本发明涉及异氰酸酯的制备方法领域，具体为一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺。
背景技术：
异氰酸酯作为一种重要的化工中间体，广泛应用于聚氨酯、涂料、染料、保温材料和医药领域，具有广阔的市场前景。光气化反应技术是目前制备异氰酸酯最主要的方法，在工业化生产装置中，只有极少量的异氰酸酯采用非光气化法生产。光气化反应一般指有光气作为反应物参与的反应。对有机异氰酸酯而言，其具体反应过程可分为两个阶段：在第一阶段有机胺和光气反应生产酰氯和氯化氢，反应放出的氯化氢又可能和反应物的胺基结合形成胺盐，反应过程剧烈放热，称为冷反应；在第二阶段酰氯分解生成异氰酸酯和氯化氢，胺盐也进一步和光气反应生成异氰酸酯和氯化氢，反应为吸热反应，也称热反应。由于技术的封锁和保密，现在对异氰酸酯光气化反应动力学测定的文献未见报道，但统一的共识是冷反应速度非常快，而热反应速度较慢，副反应速度则介于两者之间。对于整个光气化过程，生产酰氯和盐酸盐的反应是整个光气化反应过程的关键步骤。一般情况下，希望产生更多的酰氯而尽量少的盐酸盐，因为酰氯更容易分解成产品异氰酸酯和副产物氯化氢，而盐酸盐再与光气反应生成目标产物异氰酸酯则要缓慢得多。因此，对冷反应的控制是整个光气化反应过程的关键核心，公开的光气化反应文献主要在专利中出现，90％以上都是针对冷反应过程。
光气化反应技术是目前工业化规模生产有机异氰酸酯最主要的工艺技术，具有工艺成熟、反应收率高等优点，但由于反应过程涉及剧毒物质光气和生产副产物氯化氢，使其存在安全和环保等隐患。一直以来，利用光气制备异氰酸酯的工艺备受争论，而对采用非光气法取代光气法的研究也备受关注。然而到目前为止，非光气化法异氰酸酯制备技术无论在经济效益还是技术成熟度上，在短期内都还难以与光气化法竞争，因此对光气化法异氰酸酯生产技术进一步研究挖潜，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，本发明所采用的制备工艺更加环保安全且能带来更高的经济效益。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，所述工艺步骤为：
步骤一、将二(三氯甲基)碳酸酯和溶剂在配制釜中混合搅拌，得到氯甲酸三氯甲酯；
步骤二、向胺溶液中滴加盐酸，当胺溶液ph<2时开始对溶液加热，同时通过回流冷凝器分离出所述胺溶液中的水，直至分水器中无水珠形成；
步骤三、将经过步骤二除水后的胺溶液至少分流一部分和步骤一得到的氯甲酸三氯甲酯分别加热气化成气相状态；
步骤四、将步骤三中得到的气相胺溶液和液态胺溶液一同放入装有气相氯甲酸三氯甲酯的反应器中混合反应5h，得到粗制的异氰酸酯；
步骤五、向反应器中通入惰性气体，将反应生成的氯化氢从反应器中排除至尾气收集箱中，并对尾气收集箱中的气体进行处理；
步骤六、通过蒸馏塔对所述粗制的异氰酸酯进行纯化，即得到异氰酸酯产品。
进一步地，所述溶剂为甲苯溶液或二氯乙烷溶液。
进一步地，所述胺为一元胺或二元胺。
进一步地，所述胺为1，6-二氨基己烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷中的一种或多种。
进一步地，所述步骤五的尾气处理为采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将所述尾气制备为氯气。
进一步地，步骤四中加入的气相氯甲酸三氯甲酯的温度为250-450℃
其中光气氯甲酸三氯甲酯与胺首先进行混合，然后在反应器中转化成异氰酸酯。为制备异氰酸酯，优选先将氯甲酸三氯甲酯和胺供至一个混合区域，胺和氯甲酸三氯甲酯在该混合区域中混合而形成反应混合物。随后，将反应混合物供至反应器中，在该反应器中转化成异氰酸酯。胺和光气在反应器中的转化优选在气相中进行。为此目的，反应器中的绝对压力优选在0.3-3bar范围内，更优选地在0.8-3.0bar范围内。温度优选在250-550℃范围内，特别是在300-500℃范围内。为了能够在气相中进行反应，也优选以气态形式加入胺和光气。为此目的，胺的温度优选在200-400℃范围内。加入的胺的绝对压力优选在0.05-3bar范围内。加入的氯甲酸三氯甲酯的温度优选在250-450℃范围内。为此目的，通常将氯甲酸三氯甲酯在加入之前用本领域技术人员已知的方法加热。为了加热氯甲酸三氯甲酯和胺以及使胺汽化，例如，可使用电加热或燃烧燃料直接或间接加热。所用的燃料通常为燃料气体，例如天然气。但是由于降低压力会降低胺的沸点，也可能例如使用蒸汽加热。在这里蒸汽的压力根据胺的沸点来选择。蒸汽的合适蒸汽压例如在40-100bar范围内。这导致蒸汽的温度在250-311℃范围内。然而，也可以使用温度高于311℃的蒸汽来汽化胺。一般而言，必须通过多级才能将胺加热到反应温度。通常，为此目的，首先将胺预热，然后汽化，然后过热。通常汽化过程需要最长的停留时间，从而导致胺的分解。为了将其减到最少，在较低的温度下(例如通过降低压力产生)进行蒸发是有利的。为了在汽化后将汽化的胺过热到反应温度，用蒸汽加热通常是不够的。为进行过热，通常使用电加热或燃烧燃料进行直接或间接加热。与胺的汽化相反，光气通常在相当低的温度下汽化。因此，光气通常可以用蒸汽汽化。然而，将光气加热到反应温度的必须的过热过程通常只能用电加热或燃烧燃料进行直接或间接加热。用于将胺光气化制备异氰酸酯的反应器是本领域技术人员已知的。通常使用的反应器为管式反应器。在反应器中，胺与光气反应生成相应的异氰酸酯和氯化氢。通常加入过量的光气，使得在反应器中形成的反应气体，以及生成的异氰酸酯和氯化氢，都含有光气。除了可使用管式反应器之外，也可以使用基本上是立方形的反应室，例如平板反应器。反应器的任意所需不同截面都是可行的。可以用于制备异氰酸酯的胺为一元胺、二元胺、三元胺或更高官能度的胺。优选使用一元胺或二元胺。根据所使用的胺，可制备相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯。优选根据本发明的方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。胺和异氰酸酯可以是脂族、脂环族或是芳香族的。胺优选为脂族或脂环族的，更优选为脂族的。脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族的环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是仅具有键合于直链或者支链上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。芳香族异氰酸酯是具有至少一个键合于至少一个芳香环体系上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。术语“脂(环)族异氰酸酯”在下文中用于表示脂环族和/或脂族异氰酸酯。芳香族单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些，例如苯基异氰酸酯，单体的2，4’-和/或4，4’-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)(mdi)、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(tdi)和1，5-或1，8-萘基二异氰酸酯(ndi)。脂(环)族二异氰酸酯的实例为脂族二元异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合戊烷、新戊烷二异氰酸酯、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯、以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环-[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物，以及脂环族二异氰酸酯例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。优选的脂(环)族二异氰酸酯为1，6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷以及4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。特别优选的是1，6-二异氰酸根合己烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷和4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。本发明方法中使用的用于反应制备相应异氰酸酯的胺是如下的那些：其中所述胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在所选用的反应条件下以气态形式存在。优选使用在反应条件下在反应过程中分解至多2mol％的程度，更优选至多1mol％的程度，最优选至多0.5mol％的程度的胺。此处特别合适的胺尤其是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的二胺。其实例为1，6-二氨基己烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(ipda)和4，4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(hda)。在本发明过程中，也可以使用可以被转化为气态而不会显著分解的芳香族胺。优选的芳香族胺的实例为甲苯二胺(tda)，以2，4或2，6异构体或其混合物的形式，例如以80∶20到65∶35(mol/mol)的混合物形式，二氨基苯、2，6-二甲苯胺、萘基二胺(nda)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基二胺)(mda)或其异构体混合物。在这些胺中优选使用二胺，特别优选2，4-和/或2，6-tda或2，4’-和/或4，4’-mda。为制备单异氰酸酯，也同样可以使用脂族、脂环族或芳香族胺，特别是一元胺。一种优选的芳香族一元胺尤其是苯胺。在气相光气化过程中，期望反应过程中存在的化合物，即反应物(胺和光气)、中间体(特别是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰氯)、终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物，在反应条件下都保持于气相中。假如这些组分或其他组分从气相中沉积，例如沉积在反应器壁或其他装置构件上，这些沉积物会不利地改变该受影响构件的热传递或穿流。在产生胺氢氯化物(其由游离的氨基和氯化氢形成)时，情况尤为如此，因为形成的胺氢氯化物很容易沉积，其再次汽化很难。为避免副产物的生成，优选供给过量的光气。为了只供给反应所需比例的胺，可以将胺与惰性气体混合。胺中惰性气体的比例可以用来调整供给到给定形状的用于胺和光气的进料口的胺的量。可以添加的惰性介质是在反应室内以气态形式存在且不与反应过程中产生的化合物反应的气体。可使用的惰性介质可以是，例如，氮气、惰性气体如氦气或氩气、芳香族化合物如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。或者，为了避免光气过量太多，也可以将惰性介质加入到光气中。通常，加入的惰性介质的量使得惰性介质与胺或与光气的气体体积比小于0.0001至30，优选小于0.01至15，更优选小于0.1至5。为减少或避免不期望的副产物生成，也是为了抑制生成的异氰酸酯分解，在反应后立刻在骤冷器中冷却反应气体。
本发明的有益效果为：
(1)由于在制备异氰酸酯的过程中会有氯化氢在产物中的出现。氯化氢之所以在产物中出现，也是使用光气作为反应物的一个间接后果，因为光气中只有c原子和o原子进入到目标产品异氰酸酯中，而其他两个cl原子则进入副产物氯化氢中。副产物氯化氢的出现带来两方面的缺点：一是从反应的原子经济性上，光气中有效原子的利用率只有28.5％，是不划算的，而作为副产品的氯化氢，其经济价值极低；二是副产物氯化氢的存在，使得整个工艺装置对设备材质和工艺物料中水含量的要求极高，因为氯化氢一旦遇水后形成盐酸，对金属材质腐蚀性极强，为此，本发明通过惰性气体将反应器中产生的氯化氢排放至尾气收集箱中，并采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将尾气中的氯化氢制备为经济价值更高的氯气，可以充分利用物料价值同时还更加环保安全。
(2)本发明在光气反应中将胺溶液分为气态和液态一同与气相氯甲酸三氯甲酯混合，由于气体之间的传质相率远高于气-液之间，因此气相胺先与气相氯甲酸三氯甲酯反应放热，放出的热量使得系统温度升高，从而使液态胺加热气化，继续与气相相氯甲酸三氯甲酯反应，直至胺反应完成，节省了系统能耗，同时能控制反应条件和气液状态来控制反应过程，解决了气相反应中反应速率虽然高，但反应温度也容易过高，从而发生副反应生成焦渣，堵塞反应器，降低反应速率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，所述工艺步骤为：
步骤一、将二(三氯甲基)碳酸酯和甲苯溶液或二氯乙烷溶液在配制釜中混合搅拌，得到氯甲酸三氯甲酯；
步骤二、向1，6-二氨基己烷溶液中滴加盐酸，当胺溶液ph<2时开始对溶液加热，同时通过回流冷凝器分离出所述胺溶液中的水，直至分水器中无水珠形成；
步骤三、将经过步骤二除水后的胺溶液分流20％和步骤一得到的氯甲酸三氯甲酯分别在气化炉中加热气化成气相状态；
步骤四、将步骤三中得到的气相胺溶液和液态胺溶液一同放入装有温度为250℃气相氯甲酸三氯甲酯的反应器中混合反应5h，反应器中的绝对压力为0.3bar，得到粗制的异氰酸酯；
步骤五、向反应器中通入惰性气体，将反应生成的氯化氢从反应器中排除至尾气收集箱中，并对尾气收集箱中的气体进行处理，即采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将所述尾气制备为氯气；
步骤六、通过蒸馏塔对所述粗制的异氰酸酯进行纯化，即得到异氰酸酯产品。
在本实施例中，在气相和液相胺溶液与气相氯甲酸三氯甲酯反应的过程中，反应器中出现的最高温度为310℃，且反应器中没有焦渣等副产物出现。
实施例2
一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，所述工艺步骤为：
步骤一、将二(三氯甲基)碳酸酯和甲苯溶液或二氯乙烷溶液在配制釜中混合搅拌，得到氯甲酸三氯甲酯；
步骤二、向1，5-二氨基戊烷溶液中滴加盐酸，当胺溶液ph<2时开始对溶液加热，同时通过回流冷凝器分离出所述胺溶液中的水，直至分水器中无水珠形成；
步骤三、将经过步骤二除水后的胺溶液分流50％和步骤一得到的氯甲酸三氯甲酯分别在气化炉中加热气化成气相状态；
步骤四、将步骤三中得到的气相胺溶液和液态胺溶液一同放入装有温度为350℃气相氯甲酸三氯甲酯的反应器中混合反应5h，反应器中的绝对压力为0.25bar，得到粗制的异氰酸酯；
步骤五、向反应器中通入惰性气体，将反应生成的氯化氢从反应器中排除至尾气收集箱中，并对尾气收集箱中的气体进行处理，即采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将所述尾气制备为氯气；
步骤六、通过蒸馏塔对所述粗制的异氰酸酯进行纯化，即得到异氰酸酯产品。
在本实施例中，在气相和液相胺溶液与气相氯甲酸三氯甲酯反应的过程中，反应器中出现的最高温度为360℃，且反应器中没有焦渣等副产物出现。
实施例3
一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，所述工艺步骤为：
步骤一、将二(三氯甲基)碳酸酯和甲苯溶液或二氯乙烷溶液在配制釜中混合搅拌，得到氯甲酸三氯甲酯；
步骤二、向1，3-二(氨基甲基)环己烷溶液中滴加盐酸，当胺溶液ph<2时开始对溶液加热，同时通过回流冷凝器分离出所述胺溶液中的水，直至分水器中无水珠形成；
步骤三、将经过步骤二除水后的胺溶液分流80％和步骤一得到的氯甲酸三氯甲酯分别在气化炉中加热气化成气相状态；
步骤四、将步骤三中得到的气相胺溶液和液态胺溶液一同放入装有温度为450℃气相氯甲酸三氯甲酯的反应器中混合反应5h，反应器中的绝对压力为0.2bar，得到粗制的异氰酸酯；
步骤五、向反应器中通入惰性气体，将反应生成的氯化氢从反应器中排除至尾气收集箱中，并对尾气收集箱中的气体进行处理，即采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将所述尾气制备为氯气；
步骤六、通过蒸馏塔对所述粗制的异氰酸酯进行纯化，即得到异氰酸酯产品。
在本实施例中，在气相和液相胺溶液与气相氯甲酸三氯甲酯反应的过程中，反应器中出现的最高温度为500℃，且反应器中没有焦渣等副产物出现。
对比例
一种采用光气化反应制备异氰酸酯的工艺，所述工艺步骤为：
步骤一、将二(三氯甲基)碳酸酯和甲苯溶液或二氯乙烷溶液在配制釜中混合搅拌，得到氯甲酸三氯甲酯；
步骤二、向1，3-二(氨基甲基)环己烷溶液中滴加盐酸，当胺溶液ph<2时开始对溶液加热，同时通过回流冷凝器分离出所述胺溶液中的水，直至分水器中无水珠形成；
步骤三、将经过步骤二除水后的胺溶液和温度为450℃的氯甲酸三氯甲酯与反应器中混合反应5h，反应器中的绝对压力为3bar，得到粗制的异氰酸酯；
步骤四、向反应器中通入惰性气体，将反应生成的氯化氢从反应器中排除至尾气收集箱中，并对尾气收集箱中的气体进行处理，即采用阴极氧化法和氯化氢催化氧化法将所述尾气制备为氯气；
步骤五、通过蒸馏塔对所述粗制的异氰酸酯进行纯化，即得到异氰酸酯产品。
在本对比例中，在液相胺溶液与液相氯甲酸三氯甲酯反应的过程中，反应器中出现的最高温度为880℃，且反应器中出现了大量焦渣等副产物。
通过以上实施例和对比例实验的观察分析，可以看出通过将胺溶液部分气相与气相的氯甲酸三氯甲酯反应，能够有效避免反应放热过高，从而避免了副产物的产生对反应容器造成的堵塞，同时本发明中对反应尾气的收集处理提高了尾气的回收利用率，并减少了尾气对环境的破坏。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。