一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料及其制备方法

本发明涉及一种电致变色性能的复合材料及其制备方法，尤其涉及一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料及其制备方法，属于电致变色技术领域。

背景技术：

随着电化学器件的发展，人们逐渐对“可视化”器件有了一定的性能要求，比如：器件的电致变色。其中，电致变色是指在施加一定电压的条件下，可逆的改变材料的光学性质，如透过率、响应速度等。聚苯胺用作电致变色材料，其具有对比度高、能够在不同电压下显示多种颜色等特点,在电致变色材料及器件领域备受青睐。

目前，提升聚苯胺电致变色性能的方法主要是：以无机材料作为模板，经原位聚合与聚苯胺复合，通过无机材料的多孔结构来缩短聚苯胺的掺/脱掺杂时间。尽管该方法单方面提升聚苯胺的电致变色性能，但提升效果十分有限，其电致变色性能总体较低，循环稳定性较差等。

于2012年07月25日公开了“一种聚苯胺复合电致变色膜器件的制备方法”，其中，具体公开：先制备聚苯胺复合物及聚苯乙烯胶液，然后将聚苯胺复合物加入聚苯乙烯胶液，搅拌均匀后采用超声分散制得聚苯胺复合导电液，最终采用涂刷或喷涂方式将该导电液涂装于ito导电玻璃或导电薄膜上得到聚苯胺复合电致变色膜；将聚苯胺复合电致变色膜与另一含电解质导电层粘合，于50-60℃干燥2-3h，用环氧树脂将两层四周密封后制得聚苯胺复合电致变色膜器件。于2017年05月10日公开了“一种碳化钛/聚苯胺复合材料及其制备方法”，其中，具体公开：将二维层状纳米材料mxene-ti3c2与盐酸溶液混合，分散均匀得到ti3c2分散液；再向ti3c2分散液中加入苯胺，分散均匀获得混合溶液；其中，苯胺和二维层状纳米材料mxene-ti3c2之比为（0.1-0.3）ml：（100-600）mg；在0-5℃，向混合溶液中逐滴加入催化剂引发聚合，连续搅拌直至混合溶液由无色逐渐转变为黑色，离心、洗涤并干燥，得到碳化钛/聚苯胺复合材料。该发明中，在0-5℃低温搅拌处理制备pani/ti3c2复合材料，有效改善了ti3c2在高温下容易被氧化的问题；然而，该技术方案中需要引入催化剂并对反应条件加以控制，实际操作和应用难度较大。

因此，急需一种操作简单、可操作性强且有效提升电致变色性能的材料及其制备方法。

技术实现要素：

发明人在长期的研究中发现，聚苯胺颗粒依靠静电吸附作用可稳定复合在碳化钛表面，形成的聚苯胺颗粒与碳化钛复合材料的多孔结构，以及碳化钛基底的导电性可进一步提升了聚苯胺的电致变色性能（比如：光学对比度、循环稳定性等）。基于此，本发明针对现有技术存在的问题及难点，将具有导电性的片状碳化钛与颗粒状聚苯胺进行有效复合，从而提出了一种提升电致变色性能的复合材料及其制备方法。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

以片状碳化钛为基底，与颗粒状聚苯胺复合制备了一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料。其中，碳化钛与聚苯胺之间的质量比为1：5-9，碳化钛长度为500-1000nm，聚苯胺目数为10000-12500目。

本技术方案另提出一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：取盐酸和氟化锂，将两者混合均匀；在35℃的条件下，缓慢加入碳铝钛，刻蚀24h，得呈多层片状（呈手琴状）的碳化钛粉末；

其中，涉及的化学反应式包括：hcl+lif=licl+hf，ti3alc2+3hf=alf3+ti3c2+1.5h2；

其中，将盐酸与氟化锂混合均匀后，原位生成hf，为碳铝钛刻蚀提供酸，避免了直接使用hf，降低了造成安全风险；“缓慢加入碳铝钛（15min内缓慢加入1g碳铝钛）”，由于该反应生成氢气，缓慢加入进一步保证了安全性；

其中，盐酸、氟化锂及碳铝钛之间的摩尔比7.5：7.5：1；

其中，碳铝钛为400目以下，纯度高，保证终产品性能好；

s2：向经步骤s1所得的碳化钛粉末中加入去离子水，水相超声剥离20-30min，获得碳化钛分散液，备用；

其中，以每克碳化钛粉末配比40ml去离子水；

其中，在超声剥离中，功率为300w，有效保证剥离质量和效率；

s3：将聚苯胺颗粒加入至二甲基亚砜溶剂中，得到聚苯胺-二甲基亚砜溶液；

其中，以每克聚苯胺颗粒配比40ml二甲基亚砜溶剂；

s4：将经s3所得的聚苯胺-二甲基亚砜溶液逐滴加入至碳化钛分散液中，收集生成的黑色絮状沉淀；向黑色絮状沉淀中加入去离子水分散，得复合材料；

其中，“逐滴加入”是指以8ml/min的滴加速度，向碳化钛分散液中加入聚苯胺-二甲基亚砜溶液；

其中，以每克黑色絮状沉淀配比40ml去离子水。

此外，对于碳化钛-聚苯胺复合材料：在100℃条件下，经喷涂，可形成碳化钛-聚苯胺薄膜；其中，喷涂组件包括加热台、喷枪及ito玻璃。

此外，对于碳化钛-聚苯胺复合薄膜：以碳化钛-聚苯胺薄膜为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极，三者构成三电极体系，可用于测试碳化钛-聚苯胺薄膜的电致变色性能；其中，将三电极置于电解池中，电解液为0.1mol/l的盐酸溶液（该条件下，性能测试较好；浓度太高，薄膜被腐蚀；浓度太低，没有测试效果。）的电解池中，通过导线连接电化学工作站。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）本发明设计合理，依据原理严谨。其中，将片状碳化钛与颗粒状聚苯胺复合，该设计有效提高了聚苯胺的光学对比度，提升了本复合材料电致变色的循环稳定性，进而使得所制备的复合材料电致变色性能提高；

导电聚合物通常以薄膜的形式存在，其在氧化还原过程中极大阻碍了电解质离子的扩散。在本发明中，纳米级的片状碳化钛负载聚苯胺，可改善电荷传输途径，并增加材料的比表面积，进而有效增大氧化还原所需的化学场所。因此，发明人采用碳化钛与聚苯胺进行复合，制备片状结构的碳化钛-聚苯胺的电致变色纳米材料，形成的复合薄膜的三维网络多孔结构能够有效地提升了导电聚合物的电致变色性能；

2）在本发明中，碳化钛长度为500-1000nm，碳化钛长度过大影响光学透过率，长度过小则会降低其与聚苯胺结合强度，进而导致复合材料性能不佳；

3）在本发明中，所得复合材料性能稳定，具备易于保存、方便运输等优势。该复合材料使用灵活，可根据实际需求设定产品类型，比如：仅需进行常规的喷涂、旋涂或浇注等，即可实现图案化；

4）在本发明中，涉及的复合材料成本低、适合工业化大规模生产；该制备方法简单、反应条件易于实现；生产过程无需额外的添加剂、无三废产生。

附图说明

图1为本发明中复合材料模型的结构示意图；

图2为本发明实施例4中三电极装置的结构示意图；

图3为本发明实施例5中喷涂装置的结构示意图；

图4为本发明中的多层片状（呈手琴状）的碳化钛的sem图；

图5为本发明中的片状的碳化钛的sem图；

图6为本发明中的碳化钛-聚苯胺复合薄膜的sem图；

图7为本发明中的碳化钛-聚苯胺复合薄膜的tem图；

图8为碳化钛、聚苯胺、碳化钛-聚苯胺复合材料的xrd图谱；

图9为碳化钛、聚苯胺、碳化钛-聚苯胺复合材料的ftir图谱；

图10为本发明中碳化钛-聚苯胺复合材料的xps衍射图谱；

图11为本发明中碳化钛-聚苯胺复合材料的cv曲线；

图12为本发明中碳化钛-聚苯胺复合材料的eis图谱；

图13为本发明中纯聚苯胺的电致变色紫外光谱图；

图14为本发明中纯聚苯胺的电致变色循环测试图；

图15为本发明中片状碳化钛质量分数为50%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色紫外光谱图；

图16为本发明中片状碳化钛质量分数为50%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色循环测试图；

图17为本发明中片状碳化钛质量分数为30%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色紫外光谱图；

图18为本发明中片状碳化钛质量分数为30%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色循环测试图；

图19为本发明中片状碳化钛质量分数为10%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色紫外光谱图；

图20为本发明中片状碳化钛质量分数为10%时，碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色循环测试图；

图中：1、聚苯胺，2、碳化钛，3、磁力搅拌器，4、转子，5、烧杯，6、加热台，7、ito玻璃，8、喷枪，9、电解池，10、工作电极，11、铂片电极，12、饱和甘汞电极，13导线，14、电化学工作站。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料（如图1所示），以片状碳化钛（如图5所示）为基底，与颗粒状聚苯胺复合而成，其中，碳化钛与聚苯胺之间的质量比为1：5-9。

其中，片状碳化钛长度为500-1000nm。

其中，颗粒状聚苯胺目数为10000-12500目。

实施例2

一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

y1：采用酸刻蚀法，制备呈多层片状的碳化钛粉末；

y2：将碳化钛粉末超声剥离，获得碳化钛分散液；

y3：向碳化钛分散液中加入聚苯胺-二甲基亚砜溶液，即复合材料。

实施例3

一种具有高电致变色性能的碳化钛-聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：取盐酸和氟化锂，将两者混合均匀；在35℃的条件下，缓慢加入碳铝钛，刻蚀24h，得呈多层片状（呈手琴状）的碳化钛粉末；

其中，涉及的化学反应式包括：hcl+lif=licl+hf，ti3alc2+3hf=alf3+ti3c2+1.5h2；

其中，将盐酸与氟化锂混合均匀后，原位生成hf，为碳铝钛刻蚀提供酸，避免了直接使用hf，降低了造成安全风险；“缓慢加入碳铝钛（15min内缓慢加入1g碳铝钛）”，由于该反应生成氢气，缓慢加入进一步保证了安全性；

其中，盐酸、氟化锂及碳铝钛之间的摩尔比7.5：7.5：1；

其中，碳铝钛为400目以下，纯度高，保证终产品性能好；

s2：向经步骤s1所得的碳化钛粉末中加入去离子水，水相超声剥离20-30min，获得碳化钛分散液，备用；

其中，以每克碳化钛粉末配比40ml去离子水；

其中，在超声剥离中，功率为300w，有效保证剥离质量和效率；

s3：将聚苯胺颗粒加入至二甲基亚砜溶剂中，得到聚苯胺-二甲基亚砜溶液；

其中，以每克聚苯胺颗粒配比40ml二甲基亚砜溶剂；

s4：以8ml/min的滴加速度，将经s3所得的聚苯胺-二甲基亚砜溶液逐滴加入至碳化钛分散液中，收集生成的黑色絮状沉淀；向黑色絮状沉淀中加入去离子水分散，得复合材料；

其中，以每克黑色絮状沉淀配比40ml去离子水。

实施例4

基于上述实施例，本实施例提供一种实验室用的测试碳化钛-聚苯胺薄膜的电致变色性能的三电极装置，以对本发明作进一步的说明。

如图2所示：三电极装置包括均设置在电解池中的工作电极、铂片电极及饱和甘汞电极，工作电极、铂片电极及饱和甘汞电极导线与电化学工作站连通。

基于碳化钛-聚苯胺复合材料，具体操作如下：

首先，将碳化钛-聚苯胺复合材料在100℃条件下经喷涂，形成碳化钛-聚苯胺薄膜（如图6-7所示）；

其次，以碳化钛-聚苯胺薄膜为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极，三者构成三电极体系，用于测试碳化钛-聚苯胺薄膜的电致变色性能；

其中，将构建的三电极装置置于电解液为0.1mol/l的盐酸溶液电解池中，三电极均通过导线连接电化学工作站。

最后，得到碳化钛-聚苯胺薄膜的电致变色性能测试结果。

实施例5

基于上述实施例，本实施例提供一种实验室用的碳化钛-聚苯胺复合材料的喷涂装置，以对本发明作进一步的说明。

如图3所示：喷涂装置包括加热台、喷枪及ito玻璃，ito玻璃设置在加热台上，喷枪设置在ito玻璃工位的一侧，以此实现碳化钛-聚苯胺薄膜的制备。

实施例6

基于实施例3，本实施例讨论在不同片状碳化钛含量下的碳化钛-聚苯胺复合材料的电致变色性能，以对本发明作进一步的说明和解释。

1、分别对碳化钛、聚苯胺、不同片状碳化钛含量下形成的三类碳化钛-聚苯胺复合材料进行测试，所得结果如图8-12所示。

2、分别设置碳化钛-聚苯胺复合材料中的片状碳化钛含量为0（纯聚苯胺）、10%、30%和50%，结果如13-20所示。其中，用紫外光谱电化学测出的光学对比度大小分别为25%、28%、48%和41%；500次循环后，电致变色薄膜的循环稳定性分别为40%、42%、83%和50%；

可知：通过片状碳化钛mxene的设计，有效提高了聚苯胺光学对比度，也提升了复合材料电致变色的循环稳定性，并使得制备的复合材料电致变色性能提高。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。