由羟基拓展的一维镝链磁性配合物的制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21801186，21571140和21973046)和天津市高等学校创新团队培养计划（资助号：td13-5074）的联合资助。

本发明涉及稀土金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是零场下具有慢磁弛豫行为，由4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶拓展的线性一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。所述配合物在零场下表现了较强的频率依赖的慢弛豫行为，其有效能垒和磁阻塞温度在基于九配位的镝单分子磁体中是最高的，该配合物优良的磁学性能使其可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。

背景技术：

随着磁学理论和测试水平的不断提高，人们发现稀土单分子磁体在量子计算机、高密度信息处理器以及自旋电子设备等方面有着广泛的应用前景，而成为当前研究的热点领域之一（d.n.woodruff,r.e.p.winpenny,r.a.layfield,chem.rev.,2013,113,5110~5148;f.troiani,m.affronte,chem.soc.rev.,2011,40,3119–3129）。研究单分子磁体最核心的问题就是如何提高有效能垒ueff和磁阻塞温度tb。大量的实验数据和理论研究表明：相比于弱的磁相互作用，稀土中心的单轴磁各向异性对于能垒和磁阻塞温度的提高起着主导性作用。稀土离子的磁各向异性对结构的对称性和配体场十分敏感（w.b.sun,p.f.yan,s.d.jiang,b.w.wang,y.q.zhang,h.f.li,p.chen,z.m.wangands.gao,chem.sci.,2016,7,684–691）。目前一些高对称性的稀土配合物（d4d,d8dord8h,c5,c∞handc∞v），尤其是七配位五角双锥构型的单分子磁体被成功设计合成，有效能垒和磁阻塞温度也有了新的突破（j.l.liu,y.c.chen,y.z.zheng,w.q.lin,l.ungur,w.wernsdorfer,l.f.chibotaruandm.l.tong,chem.sci.,2013,4,3310–3316）。然而由于稀土离子具有高配位数和配位模式多样的特点，高对称性的稀土单分子磁体很难得到，大部分都是低对称性的稀土金属配合物（例如八配位的三角十二面体、九配位的muffin构型等）。因此，轴向配体场成为目前调控单轴磁各向异性最有效的方法之一。

最近通过优化配体场周围的电子结构得到一系列单核、双核、四核的镝基单分子磁体（r.j.blagg,l.ungur,f.tuna,j.speak,p.comar,d.collison,w.wernsdorfer,l.f.mcinnes,e.j.l.chibotaruandr.e.p.winpenny,nat.chem.,2013,5,673–678；y.n.guo,l.ungur,g.e.granroth,a.k.powell,c.j.wu,s.e.nagler,j.k.tang,l.f.chibotaruandd.m.cui,sci.rep.,2014,4,5471-5477；y.n.guo,g.f.xu,w.wernsdorfer,l.ungur,y.guo,j.k.tang,h.j.zhang,l.f.chibotaruanda.k.powe,2011,133,11948–11951），实验和理论数据分析共同表明，配合物的有效能垒与镝中心周围的键长分布有着密切的联系，明显的最短键产生轴向配体场，提高了分子的单轴磁各向异性。基于此，我们设计合成了基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的磁性配合物，其基本结构是九配位muffin构型的稀土金属dy(iii)离子通过一个4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶负一价阴离子中的一个羟基和三个吡啶氮原子（m-k¹o7:k³n1,n2,n3）桥联拓展形成的线性一维结构。通过与大量已发表的九配位镝单分子磁体对比（y.s.meng,y.s.qiao,m.w.yang,j.xiong,t.liu,y.q.zhang,s.d.jiang,b.w.wangands.gao,inorg.chem.front.,2020,7,447-454；j.liu,y.c.chen,j.j.lai,z.h.wu,l.f.wang,q.w.li,g.z.huang,j.h.jiaandm.l.tong,inorg.chem.,2016,55,3145–3150），我们发现配合物中的最短键越短，键长差越大，磁轴越易集中在同一个方向，磁各向异性也就越强。这一有趣的发现为高性能稀土单分子磁体的设计合成提供了新的思路。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物及该配合物的制备方法与应用。该配合物是由一个4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶负一价阴离子中的一个羟基和三个吡啶氮原子（m-k¹o7:k³n1,n2,n3）连接相邻的稀土金属dy(iii)离子形成的线性一维结构。磁性分析表明，该配合物在零场下具有强的频率依赖，交流磁化率的虚部在40k以下出现了峰值，有效翻转能垒ueff高达354.36k，磁场扫描速率为0.02ts^-1时，磁阻塞温度tb=4k。与之前报道的基于九配位的镝单分子磁体相比，该配合物在ueff和tb上都有了新的突破。因此，该配合物能够作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物：{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}，其中

dy代表稀土金属镝(iii)离子。

tpy为4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的负一价阴离子，其化学结构式为：

本发明所述的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的制备方法，其特征在于：将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和水合硝酸镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到红色块状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和硝酸镝的摩尔比为1：2~2：3；无水甲醇为8.0~10.0ml；反应体系的ph值范围为5~6；130~150℃下保温四天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到红色块状晶体。

本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以有机溶剂无水甲醇为反应介质，通过控温烘箱加热100~300℃使容器内部产生自生1~100mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶一维镝链磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系，空间群为晶胞参数为a=8.800(3)å,b=11.148(4)å,c=12.819(5)å,α=82.011(8)，β=75.183(8)，g=84.511(8)，v=1201.6(8)å³,z=2，见表1。在本发明所述的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物中，稀土金属dy(iii)离子通过一个4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶负一价阴离子中的一个羟基和三个吡啶氮原子（m-k¹o7:k³n1,n2,n3）桥联拓展形成线性一维结构，晶体结构如图1所示。该磁性配合物的红外特征吸收峰为3452(s)，1632(s)，1516(m)，1476(m)，1407(m)，1386(m)，1333(m)，1293(m)，1254(w)，1161(w)，1115(w)，1012(w)，856(w)，791(m)，589(w)(见图2)；配合物具有较高的热稳定性，其一维骨架在400^oc之后分解（见图3）；该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。

本发明所述的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的制备方法如下：

将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和水合硝酸镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到红色块状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和硝酸镝的摩尔比为1：2~2：3；无水甲醇为8.0~10.0ml；反应体系的ph值范围为5~6；130~150℃下保温四天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到红色块状晶体。

本发明进一步公开了基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用；其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以作为高密度信息存储材料。例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料，实验结果显示，配合物a在2.0k和200oes^-1扫场速率条件下表现出了明显的蝴蝶型磁滞，并且磁滞温度tb能够持续到4.0k，有望作为超低温磁盘在磁性存储材料领域得到应用。

本发明制备的基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的显著特点在于：

(1)本发明配合物是一例鲜有的由羟基配位拓展的线性一维镝链，同时该配合物在基于九配位的镝单分子磁体中有效能垒和磁阻塞温度都是最高的，在ueff和tb上都有了新的突破。

(2)本发明中的磁性配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的晶体结构图；其中a是配合物的配位环境图，b是配合物的线性一维结构；

图2配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的红外光谱图；

图3配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的热重分析图；

图4配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的粉末衍射图；

图5配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的tvs.χmt和mvs.h（内）曲线；

图6配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的交流磁化率曲线；

图7配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的cole-cole曲线;

图8配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的能垒拟合图；

图9配合物{[dy(ch3oh)(no3)2(tpy)]·ch3oh}的磁滞回线。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶、无水甲醇、六水合硝酸镝均可以从市场上买到。

实施例1

基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物a的合成：

将六水合硝酸镝(0.1毫摩尔，45.6毫克)和4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶（0.05毫摩尔，16.3毫克）的混合物溶于10ml甲醇中，用三乙胺（甲醇：三乙胺=3：1），使反应体系ph=6，持续搅拌。3小时后将混合溶液转移至23ml内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜内，放入烘箱中，经12小时升至140°c，保温4天后，以每小时2.0°c的速度降至室温，得到适合用于进行x-射线结构分析的红色簇状晶体，用甲醇洗涤，在空气中干燥收集。

本发明制备的（实施例1，a）基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的结构表征如下：

(1)晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取尺寸大小合适的红色块状单晶体，在296k下在brukerapexiiccd衍射仪上，用经石墨单色化的mo-kα射线(λ=0.71073å)，以j-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过sadabs软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，所得红色块状晶体的化学结构见图1。

表1.基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶一维镝链磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数

^ar1=σ(||fo|-|fc||)/σ|fo|.^bwr2=[σw(|fo|²-|fc|²)²/σw(fo²)²]^1/2

(2)红外光谱测定(图2)

基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在nicoletft-ir–200的红外光谱仪上测定。

(3)热重分析测定(图3)

基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的热重分析实验是在shimadzusimultaneousdtg–60a的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测试结果显示配合物的一维骨架在400℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，但达到最高加热温度时，配合物没有出现失重平台，表明分解不完全。

(4)粉末衍射表征相纯度(图4)

基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的粉末衍射数据在brukerd8advance衍射仪上收集测定。仪器操作电压为40kv，电流为40ma。使用石墨单色化的cu靶x射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为3mm，soller狭缝为4^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5^o到50^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1^o/秒，步长为0.01^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用mercury1.4.1软件包。基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物a的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料的应用提供了保证。

实施例2

本发明制备的(实施例1，a)基于4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的一维镝链磁性配合物的磁学性能研究如下：

磁性测量是将块状晶态配合物富集并经研钵粉碎为固体粉末后，在美国量子公司生产的mpms-xl-7超导量子干涉仪磁强计上进行的，其测试内容包括直流和交流磁化率两部分。变温直流磁化率是在1koe的直流场下，测定2.0到300k温度范围内磁化率的变化情况，以估测金属中心间的磁相互作用。如图5所示，配合物a的χmt值为14.04cm³kmol^-1，与一个自由dy离子(⁶h15/2,s=5/2,l=5,g=4/3)的理论值14.17cm³kmol^-1接近。随着温度的降低，χmt值逐渐下降，在10.0k时达到12.54cm³kmol^-1。紧接着χmt值瞬间上升然后又快速下降，在2.0k时达到最小值12.14cm³kmol^-1。χmt的降低是由于⁶h15/2斯塔克亚能级的分裂以及镝离子的各向异性等因素所致，而χmt值的瞬间上升则源于分子间铁磁的偶极-偶极相互作用（0.11cm⁻¹）。

等温磁化率曲线（mvsh）是在2.0k时测定不同直流场下（0-70koe）磁化强度的变化情况。如图5（内）所示，配合物的m值在低场时迅速增加，随着直流场的增加而缓慢增加，直到最高场70koe时达到最大值8.18nβ。很显然，配合物a磁化强度最大值比1个自由镝离子的理论饱和值（10nβ）小的多，表明磁各向异性的存在。

交流磁化率的测试条件为直流场hdc=0，震荡交流场hac=3.5oe，频率范围f=0.1-10khz，温度区间t=2-40k，目的是为了探究配合物的磁动力学行为。如图7所示，在2.0k至40k的温度范围内配合物a具有明显的频率依赖和峰值，并且虚部最大值随着温度的降低逐渐向低频移动，属于典型的单分子磁体行为。然而在6.0k以下，虚部峰值基本不再变化，说明该温度以下是以量子隧穿(qtm)为主导的弛豫过程。

通过debye模型对6-40k温度范围内的cole-cole曲线进行拟合（图7）得到弛豫时间（τ）和弛豫时间分布α（0.044-0.23）。另外弯曲的lnτvs.t⁻¹曲线（图8），暗示着存在多步弛豫途径。拉曼或隧穿途径产生的自旋晶格弛豫途径能够与热激活的奥巴赫弛豫共存，只是主导于不同的温度。在高温区，一般由奥巴赫途径主导，而在低温处过渡到非奥巴赫途径，为了准确的分析其他可能的弛豫机理各自的影响，因此运用公式1来对整个弛豫途径进行拟合分析。

τ⁻¹=τq⁻¹+at^m+ctⁿ+τo⁻¹exp(−ueff/kbt)(1)

在公式1中，这几项分别代表qtm，直接，拉曼和奥巴赫弛豫过程。在零场条件下，不考虑直接过程，因此通过公式1对lnτvs.t⁻¹曲线进行拟合，得到拟合参数τqtm=0.498ms,n=3.38,craman=5.10×10^-4s⁻¹k^−3.38，τo=1.4×10^-10s，ueff/kb=354.36k。值得一提的是，该有效能垒是目前基于九配位的镝单分子磁体中最高的。该配合物优良的磁学性能使其可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面使用，特别是磁性存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料。

实施例3

单分子磁体的磁化强度在磁阻塞温度（tb）以下呈现缓慢的滞后行为是其作为存储材料使用的重要性质之一。我们在2.0k和200oes^-1扫场速率条件下，对配合物a进行了磁滞测试。配合物a表现出了明显的蝴蝶型磁滞（图9），并且磁滞温度tb能够持续到4.0k。相比于其他九配位的镝单分子磁体（无磁滞现象），这一结果表明配合物a在基于九配位的镝单分子磁体中tb上有了新的突破，有望作为超低温磁盘在磁性存储材料领域得到应用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。