本发明属于聚酰亚胺粉体
技术领域：
，具体涉及一种模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。近年来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。目前，现有的聚酰亚胺粉体玻璃化转变温度大多都在400℃以下，例如中国专利文献cn101343362a、cn106220848a、cn108192097a、cn110229331a、cn110330645a、cn111363149a；对于耐温等级要求较高的场合，上述聚酰亚胺粉体难以满足使用要求。另外，用于模压领域的聚酰亚胺粉体（又称聚酰亚胺模塑粉，用于制备聚酰亚胺模塑料）对于机械性能也有一定要求，本领域公知：玻璃化转变温度与机械性能往往相互制约。例如，上海市合成树脂研究所的ys20模塑粉【oda-odpa型】的无缺口冲击强度可达200kj/m2左右，但是玻璃化转变温度只有250℃；又如，杜邦公司的vespel-sp1模塑粉【oda-pmda型】玻璃化转变温度可达380℃左右，但是无缺口冲击强度只有25kj/m2。线性热膨胀系数（cte）通常是考察薄膜尺寸稳定性的一个重要参数，因此在聚酰亚胺薄膜方面比较重要；例如，用于覆铜板的聚酰亚胺薄膜cte要求在16～20ppm/k；又如，用于硅基板的聚酰亚胺薄膜cte甚至要求在10ppm/k以下。然而，现有的用于模压领域的聚酰亚胺粉体的cte大多在50ppm/k左右，从而制约了其在航空航天领域的应用。另外，用于模压领域的聚酰亚胺粉体对于粒径要求较高，而不同结构的聚酰亚胺成粉方式存在较大的差异。技术实现要素：本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不仅玻璃化转变温度较高的同时具备一定的机械性能、而且线性热膨胀系数较低的模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是：一种模压用聚酰亚胺超细粉，由二胺单体与二酐单体制成；所述二胺单体为1h,1'h-（2,2'-双苯并咪唑）-5,5'-二胺【以下简称bbida】。所述模压用聚酰亚胺超细粉的粒径满足：d50粒径为10～20μm，d90粒径为30～40μm。所述bbida的结构如下：。所述二酐单体为均苯四甲酸二酐【以下简称pmda】、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐【以下简称odpa】、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐【以下简称btda】、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐【以下简称bpda】、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐【以下简称dsda】、双酚a型二醚二酐【以下简称bpada】、三苯二醚四甲酸二酐【以下简称hqdpa】、六氟二酐【以下简称6fda】、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐【以下简称cbda】、二苯硫醚四甲酸二酐【以下简称tdpa】、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐【以下简称tahq】中的一种或者两种以上（含两种）；优选为pmda、odpa、btda、bpda中的一种或者两种以上（含两种）。所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，优选为1∶1。上述模压用聚酰亚胺超细粉的制备方法，具有以下步骤：s1：bbida与二酐单体在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液。s2：聚酰胺酸溶液制得模压用聚酰亚胺超细粉。上述步骤s1中所述bbida与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，优选为1∶1。上述步骤s1中所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso）中的一种或者两种以上（含两种）。上述步骤s1中所述极性溶剂的用量为所述bbida与所述二酐单体总重量的2～5倍，优选为3倍。上述步骤s1的反应温度为室温（15～25℃，下同）。上述步骤s2具体方法如下：s21：将步骤s1制得的聚酰胺酸溶液倒入含有多叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在低速搅拌下加入不良溶剂，然后在该低速搅拌下升温至回流反应，待体系开始变浑浊时，调至高速搅拌直至粉体完全析出且分水器中水量不再增加，冷却至室温，过滤。s22：采用洗涤溶剂对上述步骤s21得到的滤饼进行洗涤→过滤。s23：对上述步骤s22得到的滤饼进行真空干燥、高温鼓风烘干，得到模压用聚酰亚胺超细粉。上述步骤s21中所述不良溶剂为甲苯和/或二甲苯，优选为二甲苯。上述步骤s21中所述不良溶剂为所述bbida与所述二酐单体总重量的0.8～1.2倍，优选为1倍。上述步骤s21所述多叶立体精钢刀头的叶数为6～10叶，优选为8叶。上述步骤s21中所述低速为200～400rpm，优选为300rpm。上述步骤s21中所述高速为4000～6000rpm，优选为5000rpm。上述步骤s22中所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮一种或者两种以上（含两种），优选为乙醇。上述步骤s22中所述洗涤溶剂的用量为所述bbida与所述二酐单体总重量的5～10倍，优选为8倍。上述步骤s22所述洗涤→过滤优选为两次，也即洗涤→过滤→洗涤→过滤；每次洗涤溶剂的用量为所述bbida与所述二酐单体总重量的2.5～5倍，优选为4倍。上述步骤s23中所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为3～6h。上述步骤s23中所述高温鼓风烘干采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。本发明具有的积极效果：（1）本发明的模压用聚酰亚胺超细粉玻璃化转变温度可达400℃以上，而且无缺口冲击强度保证在100kj/m2，同时线性热膨胀系数（cte）可达10ppm/k以下，能够应用于耐温等级要求较高的场合。（2）本发明的聚酰亚胺由于结构的特殊性，在制备粉体时需要采用特殊工艺才能制得粒径小、分布窄、能够用于模压领域的超细粉，从而能够应用于制备耐高温的航空航天领域的聚酰亚胺模塑件制品。具体实施方式（实施例1）本实施例的模压用聚酰亚胺超细粉的制备方法，具有以下步骤：s1：室温下，将132.15g（0.5mol）的bbida和723.63g的dmac加入到配有搅拌器以及氮气保护装置的反应器中，搅拌至bbida完全溶解后，加入109.06g（0.5mol）的pmda，继续搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液。s21：将步骤s1制得的聚酰胺酸溶液倒入含有8叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在300rpm的搅拌速度下加入241.21g的二甲苯，然后继续在该搅拌速度下升温至150℃，回流带水反应，待体系开始浑浊时，将搅拌速度调至5000rpm，至粉体完全析出且分水器中水量不再增加时，降至室温，过滤，得到滤饼。s22：将上述步骤s21得到的滤饼加入到964.84g的乙醇中，搅拌4h，过滤，再将滤饼加入到964.84g的乙醇中，搅拌4h，过滤。s23：将上述步骤s22得到的滤饼先在100℃真空干燥4h，取出后再进行高温鼓风烘干：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h，得到模压用聚酰亚胺超细粉。（实施例2～实施例4）各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于二酐单体以及各溶剂用量，具体见表1。表1二酐单体极性溶剂不良溶剂洗涤溶剂实施例1pmda（109.06g、0.5mol）723.63g的dmac241.21g二甲苯964.84g+964.84g乙醇实施例2odpa（155.11g、0.5mol）861.78g的dmac287.26g二甲苯1149.04g+1149.04g乙醇实施例3btda（161.11g、0.5mol）879.78g的nmp293.26g甲苯1173.04g+1173.04g乙醇实施例4bpda（147.11g、0.5mol）837.78g的dmac279.26g二甲苯1117.04g+1117.04g丙酮（对比例1）本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于二胺单体以及各溶剂用量，具体见表2。表2中，apabi表示2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑。表2实施例1对比例1二胺单体bbida（132.15g、0.5mol）apabi（112.13g、0.5mol）dmac723.63g663.57g二甲苯241.21g221.19g乙醇964.84g+964.84g884.76g+884.76g（对比例2）本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤s21：向步骤s1制得的聚酰胺酸溶液中加入到241.21g的二甲苯，然后升温至150℃，回流带水反应，待粉体完全析出且分水器中水量不再增加时，降至室温，过滤，得到滤饼。（测试例1）采用激光粒度分析仪按照国家标准《gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法》检测各实施例及各对比例制得的聚酰亚胺粉体的d50粒径和d90粒径，结果见表3。（测试例2）分别将各实施例及各对比例制得的聚酰亚胺粉体在8mpa的压力下、360℃的温度下热压4h，制得聚酰亚胺小型板材。测试各聚酰亚胺小型板材的相关性能，结果见表3。其中：玻璃化转变温度的测试方法：采用美国ta公司q800型动态热机械分析（dma）仪，温度范围为100～600℃，升温速率为5℃/min，氮气氛围。线性热膨胀系数的测试方法：采用美国ta公司q400型热机械分析（tma）仪，温度范围为100～600℃，升温速率为5℃/min，氮气氛围。无缺口冲击强度的测试方法：按照国家标准《gb/t1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》测试。表3d50粒径d90粒径玻璃化转变温度线性热膨胀系数无缺口冲击强度实施例116.4μm38.7μm432℃5.28ppm/k102kj/m2实施例215.2μm34.3μm407℃5.74ppm/k146kj/m2实施例318.3μm37.1μm411℃5.63ppm/k131kj/m2实施例417.8μm35.9μm416℃5.55ppm/k118kj/m2对比例121.2μm43.8μm344℃13.87ppm/k44kj/m2对比例264.6μm128.5μm431℃5.31ppm/k77kj/m2由表3可以看出：与采用apabi作为二胺单体的对比例1相比，本发明的聚酰亚胺超细粉玻璃化转变温度更高，线性热膨胀系数更低，机械性能更好，从而能够应用于耐温等级要求较高的场合。由对比例2可以看出：对于采用bbida作为二胺单体的聚酰亚胺，按照常规工艺得到的粉体粒径大、分布宽，而且机械性能也有所降低，无法用于模压领域制备聚酰亚胺模塑件制品，从而难以应用在航空航天领域。当前第1页12