一种抗低温在线变粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田压裂增产技术领域，具体涉及一种用于制备抗低温在线变粘剂的组合物、采用该组合物制备的抗低温在线变粘剂及其制备方法。

背景技术：

在近年油气探明储量中，低渗透储量所占比例上升速度在逐年加大。低渗透油气藏渗透率、孔隙度低，非均质性强，绝大多数油气井须实施压裂增产措施后方见产能，压裂增产技术在低渗透油气藏开发中的作用日益明显。

由于压裂液技术的进步以及油田施工的要求，在线压裂液施工技术迅速发展，该技术不需要配液站、配制池或者其它配制设备，通过现场在线添加的方式，通过齿轮泵按照比例，将高含量浓缩的乳液直接抽汲到混砂车，加入支撑剂，水，在混砂车的搅拌下，根据配比，将水、支撑剂、化学物混合在一起。然而由于减阻剂与稠化剂的功效不一样，所以在油田施工过程中需要经常切换药剂，给现场施工带来了一定不便。因此对压裂液药剂提出了更高的要求，要求压裂液药剂不仅具有优异的减阻性能，同时要求具有高粘度悬砂性能。因此，在线压裂液变粘剂对油田开发具有重要意义。

中国专利申请cn201811646387.2公开了一种耐温抗盐压裂液增稠剂的制备方法，该方法制备的耐温抗盐压裂液增稠剂不需要与交联剂发生交联就能达到良好的悬砂效果，而且具有好的耐温抗盐性能。但cn201811646387.2专利申请中的为耐温耐盐型压裂液增稠剂，其不能作为减阻剂使用，且产品为干粉颗粒型产品，使用过程中溶解熟化时间在1小时以上。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种抗低温在线变粘剂及其制备方法。本发明制备的抗低温在线变粘剂具有“一剂两用”特点，在低浓度聚合物溶液条件下具有极高的减阻效果，而适当提高聚合物浓度后又具有极好的增稠携砂效果。本发明制备的所述抗低温在线变粘剂可以实现在线连续作业，操作工艺方便，不需要配液站、配制池或者其它配制设备，同时可以节省作业时间，提高油田压裂增产效率。

本发明在第一方面提供了一种用于制备抗低温在线变粘剂的组合物，所述组合物包含分散水相、连续油相和过程处理剂；所述分散水相包含以重量份数计的如下组分：丙烯酰胺100～150份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150～200份，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐40～60份，长链柔性单体5～10份，氢氧化钠29～38份，结构调节剂0.05～0.2份，降凝剂50～80份，水200～330份；所述连续油相包含以重量份数计的如下组分：油性溶剂180～260份，乳化剂20～40份，助悬剂1～5份，渗透剂5～10份；所述过程处理剂包含以重量份数计的如下组分：引发剂0.02～0.5份，水解剂16～33份，转相剂25～35份。

优选地，所述长链柔性单体为n-十八烷基丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述结构调节剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺和/或季戊四醇三烯丙基醚；和/或所述降凝剂为氯化钠、醋酸钠、乙二醇中的一种或多种。

优选地，所述油性溶剂为煤油、柴油、航空煤油、矿物油、白油中的一种或多种，优选的是，所述油性溶剂为凝固点低于-30℃的抗低温白油；所述乳化剂为司盘80、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10、异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、异构十三醇聚氧乙烯醚1307、异构十三醇聚氧乙烯醚1309、丙二醇嵌段聚醚l61、丙二醇嵌段聚醚l31、丙二醇嵌段聚醚l42、丙二醇嵌段聚醚l63、吐温60、蓖麻油聚氧乙烯醚el-10、蓖麻油聚氧乙烯醚el-20、蓖麻油聚氧乙烯醚el-30中的一种或多种；和/或所述乳化剂的水油平衡值为6～8。

优选地，所述助悬剂为疏水二氧化硅、改性膨润土、改性锂蒙脱石中的一种或多种；和/或所述渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚jfc-u、异辛醇聚氧乙烯醚jfc-e中的一种或多种。

优选地，所述引发剂为复合引发体系，所述复合引发体系包含偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸钾，所述还原剂亚硫酸氢钠；所述水解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或多种；和/或所述转相剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。

本发明在第二方面提供了一种抗低温在线变粘剂的制备方法，所述抗低温在线变粘剂采用本发明在第一方面所述的用于制备抗低温在线变粘剂的组合物制备而成，所述制备方法包括如下步骤：

(a)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、结构调节剂和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为6.5～7.5，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入降凝剂并使所述降凝剂充分溶解在所述第二混合液中，得到水相溶液；

(b)将油性溶剂、乳化剂、助悬剂和渗透剂混合均匀，得到油相溶液；

(c)将所述水相溶液、偶氮类引发剂和氧化剂加入所述油相溶液中并混合均匀，得到乳状溶液；

(d)将所述乳状溶液的温度调整至10～25℃后通氮除氧，然后加入还原剂引发聚合反应，并在聚合反应过程中加入长链柔性单体进行聚合反应，得到聚合乳液；

(e)往所述聚合乳液中加入水解剂进行保温处理，得到保温处理液；

(f)将所述保温处理液降温至20～30℃后往所述保温处理液中加入转相剂并搅拌均匀，得到抗低温在线变粘剂。

优选地，在聚合反应过程中，将所述长链柔性单体分成三部分依次加入，加入的方式为：在引发聚合反应后加入第一部分长链柔性单体进行聚合反应，在反应1h后再加入第二部分长链柔性单体继续进行聚合反应，在反应1.5h后再加入第三部分长链柔性单体继续进行聚合反应，得到聚合乳液。

优选地，所述第一部分长链柔性单体和所述第二部分长链柔性单体均为所述长链柔性单体总量的30wt.％，所述第三部分长链柔性单体为所述长链柔性单体总量的40wt.％；和/或在加入所述第三部分长链柔性单体后再在温度为60～65℃下继续进行聚合反应1.5～2.5h。

优选地，在步骤(b)中，在800～2000rpm的搅拌速度下，将油性溶剂、乳化剂、助乳化剂和渗透剂混合均匀；在步骤(c)中，在1000～2000rpm的搅拌速度下，在10～20分钟内将所述水相溶液、偶氮类引发剂和氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中，得到所述乳状溶液；在步骤(d)中，在200～500rpm的搅拌速度下，往所述乳状溶液中加入还原剂引发聚合反应；在步骤(e)中，保温处理的温度为60～65℃，保温处理的时间为3～6h；和/或在步骤(f)中，在500～1000rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入所述转相剂并搅拌2～3h，得到所述抗低温在线变粘剂。

本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的抗低温在线变粘剂。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明提供的所述变粘剂采用反相乳液聚合工艺，通过先共聚后水解的方式，聚合物的分子量更大，粘度更高。本发明中用于制备抗低温在线变粘剂的组合物包含的各组分对制备变粘剂聚合物乳液有以下贡献：本发明提供的变粘剂中加入了大量的amps(即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐，提高了聚合物的耐温抗盐性能；加入了结构调节剂及长链柔性单体，聚合物分子链之间发生微交联及缔合空间网状结构，不仅提高了聚合物的耐温抗盐性能，提高了聚合物的携砂性能，而且长链柔性单体相对提高了聚合物分子链的内旋转自由度，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；加入了降凝剂以及抗低温白油，使聚合物乳液的凝固点低于-20℃，使得本发明中的所述变粘剂可适应用于低温环境作业，可以避免在冬天长庆油田、大庆油田温度较低，乳液聚合物温度过低后会变成固体，不能流动，增大施工难度的问题；加入了助悬剂，聚合物乳液体系更加稳定，使聚合物胶粒在乳液中分散更均匀，胶粒之间不易发生粘连破乳现象，延长了乳液保质期；渗透剂的加入极大地提高了聚合物乳液的溶解速度，尤其在盐水中的溶解速度。

(2)与现有技术中用于油田施工过程中仅具有单一功能的减阻剂或稠化剂不同，本发明合成了一种具有“一剂两用”特点的抗低温在线变粘剂，所述变粘剂既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂；在使用过程中不需要配液站、配制池或者其它配制设备，通过现场在线添加的方式，通过齿轮泵按照比例，将高含量浓缩的液体活性化学物直接抽汲到混砂车，加入支撑剂，水，在混砂车的搅拌下，根据配比，将水，支撑剂，化学物混合在一起即可。本发明中的所述变粘剂在低浓度聚合物溶液条件下具有极高的减阻效果，而适当提高聚合物浓度后又具有极好的增稠携砂效果。相比cn201811646387.2中不能作为减阻剂使用的干粉颗粒型耐温耐盐型压裂液增稠剂产品，本发明所制备的抗低温在线变粘剂，为油包水乳液产品，既可以用做减阻剂又可以作为增稠剂，溶解速度快，可实现在线连续作业。

(3)本发明提供的抗低温在线变粘剂具有耐低温、稳定性好、保质期长、产品溶解快、加量少、减阻率高、抗盐性强、悬砂效果好、破胶后粘度低，返排完全，残渣少等优点，是一种环境友好型在线压裂液变粘剂。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中的所述抗低温在线变粘剂的减阻性能测试曲线。

图2为本发明实施例1～3中的所述抗低温在线变粘剂的流变性能测试曲线。图2中，左侧纵坐标为测试温度；t＝f(t)表示测试温度曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种用于制备抗低温在线变粘剂的组合物，所述组合物包含分散水相、连续油相和过程处理剂；所述分散水相包含以重量份数计的如下组分：丙烯酰胺100～150份(例如100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150份)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150～200份(例如150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200份)，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐40～60份(例如40、45、50、55或60份)，长链柔性单体5～10份(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10份)，氢氧化钠29～38份(例如29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5或38份)，结构调节剂0.05～0.2份(例如0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2份)，降凝剂50～80份(例如50、55、60、65、70、75或80份)，水200～330份(例如200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320或330份)；所述连续油相包含以重量份数计的如下组分：油性溶剂180～260份(例如180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255或260份)，乳化剂20～40份(例如20、25、30、35或40份)，助悬剂1～5份(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5份)，渗透剂5～10份(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10份)；所述过程处理剂包含以重量份数计的如下组分：引发剂0.02～0.5份(例如0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5份)，水解剂16～33份(例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或33份)，转相剂25～35份(例如25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35份)。在本发明的一些具体实施例中，所述用于制备抗低温在线变粘剂的组合物包含的各组分的单位“重量份”可以统一采用“g”或“kg”。本发明采用所述组合物制备的所述抗低温在线变粘剂为油包水的结构，油相作为连续相，水相作为分散相，水相以纳米微粒的形式存在于体系中，被乳化剂及油相包裹着。

本发明中用于制备抗低温在线变粘剂的组合物具有合适的各组分配比，包含的各组分对制备变粘剂聚合物乳液有以下贡献：大量的amps和甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐能够提高制备的变粘剂聚合物的耐温抗盐性能；结构调节剂及长链柔性单体能够使得变粘剂聚合物分子链之间发生微交联及缔合空间网状结构，不仅能够提高聚合物的耐温抗盐性能，提高了聚合物的携砂性能，而且柔性单体相对提高了聚合物分子链的内旋转自由度，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；降凝剂以及油性溶剂例如优选为抗低温白油，能使变粘剂的聚合物乳液的凝固点低于-20℃，使得本发明中的所述变粘剂可适应用于低温环境作业，可以避免在冬天长庆油田、大庆油田温度较低，乳液聚合物温度过低后会变成固体，不能流动，增大施工难度的问题；助悬剂能使得聚合物乳液体系更加稳定，使聚合物胶粒在乳液中分散更均匀，胶粒之间不易发生粘连破乳现象，能够延长变粘剂聚合物乳液保质期；渗透剂则可以极大地提高变粘剂聚合物乳液的溶解速度，尤其在盐水中的溶解速度。

根据一些优选的实施方式，所述长链柔性单体为n-十八烷基丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述结构调节剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺和/或季戊四醇三烯丙基醚；在本发明中，上述优选的长链柔性单体与结构调节剂的加入能够使得聚合物分子链之间发生微交联及缔合空间网状结构，不仅提高了聚合物的耐温抗盐性能，提高了聚合物的携砂性能，而且柔性单体相对提高了聚合物分子链的内旋转自由度，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；在本发明中，所述长链柔性单体是主链上的化学键有内旋转自由度的单体；长链柔性单体加入相对刚性单体的加入会提高聚合物分子链的柔性，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；在本发明中，所述结构调节剂是引入的能生成微交联结构的单体，能提高聚合物的耐温抗盐性能，提高聚合物的携砂性能。

根据一些优选的实施方式，所述降凝剂为氯化钠、醋酸钠、乙二醇中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式，所述油性溶剂为煤油、柴油、航空煤油、矿物油、白油中的一种或多种，优选的是，所述油性溶剂为白油；更优选的是，所述油性溶剂为凝固点低于-30℃的抗低温白油，在本发明中，凝固点低于-30℃的抗低温白油例如采用齐鲁石化胜利炼油厂生产的型号为d110白油；所述乳化剂为司盘80、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10、异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、异构十三醇聚氧乙烯醚1307、异构十三醇聚氧乙烯醚1309、丙二醇嵌段聚醚l61、丙二醇嵌段聚醚l31、丙二醇嵌段聚醚l42、丙二醇嵌段聚醚l63、吐温60、蓖麻油聚氧乙烯醚el-10、蓖麻油聚氧乙烯醚el-20、蓖麻油聚氧乙烯醚el-30中的一种或多种；优选的是，所述乳化剂选自司盘80、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10、异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、异构十三醇聚氧乙烯醚1307、异构十三醇聚氧乙烯醚1309、丙二醇嵌段聚醚l61、丙二醇嵌段聚醚l31、丙二醇嵌段聚醚l42、丙二醇嵌段聚醚l63、吐温60、蓖麻油聚氧乙烯醚el-10、蓖麻油聚氧乙烯醚el-20、蓖麻油聚氧乙烯醚el-30中的多种(两种及两种以上)的复配乳化剂体系；和/或所述乳化剂的水油平衡值(hlb值)为6～8。

根据一些优选的实施方式，所述助悬剂为疏水二氧化硅、改性膨润土、改性锂蒙脱石中的一种或多种；在本发明中，所述改性锂蒙脱石也称有机锂蒙脱石，指的是疏水改性的锂蒙脱石，是经过季铵盐阳离子表面活性剂改性的；在本发明中，所述疏水二氧化硅与所述改性锂蒙脱石都是经过疏水改性的，能溶于油性溶剂，而不溶于水；本发明对所述疏水二氧化硅的型号没有特别的要求，所述疏水二氧化硅例如可以采用瓦克化学(中国)有限公司生产的wackerhdkh20的疏水二氧化硅；和/或所述渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚jfc-u、异辛醇聚氧乙烯醚jfc-e中的一种或多种。在本发明中，所述助悬剂为油溶性悬浮剂，是能使浆液中的细颗粒保持悬浮状态的物质；有较高的分散度，较大的表面积，较强的吸附力；本发明中通过引入助悬剂，提高了乳液体系的稳定性。在本发明中，所述渗透剂为一类表面活性剂，能够改善了乳化剂在分散相周围的分布状态，提高了聚合物乳液的溶解速度，从而提高聚合物乳液的减阻性能。

根据一些优选的实施方式，所述引发剂为复合引发体系，所述复合引发体系包含偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸钾，所述还原剂亚硫酸氢钠；所述水解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或多种；和/或所述转相剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。

本发明在第二方面提供了一种抗低温在线变粘剂的制备方法，所述抗低温在线变粘剂采用本发明在第一方面所述的用于制备抗低温在线变粘剂的组合物制备而成，本发明所述的用于制备抗低温在线变粘剂的组合物即为制备抗低温在线变粘剂的原料，所述制备方法包括如下步骤：

(a)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、结构调节剂和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为6.5～7.5(例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5)优选为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入降凝剂并使所述降凝剂充分溶解在所述第二混合液中，得到水相溶液；在本发明中，优选为先将所述第一混合液的ph值调整为6.5～7.5再加入所述降凝剂，以避免提前加入所述降凝剂可能会与氢氧化钠发生反应的问题；在一些具体实施例中，在所述第二混合液中加入降凝剂并使所述降凝剂充分溶解在所述第二混合液中得到水相溶液之后，还包括测试(复测)所述水相溶液的ph并使得所述水相溶液的ph值保持为6.5～7.5的步骤，如此可以避免由于所述降凝剂的加入导致ph会稍微发生改变的问题。

(b)将油性溶剂、乳化剂、助悬剂和渗透剂混合均匀，得到油相溶液；在本发明中，例如优选为1000～2000rpm的搅拌速度下，将油性溶剂、乳化剂、渗透剂和助悬剂混合，直至助悬剂被分散均匀，得到所述油相溶液。

(c)将所述水相溶液、偶氮类引发剂和氧化剂加入所述油相溶液中并混合均匀，得到乳状溶液；在本发明中，例如优选为在1000～2000rpm的搅拌速度下，在10～20分钟内将所述水相溶液、偶氮引发剂和氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中，得到均匀乳状液的所述乳状溶液。

(d)将所述乳状溶液的温度调整至10～25℃(例如10℃、15℃、20℃或25℃)后通氮除氧例如通氮除氧30min，然后加入还原剂引发聚合反应，并在聚合反应过程中加入长链柔性单体进行聚合反应，得到聚合乳液；在本发明中，具体地，例如，将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在200～500rpm的搅拌速度下，泵入还原剂引发聚合，引发聚合后在体系中加入30wt.％的长链柔性单体，例如在35℃下反应1h后再加入30wt.％的长链柔性单体，例如在45℃下反应1.5h后加入剩余40wt.％的长链柔性单体，聚合反应温度控温在60℃，持续反应2h后反应结束，得到聚合乳液。

(e)往所述聚合乳液中加入水解剂进行保温处理，得到保温处理液；在本发明中，具体地，例如在500～1000rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入水解剂进行保温处理4h，得到保温处理液；在本发明中，所述水解剂的加入能将聚丙烯酰胺乳液中的部分酰胺基团水解为羧酸基团，水解的羧酸基团在分子链中分布更均匀，增加聚合物的水解度，可以有效提高聚合物乳液粘度。

(f)将所述保温处理液降温至20～30℃(例如20℃、25℃或30℃)后往所述保温处理液中加入转相剂并搅拌均匀，得到抗低温在线变粘剂(简记为变粘剂)；在本发明中，具体地，例如保温完成后，将所述保温处理液降温至30℃，在500～1000rpm的搅拌速度下，加入转相剂，持续搅拌2h后得到棕黄色液体为抗低温在线变粘剂；在本发明中，也将抗低温在线变粘剂记作抗低温在线压裂液变粘剂；本发明制得的所述抗低温在线变粘剂为油包水的结构，油相作为连续相，水相作为分散相，水相以纳米微粒的形式存在于体系中，被乳化剂及油相包裹着。

在本发明中，制备所述抗低温在线变粘剂的各原料用量如下：

丙烯酰胺100～150份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150～200份，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐40～60份，长链柔性单体5～10份，氢氧化钠29～38份，结构调节剂0.05～0.2份，降凝剂50～80份，水200～330份，油性溶剂180～260份，乳化剂20～40份，助悬剂1～5份，渗透剂5～10份，引发剂0.02～0.5份，水解剂16～33份，转相剂25～35份；在本发明中，当优选为将所述长链柔性单体分成三部分依次加入时，所述长链柔性单体的用量为5～10份指的是三部分长链柔性单体的总用量。

本发明的制备方法包括配制水相、油相、乳化、聚合和后处理工艺；采用反相乳液聚合工艺，通过先共聚后水解的方法将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、长链柔性单体、结构调节剂等原料制备成一种抗低温在线变粘剂，这样制备的变粘剂聚合物的分子量更大，粘度更高。本发明提供的变粘剂中加入了大量的amps和甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐，提高了聚合物的耐温抗盐性能；加入了结构调节剂及长链柔性单体，聚合物分子链之间发生微交联及缔合空间网状结构，不仅提高了聚合物的耐温抗盐性能，提高了聚合物的携砂性能，而且柔性单体相对提高了聚合物分子链的内旋转自由度，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；加入了降凝剂以及抗低温白油，使聚合物乳液的凝固点低于-20℃，使得本发明中的所述变粘剂可适应用于低温环境作业，可以避免在冬天长庆油田、大庆油田温度较低，乳液聚合物温度过低后会变成固体，不能流动，增大施工难度的问题；加入了助悬剂，聚合物乳液体系更加稳定，使聚合物胶粒在乳液中分散更均匀，胶粒之间不易发生粘连破乳现象，延长了乳液保质期；渗透剂的加入极大地提高了聚合物乳液的溶解速度，尤其在盐水中的溶解速度。

本发明制备的抗低温在线变粘剂具有“一剂两用”特点，在低浓度聚合物溶液条件下具有极高的减阻效果，而适当提高聚合物浓度后又具有极好的增稠携砂效果；所述变粘剂既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂。本发明制备的所述抗低温在线变粘剂可以实现在线连续作业，操作工艺方便，不需要配液站、配制池或者其它配制设备，同时可以节省作业时间，提高油田压裂增产效率。本发明制备的抗低温在线变粘剂具有耐低温、稳定性好、保质期长、产品溶解快、加量少、减阻率高、抗盐性强、悬砂效果好、破胶后粘度低，返排完全，残渣少等优点，是一种环境友好型在线压裂液变粘剂。

根据一些优选的实施方式，在聚合反应过程中，将所述长链柔性单体分成三部分依次加入，加入的方式为：在引发聚合反应后加入第一部分长链柔性单体进行聚合反应，例如在温度为35℃的条件下反应1h后再加入第二部分长链柔性单体继续进行聚合反应，例如在温度为45℃的条件下反应1.5h后再加入第三部分长链柔性单体继续进行聚合反应，得到聚合乳液。在本发明中，所述长链柔性单体加入相对刚性单体的加入会提高聚合物分子链的柔性，提高了聚合物乳液在紊流状态下降低流动阻力的能力；且该单体加入后，分子链具有缔合效应，长链柔性单体在分子链中的分布规律对聚合物的粘度影响较大，单体分段加入可改善长链柔性单体的分布，减少了分子内的缔合，增加分子间的缔合效应。

根据一些优选的实施方式，所述长链柔性单体由第一部分长链柔性单体、第二部分长链柔性单体和第三部分长链柔性单体组成；所述第一部分长链柔性单体和所述第二部分长链柔性单体均为所述长链柔性单体总量的30wt.％，所述第三部分长链柔性单体为所述长链柔性单体总量的40wt.％；在本发明中，wt.％表示质量百分含量。

根据一些优选的实施方式，在加入所述第三部分长链柔性单体后再在温度为60～65℃下继续进行聚合反应1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(b)中，在800～2000rpm的搅拌速度下，将油性溶剂、乳化剂、助乳化剂和渗透剂混合均匀，直至所述助悬剂被分散均匀；在步骤(c)中，在1000～2000rpm的搅拌速度下，在10～20分钟内将所述水相溶液、偶氮类引发剂和氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中，得到所述乳状溶液；在本发明中，在10～20分钟内依次将所述水相溶液、所述偶氮类引发剂和所述氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中；优选为在10～20分钟内将所述水相溶液、偶氮类引发剂和氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中，得到所述乳状溶液，如此可以使得乳化更加稳定；在步骤(d)中，在200～500rpm的搅拌速度下，往所述乳状溶液中加入还原剂引发聚合反应；在步骤(e)中，保温处理的温度为60～65℃，保温处理的时间为3～6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)；和/或在步骤(f)中，在500～1000rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入所述转相剂并搅拌2～3h，得到所述抗低温在线变粘剂。

根据一些具体的实施方式，本发明所述的抗低温在线变粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、结构调节剂和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入降凝剂，充分溶解后复测ph值并使得ph为7.0，得到水相溶液；

(b)在1000～2000rpm的搅拌速度下，将油性溶剂、乳化剂、渗透剂和助悬剂混合，直至助悬剂被分散均匀，得到油相溶液；

(c)在1000～2000rpm的搅拌速度下，在10～20分钟内将所述水相溶液、偶氮引发剂和氧化剂以均匀速度加入所述油相溶液中，得到均匀乳状液的乳状溶液；

(d)将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在200～500rpm的搅拌速度下，泵入还原剂引发聚合，引发聚合后在体系中加入30wt.％的长链柔性单体，反应1h后再加入30wt.％的长链柔性单体，反应1.5h后加入剩余40wt.％的长链柔性单体，温度在60℃控温，持续反应2h后反应结束，得到聚合乳液；

(e)反应完成后，在500～1000rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入水解剂进行保温处理4h，得到保温处理液；

(f)保温完成后，将所述保温处理液降温至30℃，在500～1000rpm的搅拌速度下，加入转相剂，持续搅拌2h后得到棕黄色液体为抗低温在线变粘剂。

本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的抗低温在线变粘剂。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中用于制备抗低温在线变粘剂的组合物，由分散水相、连续油相和过程处理剂组成；

所述分散水相由以下重量份数计的组分组成：

丙烯酰胺100份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150份，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐40份，n-十八烷基丙烯酰胺(长链柔性单体)5份，氢氧化钠29份，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(结构调节剂)0.05份，氯化钠(降凝剂)50份，水300份；

所述连续油相由以下重量份数计的组分组成：

齐鲁石化胜利炼油厂d110白油(油性溶剂)200份，司盘80乳化剂13.1份，异构十三醇聚氧乙烯醚1307乳化剂6.9份，疏水二氧化硅(助悬剂)1份，磺化琥珀酸二辛酯钠盐(渗透剂)5份；

所述过程处理剂由以下重量份数计的组分组成：

偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.02份，过硫酸钾0.02份，亚硫酸氢钠0.1份，氢氧化钠(水解剂)16份，脂肪醇聚氧乙烯醚(转相剂)25份。

本实施例中的抗低温在线变粘剂的制备方法采用上述用于制备抗低温在线变粘剂的组合物制备而成，所述制备方法包括如下步骤：

①将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入氯化钠，充分溶解后复测并使得ph值为7.0，得到水相溶液；

②在1500rpm的搅拌速度下，将齐鲁石化胜利炼油厂d110白油、司盘80乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚1307乳化剂、磺化琥珀酸二辛酯钠盐和疏水二氧化硅混合，直至疏水二氧化硅被分散均匀，得到油相溶液；

③在1500rpm的搅拌速度下，在15分钟内将所述水相溶液、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾以均匀速度加入所述油相溶液中，得到均匀乳状液的乳状溶液；

④将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在500rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合后在体系中加入30wt.％的n-十八烷基丙烯酰胺(即加入1.5份的n-十八烷基丙烯酰胺)，在温度为35℃下反应1h后再加入30wt.％的n-十八烷基丙烯酰胺(即加入1.5份的n-十八烷基丙烯酰胺)，在温度为45℃下反应1.5h后加入剩余40wt.％的n-十八烷基丙烯酰胺(即加入2份的n-十八烷基丙烯酰胺)，聚合反应温度控温在60℃，持续反应2h后反应结束，得到聚合乳液；

⑤反应完成后，在800rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入氢氧化钠(水解剂)进行保温处理4h，得到保温处理液；

⑥保温完成后，将所述保温处理液降温至30℃，在800rpm的搅拌速度下，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，持续搅拌2h后得到棕黄色液体为抗低温在线变粘剂。

实施例2

本实施例中用于制备抗低温在线变粘剂的组合物，由分散水相、连续油相和过程处理剂组成；

所述分散水相由以下重量份数计的组分组成：

丙烯酰胺125份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸175份，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐50份，甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚(长链柔性单体)8份，氢氧化钠33.5份，季戊四醇三烯丙基醚(结构调节剂)0.1份，醋酸钠(降凝剂)65份，水260份；

所述连续油相由以下重量份数计的组分组成：

齐鲁石化胜利炼油厂d110白油(油性溶剂)230份，鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10乳化剂12.6份，丙二醇嵌段聚醚l61乳化剂17.4份，改性膨润土(助悬剂)3份，脂肪醇聚氧乙烯醚jfc-u(渗透剂)7份；

所述过程处理剂由以下重量份数计的组分组成：

偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03份，过硫酸钾0.03份，亚硫酸氢钠0.1份，氢氧化钾(水解剂)24份，壬基酚聚氧乙烯醚(转相剂)30份。

本实施例中的抗低温在线变粘剂的制备方法采用上述用于制备抗低温在线变粘剂的组合物制备而成，所述制备方法包括如下步骤：

①将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、季戊四醇三烯丙基醚和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入醋酸钠，充分溶解后复测并使得ph值为7.0，得到水相溶液；

②在1500rpm的搅拌速度下，将齐鲁石化胜利炼油厂d110白油、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10乳化剂、丙二醇嵌段聚醚l61乳化剂、改性膨润土、脂肪醇聚氧乙烯醚jfc-u混合，直至改性膨润土被分散均匀，得到油相溶液；

③在1500rpm的搅拌速度下，在15分钟内将所述水相溶液、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾以均匀速度加入所述油相溶液中，得到均匀乳状液的乳状溶液；

④将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在500rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合后在体系中加入30wt.％的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚(即加入2.4份的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚)，在温度为35℃的条件下反应1h后再加入30wt.％的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚(即加入2.4份的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚)，在温度为45℃的条件下反应1.5h后加入剩余40wt.％的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚(即加入3.2份的甲基丙烯酰胺基十八醇聚氧乙烯醚)，聚合反应温度控温在60℃，持续反应2h后反应结束，得到聚合乳液；

⑤反应完成后，在800rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入氢氧化钾(水解剂)进行保温处理4h，得到保温处理液；

⑥保温完成后，将所述保温处理液降温至30℃，在800rpm的搅拌速度下，加入壬基酚聚氧乙烯醚，持续搅拌2h后得到棕黄色液体为抗低温在线变粘剂。

实施例3

本实施例中用于制备抗低温在线变粘剂的组合物，由分散水相、连续油相和过程处理剂组成；

所述分散水相由以下重量份数计的组分组成：

丙烯酰胺150份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸200份，甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐60份，丙烯酸十八酯(长链柔性单体)10份，氢氧化钠38份，季戊四醇三烯丙基醚(结构调节剂)0.2份，醋酸钠(降凝剂)40份，氯化钠40份，水330份；

所述连续油相由以下重量份数计的组分组成：

齐鲁石化胜利炼油厂d110白油(油性溶剂)260份，司盘80乳化剂13份，异构十三醇聚氧乙烯醚1303乳化剂5份，吐温60乳化剂7份，蓖麻油聚氧乙烯醚el-10乳化剂7份，改性锂蒙脱石(助悬剂)5份，异辛醇聚氧乙烯醚jfc-e(渗透剂)10份。

所述过程处理剂由以下重量份数计的组分组成：

偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03份，过硫酸钾0.03份，亚硫酸氢钠0.1份，氢氧化钾(水解剂)33份，壬基酚聚氧乙烯醚(转相剂)5份。

本实施例中的抗低温在线变粘剂的制备方法采用上述用于制备抗低温在线变粘剂的组合物制备而成，所述制备方法包括如下步骤：

①将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、季戊四醇三烯丙基醚和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入醋酸钠和氯化钠，充分溶解后复测并使得ph值为7.0，得到水相溶液；

②在1500rpm的搅拌速度下，将齐鲁石化胜利炼油厂d110白油、司盘80乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚1303乳化剂、吐温60乳化剂、蓖麻油聚氧乙烯醚el-10乳化剂、改性锂蒙脱石、异辛醇聚氧乙烯醚jfc-e混合，直至改性锂蒙脱石被分散均匀，得到油相溶液；

③在1500rpm的搅拌速度下，在15分钟内将所述水相溶液、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾以均匀速度加入所述油相溶液中，得到均匀乳状液的乳状溶液；

④将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在500rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合后在体系中加入30wt.％的丙烯酸十八酯(即加入3份的丙烯酸十八酯)，在温度为35℃的条件下反应1h后再加入30wt.％的丙烯酸十八酯(即加入3份的丙烯酸十八酯)，在温度为45℃的条件下反应1.5h后加入剩余40wt.％的丙烯酸十八酯(即加入4份的丙烯酸十八酯)，聚合反应温度控温在60℃，持续反应2h后反应结束，得到聚合乳液；

⑤反应完成后，在800rpm的搅拌速度下，往所述聚合乳液中加入氢氧化钾(水解剂)进行保温处理4h，得到保温处理液；

⑥保温完成后，将所述保温处理液降温至30℃，在800rpm的搅拌速度下，加入壬基酚聚氧乙烯醚，持续搅拌2h后得到棕黄色液体为抗低温在线变粘剂。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有长链柔性单体(n-十八烷基丙烯酰胺)：

在步骤①中，未加入长链柔性单体(n-十八烷基丙烯酰胺)，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入醋酸钠，充分溶解后复测并使得ph值为7.0，得到水相溶液；

在步骤④中，未加入长链柔性单体(n-十八烷基丙烯酰胺)，即步骤④为：将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在500rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，温度控温在45℃持续聚合反应2.5h，然后聚合反应温度控温在60℃持续聚合反应2h，反应结束，得到聚合乳液。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤④中，将乳状溶液的体系温度调整至25℃，通氮气除氧30min，在500rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合后在体系中直接加入5份n-十八烷基丙烯酰胺然后将聚合反应温度控温在45℃持续聚合反应2.5h，然后将聚合反应温度控温在60℃持续聚合反应2h，反应结束，得到聚合乳液。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐和结构调节剂(n,n-亚甲基双丙烯酰胺)；在抗低温在线变粘剂的制备步骤①中未加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基-n,n-二甲基丙磺酸盐和结构调节剂(n,n-亚甲基双丙烯酰胺)，在步骤①将丙烯酰胺和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氢氧化钠以调整所述第一混合液的ph值为7.0，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入醋酸钠，充分溶解后复测并使得ph值为7.0，得到水相溶液。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有降凝剂(氯化钠)；采用的白油为常规5#白油(凝固点约为10℃)；在抗低温在线变粘剂的制备步骤①中未加入降凝剂(氯化钠)，步骤②中采用的白油为常规5#白油(凝固点约为10℃)。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有助悬剂(疏水二氧化硅)；在抗低温在线变粘剂的制备步骤②中未加入助悬剂(疏水二氧化硅)。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有渗透剂(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)，且不含有长链柔性单体(n-十八烷基丙烯酰胺)；在抗低温在线变粘剂的制备步骤②中未加入渗透剂(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)，在步骤④中，未加入长链柔性单体(n-十八烷基丙烯酰胺)。

对比例7

对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

用于制备抗低温在线变粘剂的组合物中不含有水解剂(氢氧化钠)；在抗低温在线变粘剂的制备步骤⑤中未加入水解剂(氢氧化钠)直接进行保温处理4h，得到保温处理液。

将本发明实施例以及对比例制得的抗低温在线变粘剂进行性能测试，性能测试结果如表1所示。

本发明中的检测指标及检测方法：

(1)减阻率：按照nb/t14003.1-2015中7.8的规定方法测试。

(2)表观粘度：分别用自来水和5‰kcl溶液配制8‰浓度的聚合物溶液，用立式搅拌器1000r/min条件下搅拌5分钟，用六速粘度计100转测定聚合物溶液的粘度。

(3)沉降率：取100ml上述配制的8‰聚合物溶液，在玻璃杯中按30％砂比加入20～40的陶粒砂，搅拌均匀后倒入100ml量筒观察记录陶粒砂已沉降高度与携砂液总高度的百分比，计算24h时的比值为沉砂率(即沉降率)。

(4)耐温耐剪切性能：用自来水配制8‰浓度的聚合物溶液，使用haakemars40型流变仪对减阻剂溶液的流变性能进行测试。其中，剪切速率控制在170s^-1，温度控制在90℃，剪切时间为60分钟，取最后5分钟粘度的平均值来判断聚合物溶液的耐温耐剪切性能。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。