一种复合介电材料、制备方法及应用

本发明属于复合材料
技术领域：
，具体涉及一种复合介电材料、制备方法及应用。
背景技术：
：由聚合物和无机纳米材料形成的复合材料(简称聚合物-无机纳米复合材料)，性能优异，已在介电材料
技术领域：
和气体分离
技术领域：
取得了广泛的应用。传统的聚合物-无机纳米复合材料中，聚合物和无机纳米材料间通过共价键连接，例如无机纳米材料表面的羟基和聚合物基体的羧基发生酯化反应，形成酯键。上述方法虽可合成用于介电材料结束领域的聚合物-无机纳米复合材料，但是合成过程中，会出现无机纳米材料和聚合物之间的相分离等问题。技术实现要素：本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合介电材料，其中无机纳米颗粒中包括磷钨酸基纳米颗粒，由于磷钨酸基纳米颗粒本身带有负电荷，因此，静电排斥作用避免了上述磷钨酸基纳米颗粒的团聚，因此不会形成大颗粒沉淀，进而避免了相分离的发生。本发明还提出一种上述复合介电材料的制备方法。本发明还提出一种上述复合介电材料在介电材料领域的应用。根据本发明的一个方面，提出了一种复合介电材料，制备原料包括改性无机纳米颗粒和聚乙二醇酯；所述改性无机纳米颗粒，是以小分子改性的磷钨酸基纳米颗粒；所述小分子为至少带有一个碳碳双键的有机盐。根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：(1)传统复合介电材料的合成过程中，常出现相分离的问题，若提升复合介电材料中无机纳米颗粒的添加量，则上述问题就会越发严重(无机纳米颗粒之间的团聚现象更严重)；相分离问题会影响复合介电材料的介电性能、气体透过性能、力学性能，甚至内部、表面结构的稳定性；本发明提供的复合介电材料中，无机部分为磷钨酸基纳米颗粒，其本身带有负电荷，因此纳米颗粒之间会产生静电斥力，进而维持胶体(磷钨酸基纳米颗粒为胶粒)分散的稳定；因此可提升所述磷钨酸基纳米颗粒的含量上限，同时解决了上述相分离的问题，进而提升了材料的综合性能。(2)本发明采用的小分子为有机盐，因此小分子和磷钨酸基纳米颗粒反应后，两者之间通过离子键连接，机械性能更好，介电常数高，介电损耗低。在本发明的一些实施方式中，所述复合介电材料，在≤90℃温度时下为透明固体。在本发明的一些实施方式中，所述小分子为至少带有一个碳碳双键的季胺盐。在本发明的一些优选的实施方式中，所述小分子为以下所示结构式中的至少一种：在本发明的一些实施方式中，所述磷钨酸基纳米颗粒，为磷钨酸和磷钨酸盐中的至少一种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述磷钨酸基纳米颗粒，为磷钨酸。在本发明的一些优选的实施方式中，所述磷钨酸粒径约为1nm。在本发明的一些优选的实施方式中，所述磷钨酸，分子式为h3(pw12o40)，即每个纳米颗粒包括一个磷钨酸分子，因此粒径较为统一，约为1nm。在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇酯，至少包括一个碳碳双键。在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇酯，为聚乙二醇马来酸酐酯、烯丙基聚乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、烯丁基聚乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和异烯丙基聚乙二醇酯中的至少一种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇酯，为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇酯，分子量为300～4000。在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇酯，分子量约为360。由于所述改性无机纳米颗粒(包括所述小分子的碳碳双键)和所述聚乙二醇酯之间均含有至少一个碳碳双键，因此在后续反应中，小分子和聚乙二醇酯之间，可以通过简单的分子间缠绕结合，还可以通过聚合反应结合，并形成的网状结构，这种网状结构进一步提升了所述复合介电材料的机械性能；且所述聚乙二醇酯的分子量较小，因此可以和所述改性无机纳米颗粒(其上包括的小分子)，形成嵌段聚合物，这进一步提升了所述复合介电材料中，磷钨酸基纳米颗粒的分散均匀性，提升了复合介电材料的综合性能。根据本发明的再一个方面，提出了所述复合介电材料的制备方法，包括以下步骤：s1.以所述小分子改性所述磷钨酸基纳米颗粒，得改性无机纳米颗粒；s2.将所述改性无机纳米颗粒和所述聚乙二醇酯混合，并引发聚合，即所述复合介电材料。根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明所提供的复合介电材料的制备方法，只需要将改性无机纳米颗粒和聚乙二醇酯在同一体系中混合、引发聚合即可，工艺简便易行，适宜于大规模生产。在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，还可以包括在步骤s1前，合成、购买所述小分子。在本发明的一些实施方式中，所述小分子，合成方法为，将含有碳碳双键和氨基的化合物与卤代烷发生反应，产物中包括碳碳双键的季胺盐即为所述小分子中的一种。在本发明的一些实施方式中，所述小分子，在有机溶剂中搅拌合成。在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述改性，具体方法为：将包含有所述磷钨酸基纳米颗粒的悬浊液和包含有所述小分子的溶液进行常温混合。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述引发聚合，在有机溶剂中进行。在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为乙腈(mecn)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述引发聚合，为化学引发聚合。在本发明的一些实施方式中，所述化学引发聚合的引发剂为偶氮二异丁腈。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述引发聚合，温度为60℃～80℃。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述引发聚合，反应时间为4h～8h。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述改性无机纳米颗粒与所述聚乙二醇酯的物质的量之比为1：(10～100)。在本发明的一些实施方式中，步骤s2在模型中完成，因此可直接形成具有具体形状的介电材料，并不需要额外的成型处理。根据本发明的再一个方面，提出了所述复合介电材料在介电材料领域的应用。在本发明的一些实施方式中，所述介电材料领域，为柔性介电材料领域。在本发明的一些优选的实施方式中，所述介电材料领域，为柔性电容器
技术领域：
和电线终端保护层
技术领域：
中的至少一种。附图说明下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：图1为本发明实施例1步骤s1的合成路线；图2为本发明实施例1步骤s2的合成路线；图3为本发明实施例1步骤s3的合成路线；图4为本发明实施例1所得复合介电材料的结构示意图；图5为本发明实施例5所用小分子的结构示意图；图6为本发明实施例1～4所得复合介电材料的广角x射线散射曲线图；图7为本发明实施例1～4所得复合介电材料的应力-应变曲线图；图8为本发明实施例1～4所得复合介电材料的介电常数测试结果图；图9为本发明实施例1～4所得复合介电材料的介电损耗角正切tanδ的测试结果图。具体实施方式以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例1本实施例制备了一种复合介电材料，具体过程包括以下步骤：s1.将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(cas号：2867-47-2)和溴乙烷(74-96-4)在乙腈(mecn)中混合，并于35℃搅拌过夜(约10h)，合成小分子，反应物按1:1的化学计量比(摩尔比)投料，具体合成步骤如图1所示；s2.将步骤s1合成的小分子与磷钨酸(cas号：12067-99-1，化学式为h3(pw12o40))反应，其中投料的摩尔比为，磷钨酸：小分子＝1：3，得改性磷钨酸，具体合成步骤如图2所示；s3.将0.96g步骤s2所得改性磷钨酸、9ml聚乙二醇甲基丙烯酸酯(寡聚物，分子量为360)和200mg引发剂偶氮二异丁腈(cas号：78-67-1)溶解在20ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并于65℃反应4h，即得复合介电材料；具体合成步骤如图3所示。本实施例所得复合介电材料的结构示意图如图4所示。实施例2～4分别制备了一种复合介电材料，具体与实施例1的区别为：步骤s3中，所用原料的量不一样，具体如表1所示。表1实施例1～4中所用制备原料实施例5本实施例制备了一种复合介电材料，具体过程与实施例1的区别为：(1)不包括步骤s1；(2)步骤s2中采用市售的小分子(cas号：5039-78-1)代替实施例1的小分子进行改性。本实施例所用小分子的结构式如图5所示；本实施例所得复合介电材料的各项性能与实施例1相当。试验例本试验例的第一方面表征了实施例1～4所得复合介电材料中磷钨酸基纳米颗粒的分散程度，具体测试方法为取少量上述样品，直接进行x射线照射，获取复合介电材料的广角x射线散射曲线，测试结果如图6所示图6中横坐标q为散射因子，定义为q＝4πsinθ/λ是入射与散射波矢之差的模，θ为衍射半角，λ为x射线的波长。从图6可知：实施例1-4中的磷钨酸的形状因子清晰可见，表明在样品制备的过程中，磷钨酸的结构是完整的；此外，图中并未显示磷钨酸晶体的尖锐的衍射峰(如果团聚成大颗粒则会出现尖锐衍射峰)，这说明磷钨酸纳米颗粒在高分子基体(聚乙二醇酯和步骤s1所得小分子形成的聚合物)中更倾向与以单独的无机粒子形式存在(纳米颗粒)，而不是倾向于团聚，这进一步佐证了以下结论：由于磷钨酸表面本身带有负电荷，因此在制备、分散过程中，更能形成均匀的胶体，且容纳胶粒的比例更高。本试验例的第二方面，测试了实施例1～4所得复合介电材料的机械性能，具体测试方法参照编号为gb/t1447的国标文件，具体测试结果如图7和表2所示。表2实施例1～4所得复合介电材料的机械性能结果实施例1实施例2实施例3实施例4拉伸强度(mpa)0.140.330.641.71韧性(mj/m3)0.0050.060.070.31从图7以及表2的试验结果可知，本发明提供的复合介电材料，随着磷钨酸纳米颗粒含量的提升，拉伸强度和韧性也有大幅提升，这说明所得复合介电材料中，不仅没有出现相分离的现象，同时磷钨酸纳米颗粒和有机基体之间结合也更加紧密(离子键)。本试验例的第三方面，测试了实施例1～4所得复合介电材料的介电性能(相对介电常数)，具体测试方法为：采用德国novocontroltechnologies公司提供的宽频介电谱仪，对所得复合介电材料进行介电常数全面测试。鉴于介电材料一般在常温条件下使用，因此本试验例的仪器测试温度设定为25℃；考虑到介电常数也与测试频率密切相关，因此测试过程中该覆盖了从10-2hz到107的测试频率；测试时将样品制成直径为8-25mm的小圆片，根据样品的直径选择相应的电极片，试样厚度为0.5-2mm(试样的形状并不会影响材料的测试结果，此处范围值仅表示该范围内均可测试)。介电常数的测试结果如图8所示。图8显示：复合介电材料的介电常数随磷钨酸纳米颗粒含量的增加而增加，这是由于磷钨酸纳米颗粒有较高的介电常数；另一方面也是由于我们使用带负电荷的磷钨酸作为纳米颗粒，避免了纳米颗粒之间团聚的问题，进而制备出了结构、材质均匀分散的复合介电材料。本试验例的第四方面，进行了实施例1～4所得复合介电材料的介电损耗角正切(tanδ)测试，具体测试方法参考介电常数的测试方法，测试结果如图9所示。介电材料常在100hz和10khz范围内应用，图9结果显示，在该范围内，复合介电材料的损耗角正切并没有因为磷钨酸的加入而增大。材料介电常数和介电损耗的数据统计如表3所示。表3介电常数与介电损耗角正切值统计结果实施例1实施例2实施例3实施例4介电常数@100hz6.517.2911.1810.37介电常数@10khz6.317.1510.98.18介电损耗角正切@100hz0.00090.00140.00080.0149介电损耗角正切@10khz0.0830.0480.0400.104其中@之后的表述为测试条件。上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。当前第1页12