下恒温水解，减压蒸馏，除去水及乙醚，得粘稠状不饱和膦酸酯；
[0048]
s2.低聚物的合成：在氮气氛围下，向反应釜中加入22mol环氧树脂e
‑
51、120mol甲苯，首次升温至100℃，将20mol十八碳二元酸、0.001mol对苯二酚、0.5mol四丁基溴化铵的混合物滴加入反应釜中，在0.5h内滴毕，恒温反应3h，当测量酸值＜10mg/koh/g时，降温至80℃，滴加1.6mol步骤s1所得不饱和膦酸酯，在0.5h内滴毕，继续恒温反应5h，当酸值降至＜5mg/koh/g时，停止反应，减压蒸馏，即得所述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。
[0049]
制备例2
[0050]
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤s2中步骤s1所得不饱和膦酸酯用量为3mol。
[0051]
制备例3
[0052]
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤s2中所用步骤s1制备的不饱和膦酸酯的用量为3.6mol。
[0053]
制备例4
[0054]
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤s2中所用步骤s1制备的不饱和膦酸酯的用量为1.3mol。
[0055]
应用例1
[0056]
t1.a组分制备：向容器中加入30份甲基丙烯酸甲酯、0.5份对羟基苯甲醚和20份制备例1制备的本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，60℃搅拌1h，混合均匀后，降温至25℃，加入8份sbs，0.5份n,n
‑
二甲基对甲苯胺，20份氮化铝，最后抽真空脱泡得到a胶。
[0057]
t2.b组分制备：向容器中加入50份过氧化苯甲酰、10份环氧树脂e
‑
44，混合均匀，然后抽真空脱泡后得到b胶；
[0058]
使用时，将a组份和b组份按照体积比10:1混合均匀即可。
[0059]
应用例2
[0060]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1所用的制备例1制备的本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物为30份。
[0061]
应用例3
[0062]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1甲基丙烯酸甲酯用量为60份。
[0063]
应用例4
[0064]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1降温后加入的原料中还包括3份烯丙
基叔丁基二甲基硅。
[0065]
应用例5
[0066]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1降温后加入的原料中还包括5份烯丙基叔丁基二甲基硅。
[0067]
应用例6
[0068]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物为制备例2所制备。
[0069]
应用例7
[0070]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物为制备例3所制备。
[0071]
应用例8
[0072]
其余与应用例1相同，不同之处在于，步骤t1本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物为制备例4所制备。
[0073]
将上述制备例制备的本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物和应用例所制备的结构胶进行以下性能测试，测试结果见表：
[0074]
低聚物重均分子量测定：采用凝胶色谱系统进行测试(样品用四氢呋喃溶解，浓度5
‑
10mg/ml)。
[0075]
阻燃性能：参照标准gb/t 5455
‑
1997进行测试。
[0076]
v
‑
0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
[0077]
v
‑
1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
[0078]
v
‑
2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉下。
[0079]
续燃：在规定的实验室条件下，移开火源后样品的持续燃烧，有焰燃烧。
[0080]
续燃时间：在规定的实验室条件下，移开火源后样品的持续燃烧时间，有焰燃烧的时间。
[0081]
导热系数：参照iso 8302进行测试。
[0082]
剪切强度：参照标准gb/t 7124
‑
2008进行测试。
[0083]
耐湿热老化性能：将固化后的剪切试片放入湿热老化箱(50
±
2℃)，湿度95％的环境中进行老化试验，参照标准gb/t 7124
‑
2008进行剪切强度保持率测试。
[0084]
表1
[0085][0086]
表2
[0087][0088]
由表2可以看出本发明制备的丙烯酸酯结构胶具有优异的综合性能，特别是应用例1固化后的结构胶阻燃级别为v
‑
0级，续燃时间也比较短为4.1s，剪切强度保持率高达70.1％。
[0089]
此外，由应用例和对比应用例可以看出不饱和硅烷单体的加入提高丙烯酸酯结构胶的耐湿热老化性能，同时其还可以协同本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物使丙烯酸酯结构胶的阻燃性能进一步提升。
[0090]
本发明制备得到的结构胶具有良好的导热性能，便于热量释放，适用于存在散热问题的电器电器领域。
[0091]
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。