一种共聚甲醛高效脱挥方法及系统与流程

本公开涉及聚甲醛脱挥领域，具体提供一种共聚甲醛高效脱挥方法及系统。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

聚甲醛产品应用前景

聚甲醛(pom)是五大工程塑料之一，用量排在第三位。聚甲醛的强度和刚性接近于金属，且具有耐磨、耐疲劳、自润滑特点，因而被广泛用于办公家用电器、精密仪器、汽车、军工等行业关键部件。其中，汽车行业应用门槛较高，产品除性能达标外，稳定性是重要的一环，随着各国出台严格限制汽车内挥发性有机物和醛酮类物质的法律法规，对应用于汽车特别是内饰的聚甲醛挥发性提出了较高的要求。目前，应用于汽车内饰材料的低挥发份(voc)聚甲醛，按照vda275测试方法要求甲醛释放量控制在2mg/kg以下，加快开发高性能汽车专用低甲醛释放量的聚甲醛产品，不仅可以拓展聚甲醛产品的应用领域，而且可以促进汽车产业的大力发展。

聚甲醛脱挥工艺对比

聚甲醛生产技术分为两大类：一是均聚甲醛生产技术；二是共聚甲醛生产技术。均聚甲醛主要是以纯甲醛单体为原料在阳离子型催化剂(如三氟化硼乙醚络合物)的惰性溶液中聚合成均聚甲醛。最典型的是美国杜邦公司的均聚工艺。共聚甲醛主要以三聚甲醛、环氧乙烷(或二氧戊环、三氧七环)为共聚单体，用双螺杆反应器进行本体连续聚合生成共聚甲醛。因均聚甲醛技术难度较大，且共聚甲醛加工过程热分解释放出来的甲醛气体少。国内外多以共聚甲醛生产工艺为主，最典型代表是塞拉尼斯公司的共聚甲醛技术。

共聚甲醛工艺生产过程中，聚合反应合成的粗聚甲醛粉料中含有5％-12％的未反应物三聚甲醛和含不稳定端基的小分子量聚甲醛，统称为挥发份。粗聚甲醛中挥发份的存在会影响产品性能和表面醛的含量；因此，经聚合反应合成的聚甲醛粉料需要进行脱挥处理。聚甲醛脱挥工艺可分为两类：干法脱挥和湿法脱挥。干法脱挥主要是方法是聚甲醛粉料搅拌器掺混脱挥、在挤出机内加热成熔体后螺杆搅拌脱挥；湿法脱挥主要工艺是通过加入胺类溶液的处理含不稳定的端基的聚甲醛，溶解未反应的三聚甲醛，从而确保聚甲醛产品稳定。湿法脱挥主要包括溶液水解脱挥和熔融水解脱挥两种方法，溶液水解脱挥主要是聚合反应后，将聚合物和甲醇送入水解反应器中，通过加热使聚合物完全溶解在溶液中。溶液进入闪蒸罐后，液体在其中冷却并且聚合物开始形成薄片。将聚合物薄片离心分离后挤出切粒加工成最终聚甲醛粒料产品。熔融水解脱挥主要是将聚甲醛粉料送至加热器后加热至熔融态聚合物，熔融态聚合物送入后续工艺前用tea溶液喷射聚合物。聚合物和tea进入骤冷槽后分离出tea，再通过离心分离机分离出聚合物薄片，经过挤出机、切粒机后加工成聚甲醛粒料产品。

发明人发现，以上两种聚甲醛脱挥工艺各有利弊，干法脱挥工艺流程简单，能耗较低；但挥发份脱除效率低，产品表面醛含量偏高；湿法脱挥工艺相对干法挥发份脱除较彻底，但工艺流程复杂，能耗较高。

技术实现要素：

针对现有技术中干法脱挥中挥发份脱除效率低，产品表面醛含量高，而湿法脱挥工艺流程复杂，能耗高的问题。本公开旨在对干法聚甲醛脱挥工艺进行优化设计，并开发一种低能耗干法聚甲醛多级脱挥新工艺，实现干法聚甲醛工艺多级高效脱挥。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥方法，包括如下步骤：依次分为三级脱挥，一级脱挥为低速干燥脱挥，二级脱挥为粉料流化脱挥，三级脱挥为熔体脱挥。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥装置，依次包括三级脱挥单元，其中，一级脱挥单元中包括聚甲醛粉末供应装置，所述聚甲醛粉末供应装置为一级低速卧式干燥脱挥机提供聚甲醛粉末，并在一级低速卧式干燥脱挥机中低速干燥脱挥；

二级脱挥单元包括多个并列的粉料流化仓，聚甲醛粉末在粉料流化仓中实现脱挥，粉料流化仓以热惰性气体作为反应介质，聚甲醛粉末与热惰性气体在粉料流化仓中逆向接触；

三级脱挥单元包括挤出机，二级脱挥处理后的聚甲醛粉末经过挤出机进入熔体脱挥机进行熔体脱挥。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥方法，所述方法在上述共聚甲醛高效脱挥装置中进行，聚甲醛粉末依次经过三级脱挥单元制得聚甲醛颗粒。

上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：

1)聚甲醛是耐剪切力弱、耐热性、易氧化裂解的工程塑料，传统的20-200转/分钟的高速立式粉体搅拌、熔体双螺杆搅拌脱挥工艺会引起加速聚甲醛分解，本公开采用一级低速卧式干燥机流化粉体脱挥、二级粉体流化床脱挥、三级低速熔体脱挥技术，可有效克服传统脱挥的过度分解问题。将聚甲醛的挥发份降低至0.2％以下，表面醛降低至2mg/kg以下，满足高端领域使用。

2)本公开采用氮气作为加热气体进行脱挥，氮气在各单元中循环使用，一方面节约氮气热量，另一方面，氮气本身携带上一级脱挥未反应完全物质，氮气循环可以进一步提高产品收率。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为共聚甲醛多级脱挥工艺系统流程图；

图2为一级低速卧式干燥机流化粉体脱挥流程图；

图3为二级粉体流化脱挥流程图；

图4为三级熔体真空脱挥流程图；

其中，1.聚合反应器；2粉料仓；3.粉碎机；4.布袋除尘器；5.一级低速卧式干燥脱挥机；6.一级氮气循环风机；61.冷却器；7.氮气加热器；8.一级流化料仓；81.流化料仓布袋除尘器；82.料位计；83.气体环装分布器；84.氮气流量计；9.二级流化料仓；10.三级流化料仓；11.二级氮气循环风机；111.二级氮气加热器；112.压力调节阀；12.挤出机；13.熔体脱挥机；131.润滑油系统；132.导热油系统；133.熔体液位计；134.熔体温度热偶；14.熔体输送机；15.切粒机；16.熔体分离罐；161.熔体排净罐；17.冷却器；18.二级粉体流化脱挥仓；19-一级低速卧式干燥机流化粉体脱挥。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

术语解释：

表面醛：100℃恒温条件下测定的聚甲醛粒料表面释放出的甲醛含量

挥发份：在220℃恒温加热下，将聚甲醛粉末或颗粒于100到10pa的绝对压力下保持1h后，测得聚甲醛的重量损失。

针对现有技术中干法脱挥中挥发份脱除效率低，产品表面醛含量高，而湿法脱挥工艺流程复杂，能耗高的问题。本公开旨在对干法聚甲醛脱挥工艺进行优化设计，并开发一种低能耗干法聚甲醛多级脱挥新工艺，实现干法聚甲醛工艺多级高效脱挥。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥方法，包括如下步骤：依次分为三级脱挥，一级脱挥为低速干燥脱挥，二级脱挥为粉料流化脱挥，三级脱挥为熔体脱挥。

优选的，所述低速干燥脱挥包括如下步骤：将聚甲醛粉末预热，然后进行低速干燥脱挥，低速干燥脱挥过程中，聚甲醛粉末在搅拌作用下被加热脱挥；

优选的，所述聚甲醛粉末采用氮气预热，

进一步优选的，所述聚甲醛粉末在预热之后，进行低速干燥脱挥之前，还进行布袋除尘，布袋除尘后的聚甲醛粉末进行低速干燥脱挥，布袋除尘将氮气分离，分离后的氮气回收利用；

更进一步优选的，回收后的氮气对聚甲醛粉末预热；

优选的，还包括如下步骤：将共聚甲醛合成聚甲醛粉块后，将聚甲醛粉块粉碎成聚甲醛粉末。

优选的，所述粉料流化脱挥包括如下步骤：将一级脱挥后的聚甲醛粉末与热惰性气体逆向接触；

优选的，所述惰性气体为氮气；

优选的，所述惰性气体循环使用；进一步优选的，还包括如下步骤：二级脱挥后，对聚甲醛粉末进行布袋除尘，布袋除尘将氮气分离，分离后的氮气回收利用。

优选的，所述熔体脱挥包括如下步骤：将二级脱挥后的聚甲醛粉末与稳定化助剂抗氧剂245或抗氧剂1010、三聚氰胺、氢氧化镁进行混合，然后进行稳定化处理，在高温、高真空，低转速搅拌下进行熔体脱挥；

优选的，所述稳定化助剂为抗氧剂245、三聚氰胺、氢氧化镁；

优选的，所述稳定化处理为将聚甲醛粉末与稳定化助剂送入挤出机。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥装置，依次包括三级脱挥单元，其中，一级脱挥单元中包括聚甲醛粉末供应装置，所述聚甲醛粉末供应装置为一级低速卧式干燥脱挥机5提供聚甲醛粉末，并在一级低速卧式干燥脱挥机5中低速干燥脱挥；

二级脱挥单元包括多个并列的粉料流化仓，聚甲醛粉末在粉料流化仓中实现脱挥，粉料流化仓以热惰性气体作为反应介质，聚甲醛粉末与热惰性气体在粉料流化仓中逆向接触；

三级脱挥单元包括挤出机12，二级脱挥处理后的聚甲醛粉末经过挤出机进入熔体脱挥机13进行熔体脱挥。

优选的，所述一级脱挥单元中，聚甲醛粉末供应装置包括聚合反应器1，共聚甲醛在聚合反应器1中合成聚甲醛粉块，还包括粉碎装置，聚甲醛粉块在粉碎装置中粉碎成聚甲醛粉末；

优选的，所述粉碎装置为依次连接的粉料仓2以及粉碎机3；

或，所述一级脱挥单元中还包括预热装置，预热装置将聚甲醛粉末预热后送入一级低速卧式干燥脱挥机5；

优选的，所述预热装置中以热氮气作为预热气体，热氮气与聚甲醛粉末混合预热；

进一步优选的，所述一级脱挥单元还包括除尘装置，所述聚甲醛粉末进入除尘装置中，从除尘装置中分离的氮气重新进入预热装置中；

进一步优选的，所述除尘装置为布袋除尘器4；

进一步优选的，所述预热装置即粉碎机3，热氮气与聚甲醛粉末在粉碎机3中预热；

进一步优选的，还包括氮气加热器7，所述热氮气由氮气加热器提供；

进一步优选的，所述粉碎机3、布袋除尘器4、氮气加热器7，循环连接；

进一步优选的，还包括一级氮气循环风机6，所述一级氮气循环风机6将布袋除尘器中的氮气引流至氮气加热器7中加热；

进一步优选的，还包括尾气洗涤塔，低速卧式干燥脱挥机5中排出的尾气进入尾气洗涤塔中洗涤后排出。

优选的，所述二级脱挥单元中，一级低速卧式干燥脱挥机5中的部分氮气，为粉料流化仓提供热源；

优选的，还包括二级氮气循环风机11，氮气由二级氮气循环风机11进入粉料流化仓；

优选的，每个粉料流化仓仓底有气体环装分布器83，所述气体环装分布器83使氮气在粉料流化仓中均布；

优选的，一级脱挥单元中反应后的产物从每个粉料仓的上方进入粉料仓，与氮气逆流接触；

优选的，每个粉料仓底部有氮气流量计84。

优选的，所述三级脱挥单元中，熔体脱挥机13出口处连接熔体分离罐16，所述熔体分离罐16上方为真空尾气系统，下方为熔体排净罐161；

优选的，所述熔体脱挥机13连接润滑油系统131与导热油系统132；

优选的，所述熔体脱挥机13连接熔体液位计133与熔体温度热偶134；

优选的，所述熔体脱挥机13中反应后的熔体经过熔体输送机14送至切粒机中切粒。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种共聚甲醛高效脱挥方法，所述方法在上述共聚甲醛高效脱挥装置中进行，聚甲醛粉末依次经过三级脱挥单元制得聚甲醛颗粒。

优选的，一级低速卧式干燥机5内部为双螺杆耙式桨叶结构，转速控制在4-10转/分钟，单台处理量2-3吨/小时，

或，一级低速卧式干燥机5壳体采用夹套加热蒸汽设计，加热蒸汽选用0.3-0.6mpa饱和蒸汽；

或，一级低速卧式干燥机5操作温度为120℃-150℃；

优先的，选用120℃、0.6mpa热氮气作为输送气体；

或，搅拌螺杆中心通入80℃热水，

或，布袋除尘器4设计有0.6mpa反吹氮气，将尾气中夹带的粉料反吹至设备内；

或，一级低速卧式干燥机5中压力控制在0-5kpa,优选0.51kpa。

或，粉料流化仓单个料仓处理能力选择10-30m³，优选20m³；

或，粉料流化仓仓底部通入热氮气将输送过来的聚甲醛粉料进行流化脱挥，脱挥处理时间为2-6小时；

优选的，脱挥时间4小时；

优选的，所述热氮气为20kpa、80℃；

优选的，粉料流化仓中压力控制在0-5kpa,优选0.51kpa；

或，熔体脱挥机13采用双螺杆耙式桨叶搅拌脱挥或双螺杆啮合块搅拌脱挥；

或，熔体脱挥机13采用外夹套选用200-220℃的导热油系统132进行加热，双螺杆转速控制4-10转/分钟，系统压力为负压，压力控制在-30～-90kpa(负30kpa～负90kpa)，优选-50kpa～-90kpa(负50kpa～负90kpa)。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种共聚甲醛高效脱挥装置，依次包括三级脱挥单元，其中，一级脱挥单元中包括聚甲醛粉末供应装置，所述聚甲醛粉末供应装置为一级低速卧式干燥脱挥机(5)提供聚甲醛粉末，并在一级低速卧式干燥脱挥机(5)中低速干燥脱挥；

二级脱挥单元包括多个并列的粉料流化仓，聚甲醛粉末在粉料流化仓中实现脱挥，粉料流化仓以热惰性气体作为反应介质，聚甲醛粉末与热惰性气体在粉料流化仓中逆向接触；

三级脱挥单元包括挤出机(12)，二级脱挥处理后的聚甲醛粉末经过挤出机进入熔体脱挥机(13)进行熔体脱挥。

实施例2

本实施例提供一种共聚甲醛多级脱挥工艺系统流程，所述工艺在实施例1所述的共聚甲醛高效脱挥装置中进行。

如图1所示，共聚甲醛在聚合反应器1合成的聚甲醛块粉，送至粉料仓2，粉料仓2经过粉碎机3粉化成100目以下的聚甲醛粉料，通过一级氮气循环风机6，经氮气加热器7加热至65℃后送至布袋除尘器4，布袋除尘器4分离出来的粉料由旋转阀先送入一级低速卧式干燥脱挥机5，经过热氮气吹扫流化和一级低速卧式干燥脱挥机5搅拌作用下进行粉料一级脱挥。经过布袋除尘器4分离后的氮气再次通过氮气加热器7加热后进入粉碎机3循环使用。

一级低速卧式干燥脱挥机5进行粉料一级脱挥后的粉料通过管链或气体输送至一级流化料仓8、二级流化料仓9、三级流化料仓10中脱挥，一级流化料仓8、二级流化料仓9、三级流化料仓10底部采用多层环形气体分布器，热氮气通过环形分布器与粉料逆向接触脱挥，气体经过一级流化料仓8、二级流化料仓9、三级流化料仓10顶部流化料仓布袋除尘器81过滤后，气体循环使用，粉料热氮气反吹至料仓内。从而实现粉体二级脱挥。

经过流化仓脱挥处理后的粉料通过气体输送或管链输送至挤出机12进口助剂称与其他助剂混配后送至挤出机12进行稳定化处理，经挤出机12稳定化处理后的聚甲醛熔体送至熔体脱挥机13，在200-220℃、高真空、低转速搅拌作用下进行熔体脱挥，实现聚甲醛熔体三级脱挥。脱挥后的熔体通过熔体输送器14送至切粒机15后生成聚甲醛颗粒。

实施例3

本实施例提供一级低速卧式干燥机流化粉体脱挥控制方法。

如图2所示，共聚甲醛在聚合反应器1中合成的聚甲醛块粉，所述聚合反应器1为聚合双螺杆反应器，先经过粉碎机2粉化成100目以下的聚甲醛粉料，聚甲醛粉料利用一级氮气循环风机6送至布袋除尘器4后，由旋转阀先送入一级低速卧式干燥脱挥机5流化粉体脱挥，经过布袋除尘器4分离后的氮气再次通过循环氮气加热器7加热后进入粉碎机循环使用。一级低速卧式干燥脱挥机5内部为双螺杆耙式桨叶结构，转速控制在4-10转/分钟，单台处理量2-3吨/小时，设备壳体采用夹套加热蒸汽设计，主要作用是将不稳定小分子聚合物加热分解成甲醛，从而从系统脱除。加热蒸汽选用0.3mpa-0.6mpa饱和蒸汽，主要是脱除沸点114℃未反应的三聚甲醛，并在120℃-150℃操作条件下，将不稳定小分子聚合物加热分解成甲醛脱除。共聚甲醛熔点为172℃，该温度下不会热分解。为了增加粉体在干燥机的流动性，优先选用120℃、0.6mpa热氮气作为输送气体。优选搅拌螺杆中心通入80℃热水，防止三聚甲醛(65℃结晶成固体)低温结块。干燥脱挥机顶部尾气排出口，排出口顶部设计由布袋除尘器，布袋除尘器4设计有0.6mpa反吹氮气，将尾气中夹带的粉料反吹至设备内。系统压力控制在0-5kpa,优选0.51kpa。

实施例4

本实施例提供二级粉体流化仓脱挥控制方法。

如图3所示，一级低速卧式干燥机流化粉体脱挥的聚甲醛通过螺旋输送机和管链送至一级流化料仓8、二级流化料仓9、三级流化料仓10进行二次脱挥。粉体流化床为一种立式料仓，可根据脱挥时间停留时间、处理量(2-3吨/小时)选择2-4个并联料仓，实现进料、脱挥处理、输送工序独立，从经济性和功能考虑，优选3个料仓设计，单个料仓处理能力选择10-30m³，优选20m³；料仓底部通入20kpa、80℃热氮气将输送过来的聚甲醛粉料进行流化脱挥，脱挥处理时间为2-6小时。料仓进料速度和出料速度越快，粉料在料仓内脱挥时间越长。输送时间过快对设备要求较高，且脱挥时间4小时时，粉料中挥发份稳定，因此优选脱挥时间4小时。系统压力控制在0-5kpa,优选0.51kpa。

实施例5

本实施例提供三级熔体高真空脱挥控制方法。

如图4所示，经过一、二级脱挥后的聚甲醛粉料与稳定化助剂混合后送入挤出机，挤出机熔体脱挥后，将熔体送入熔体脱挥机13进行熔体脱挥，不稳定聚合物在真空泵通过熔体脱挥机13尾气管线排出，

熔体脱挥机13可选用双螺杆耙式桨叶搅拌脱挥或双螺杆啮合块搅拌脱挥，熔体脱挥机13采用外夹套选用200-220℃的导热油系统132进行加热，双螺杆转速控制4-10转/分钟，系统压力控制在-30kpa～-90kpa,优选-50kpa～-90kpa。

以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。