本发明涉及生物医药材料技术领域，尤其是一种用于医用植入体的tio2复合薄膜的制备方法。
背景技术：
在医用金属材料中，钛金属具有良好的力学性能、抗腐蚀性强、生物相容性好、弹性模量接近于人体骨骼等优良特性，是目前骨科常用的植入体材料，尤其在骨科内固定手术中的负载部位得到了广泛的应用。然而，钛本身不具备抗菌能力，在临床使用时植入人体内易引起细菌感染，从而导致植入失败。此外，钛作为一种生物惰性金属，将其植入到人体中仍然存在生物活性差、种植体骨结合不良、愈合时间长等问题。植入物感染的复发依然很普遍，为了解决植入物感染的问题，对患者的临床治疗仍然依靠全身性抗生素。但是，抗生素的滥用已导致耐多药细菌在全球范围内扩散。因此，许多研究人员专注于研究在植入物表面上使用抗菌涂层，这种涂层可以主动杀死细菌或被动防止细菌附着。抗菌涂层可以通过释放抗菌剂，例如抗生素、cu离子、洗必泰或抗菌肽来抑制细菌感染。
目前，有人研发了一种具有光动力和光热抗菌特性的植入物涂层，像光动力和光热肿瘤治疗中光敏纳米粒子的设计一样，需要在植入物涂层中掺入有机光敏剂，半导体或光热剂，以产生活性氧或热量。但是，抗菌剂的潜在毒性不可忽视，并且随着时间的流逝，涂层的抗菌能力将逐渐失效，也面临脱落的风险。为避免引入外部涂层，ti掺杂重金属元素的基体合金还可以赋予植入物自抗菌能力，例如，已经制备了没有外部涂层的ti-cu等合金，以实现抗菌性能。但是，长期释放失控的重金属离子可能会对患者产生潜在的毒性，甚至抑制骨整合。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于医用植入体的tio2复合薄膜的制备方法，采用钛酸四丁酯与磷酸钙、磷酸二氢铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二酸丁二醇酯、石蜡、聚乙烯、四乙氧基硅烷、色拉油混合分散，球磨后将所得混合物转入到回流装置，加入无水乙醇进行加热回流，滤出的滤渣烘干后加入丙烯酸乙酯、壳聚糖、乙烯基三甲氧基硅烷、黄原胶、丙烯酸二甲胺基乙酯混合，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出，挤出料经塑料吹膜机挤出吹膜，制得tio2生物医用薄膜，具有良好的蛋白吸附性能，薄膜的拉伸强度31mpa以上，断裂伸长率318%以上，水蒸汽透过率3.6g/cm2*h，工艺简便，生物医用性能薄良好，有效解决了医用植入材料表面抗菌涂层的问题，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种用于医用植入体的tio2复合薄膜的制备方法，其特点是tio2复合薄膜的制备具体包括以下步骤：
步骤a：a混合物的制备
将钛酸四丁酯1重量份、磷酸钙2重量份、磷酸二氢铵3重量份、聚乙烯2~5重量份、聚二酸二醇醋1~4重量份、石蜡3~7重量份、聚乙烯2~6重量份、四乙氧基硅烷1~5重量份、色拉油3~6重量份混合分散，球磨后得到a混合物。
步骤b：b混合物的制备
将步骤a所得的a混合物转入到回流装置中，加入无水乙醇100~200重量份，加热回流，过滤后烘干滤渣得b混合物。
步骤c：c混合物的制备
将丙烯酸乙醋2~7重量份、壳聚糖1~5重量份、乙烯基=甲氧基硅烷3~6重量份、黄原胶2~5重量份、丙烯酸二甲胺基乙醋3~7重量份加至步骤b所得的b混合物中，混合后得c混合物。
步骤d：挤出吹膜
将步骤c所得的c混合物通过双螺杆挤出机，得到的挤出料经塑料吹膜机的挤出吹膜，制得厚度为150~240nm的tio2生物医用复合薄膜。
所述步骤d中的挤出溫度为180~200℃，挤出吹膜条件为：吹膜机料筒后段溫度为210~220℃，料筒前段溫度为220~230℃，吹胀比为1.2~1.5，螺杆转速20~30rpm，牵引速度为15~20m/min。
所述步骤a的a混合物由钛酸四丁酯1重量份、磷酸钙2重量份、磷酸二氢铵3重量份、聚乙烯2~5重量份、聚二酸二醇醋1~4重量份、石蜡3~7重量份、聚乙烯2~6重量份、四乙氧基硅烷1~5重量份、色拉油3~6重量份和n，n-二下基氨基二硫代甲酸锌3~7重量混合分散，球磨后制得。
所述混合分散的揽拌速度为800~1000rpm，搅拌时间为10~20min。
本发明与现有技术相比具有良好的蛋白吸附性能，ti化生物医用薄膜的拉伸强度达到了31mpa以上，断裂伸长率达到了318%以上，水蒸汽透过率达到了3.6g/cm2*h，有效解决了医用植入材料表面抗菌涂层的问题，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细阐述。
实施例1
步骤1：以重量份计，将钛酸四丁酯1份、磷酸钙2份、磷酸二氢铵3份、聚乙烯2份、聚二酸二醇醋1份、石蜡3份、聚乙烯2份、四乙氧基硅烷1份、色拉油3份混合分散，球磨后得到a混合物。
步骤2：将步骤1所得的a混合物转入回流装置，然后加入重量份计无水乙醇100份，在50℃温度下回流1小时，回流反应结束后滤出物经150℃温度下烘干，得产物为b混合物。
步骤3：以重量份计，将丙烯酸乙醋2份、壳聚糖1份、乙烯基甲氧基硅烷3份、黄原胶2份、丙烯酸二甲胺基乙醋3份加至步骤2所得的b混合物中，混合后得c混合物。
步骤4：将步骤3所得的c混合物通过双螺杆挤出机挤出，得到挤出料。
步骤5：将步骤4所得的挤出料通过塑料吹膜机挤出吹膜，制得厚度为150nm的tio2抗菌涂层薄膜。
所述步骤1中混合分散的揽拌速度为800rpm，揽拌时间20min；所述步骤2中烘干溫度为150℃；所述步骤4中挤出溫度为180℃；步骤5中挤出吹膜条件为吹膜机料筒后段溫度为210℃；料筒前段溫度为220℃；吹胀比为1.2；螺杆转速20rpm；牵引速度20m/min。
实施例2
步骤1：以重量份计，将钛酸四丁酯1份、磷酸钙2份、磷酸二氢铵3份、聚乙烯4份、聚二酸二醇醋2份、石蜡6份、聚乙烯5份、四乙氧基硅烷4份、色拉油4份混合分散，球磨后得a混合物。
步骤2：将步骤1所得a混合物转入到回流装置中，加入重量份计无水乙醇140份，在60℃温度下回流2小时，回流反应结束后滤出物经烘干，得产物为b混合物。
步骤3：以重量份计，将丙烯酸乙醋6份、壳聚糖2份、乙烯基=甲氧基硅烷5份、黄原胶3份、丙烯酸二甲胺基乙醋6份加至步骤2所得b混合物中，混合后得到c混合物。
步骤4：将步骤3所得的c混合物通过双螺杆挤出机挤出，得到挤出料。
步骤5：将步骤4所得挤出料通过塑料吹膜机挤出吹膜，制得厚度为195nm的tio2抗菌涂层薄膜。
其中，步骤1中混合分散的揽拌速度为900rpm；揽拌时间10min；步骤2中烘干溫度为150℃；步骤4中挤出溫度为200℃；步骤5中挤出吹膜条件为吹膜机料筒后段溫度为220℃；料筒前段溫度为230℃；吹胀比为1.5；螺杆转速30rpm；牵引速度15m/min。
实施例3
步骤1：以重量份计，将钛酸四丁酯1份、磷酸钙2份、磷酸二氢铵3份、聚乙烯3份、聚二酸二醇醋2份、石蜡6份、聚乙烯5份、四乙氧基硅烷2份、色拉油4份混合分散，球磨后得到a混合物。
步骤2：将步骤1所得的a混合物转入到回流装置中，加入重量份计无水乙醇200份，在55℃温度下回流1.5小时，回流反应结束后滤出物经烘干，得产物为b混合物。
步骤3：以重量份计，将丙烯酸乙醋6份、壳聚糖4份、乙烯基=甲氧基硅烷5份、黄原胶3份、丙烯酸二甲胺基乙醋6份加至步骤2所得的b混合物中，混合后得到c混合物。
步骤4：将步骤3所得c混合物通过双螺杆挤出机挤出，得到挤出料。
步骤5：将步骤4所得挤出料通过塑料吹膜机挤出吹膜，制得厚度为220nm的tio2抗菌涂层薄膜。
其中，步骤1中混合分散的揽拌速度为l000rpm，揽拌时间10min；步骤2中烘干溫度为150℃；步骤4中挤出溫度为190℃；步骤5中挤出吹膜条件为吹膜机料筒后段溫度为220℃，料筒前段溫度为230℃，吹胀比为1.3，螺杆转速20rpm，牵引速度15m/min。
实施例4：
步骤1：以重量份计，将钛酸四丁酯1份、磷酸钙2份、磷酸二氢铵3份、聚乙烯化3份、聚二酸二醇醋2份、石蜡6份、聚乙烯5份、四乙氧基硅烷2份、色拉油4份、n，n-二下基氨基二硫代甲酸5份混合分散，球磨后得到a混合物。
步骤2：将步骤1所得a混合物转入到回流装置中，加入重量份计无水乙醇200份，在60℃温度下回流1小时，回流反应结束后滤出物经烘干，得产物为b混合物。
步骤3：以重量份计，将丙烯酸乙醋6份、壳聚糖4份、乙締基=甲氧基硅烷5份、黄原胶3份、丙締酸二甲胺基乙醋6份加至步骤2所得b混合物中，混合后得到c混合物。
步骤4：将步骤3所得混合物c通过双螺杆挤出机挤出，得到挤出料。
步骤5：将步骤4所得挤出料通过塑料吹膜机挤出吹膜，制得厚度为240nm的tio2抗菌涂层薄膜。
其中，步骤1中混合分散的揽拌速度为l000rpm，揽拌时间10min；步骤2中烘干溫度为150℃；步骤4中挤出溫度为190℃；步骤5中挤出吹膜条件为吹膜机料筒后段溫度为220℃，料筒前段溫度为230℃，吹胀比为1.3，螺杆转速20rpm，牵引速度15m/min。
上述实施例制备的ti化生物医用薄膜具有良好的性能，其中膜的拉伸强度达到了31mp以上，断裂伸长率达到了318%以上，水蒸汽透过率达到了3.6g/cm2.h，同时具有良好的蛋白吸附性能。
以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。