磁敏橡胶组合物及其制备方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种磁敏橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

磁敏橡胶是磁流变材料的一种，也可称为磁流变弹性体，是一种流变性能可由外磁场控制的新型功能材料和智能材料。由于其响应速度快、可逆性好(撤去磁场后，又恢复初始状态)以及可以通过调节磁场大小来控制材料的力学、电学、磁学等性能连续变化，在航空航天、汽车、振动控制等领域具有广泛的应用前景。飞机在高空中时，温度极低，对橡胶件的耐低温性能要求很高，而目前的磁敏橡胶组合物耐低温耐屈挠性较差，难以满足航空航天减振器等橡胶件的使用要求。

因此，现有的磁敏橡胶组合物有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁敏橡胶组合物及其制备方法，该磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种磁敏橡胶组合物。根据本发明的实施例，所述磁敏橡胶组合物包括：橡胶基体、活性剂、补强剂、促进剂、防老剂、硫化剂、磁性颗粒、增塑剂和增粘树脂，其中，所述橡胶基体包括天然橡胶和顺丁橡胶。

根据本发明实施例的磁敏橡胶组合物，通过采用天然橡胶和顺丁橡胶作为橡胶基体，天然橡胶具有良好的耐磨性，很高的弹性、扯断强度及伸长率，是综合性能最好的橡胶之一，应用广泛；顺丁橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，且其玻璃化转变温度低，为-105℃左右，在很低的温度下，其分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持，这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶并用时，能改善它的低温性能，并且，由于顺丁橡胶制品耐动态裂口生成性能良好，因此其耐屈挠性能优异。其次，一般情况下加入较多的顺丁橡胶时，制品的耐刺扎性能不好，本申请又加入了增粘树脂，可提高其耐刺扎性能；同时，本申请加入了可降低橡胶玻璃化转变温度的增塑剂，不仅可以改善橡胶的加工性能，还可以有效降低其脆性温度，使橡胶制品能够在极寒的环境下使用。另外，添加补强剂可以提高橡胶的物理机械性能；添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。由此，本申请的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能，其低温脆性温度为-70℃以下，30万次屈挠无裂口。

另外，根据本发明上述实施例的磁敏橡胶组合物还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述磁敏橡胶组合物包括100重量份的所述橡胶基体、4～8重量份的所述活性剂、30～60重量份的所述补强剂、1～3重量份的所述促进剂、2～4重量份的所述防老剂、1～2重量份的所述硫化剂、200～600重量份的所述磁性颗粒，1～5重量份的所述增塑剂和1～3重量份的所述增粘树脂。由此，本申请的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述橡胶基体包括50～70重量份的天然橡胶和30～50重量份的顺丁橡胶。由此，本申请的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述顺丁橡胶的顺式含量不小于96wt％。由此，本申请的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述增粘树脂包括koresin超级增粘树脂、叔丁基酚醛增粘树脂和辛基酚醛树脂中的至少之一。由此，可提高橡胶的耐刺扎性能。

在本发明的一些实施例中，所述koresin超级增粘树脂为丁基苯酚和乙炔的缩合物，且满足以下条件的至少之一：软化点为135～150℃(环球法/din52011)；滴点为140～160℃(din51801)；密度(20℃)为1.02～1.04g/cm³。由此，可提高橡胶的耐刺扎性能。

在本发明的一些实施例中，所述叔丁基酚醛增粘树脂满足以下条件的至少之一：软化点为135～150℃(环球法/din52011)；游离酚≤2.0wt％；加热减量≤0.50wt％。由此，可提高橡胶的耐刺扎性能。

在本发明的一些实施例中，所述辛基酚醛树脂满足以下条件的至少之一：软化点为85～100℃(环球法/din52011)；羟甲基含量≤1.00wt％；加热减量≤0.50wt％。由此，可提高橡胶的耐刺扎性能。

在本发明的一些实施例中，所述活性剂为纳米氧化锌或纳米氧化锌与硬脂酸的混合物。由此，可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性。

在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。由此，可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性。

在本发明的一些实施例中，所述补强剂包括炭黑或炭黑与白炭黑的混合物。由此，可以提高橡胶的物理机械性能。

在本发明的一些实施例中，所述促进剂为促进剂ns。由此，可以缩短硫化过程，提高硫化剂的使用效率和橡胶的质量和性能。

在本发明的一些实施例中，所述防老剂包括防老剂6ppd和防老剂rd，所述防老剂6ppd和所述防老剂rd的质量比为1：(1～2)。由此，可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。

在本发明的一些实施例中，所述硫化剂为硫磺。

在本发明的一些实施例中，所述磁性颗粒包括改性羰基铁粉、改性羰基镍粉、未改性羰基铁粉、未改性羰基镍粉中的至少之一，优选改性羰基铁粉。

在本发明的一些实施例中，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和己二酸二辛脂中的至少之一。可以改善橡胶的加工性能，还可以有效降低其脆性温度，使橡胶制品能够在极寒的环境下使用。

在本发明的一些实施例中，进一步包括1～10重量份的自修复剂，所述自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂。由此，可以提高橡胶的耐疲劳性。

在本发明的一些实施例中，进一步包括抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡中的至少之一。由此，可以延长橡胶的使用寿命。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述磁敏橡胶组合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、增塑剂和增粘树脂混合进行第一混炼，排胶后停放，以便得到母炼胶；

(2)将所述母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，以便得到混炼胶；

(3)将所述混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，以便使所述磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；

(4)将所述预结构化处理后混炼胶进行硫化，以便得到磁敏橡胶组合物。

根据本发明实施例的制备上述磁敏橡胶组合物的方法，通过将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、增塑剂和增粘树脂混合进行第一混炼，排胶后停放，得到母炼胶；再将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，得到混炼胶；然后将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；最后将预结构化处理后混炼胶进行硫化，即可得到磁敏橡胶组合物。采用本申请的方法制备得到的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能，其低温脆性温度为-70℃以下，30万次屈挠无裂口。

另外，根据本发明上述实施例的制备上述磁敏橡胶组合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，进一步包括在步骤(1)中加入自修复剂。由此，可以提高橡胶的耐疲劳性。

在本发明的一些实施例中，进一步包括在步骤(1)加入抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡中的至少之一。由此，可以延长橡胶的使用寿命。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一混炼时间为3～5分钟，温度为150～160℃，所述停放时间为4～8小时。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二混炼时间为1～3分钟，温度为95～105℃。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的制备磁敏橡胶组合物的方法流程示意图。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的第一个方面，本发明提出了一种磁敏橡胶组合物。根据本发明的实施例，该磁敏橡胶组合物包括：橡胶基体、活性剂、补强剂、促进剂、防老剂、硫化剂、磁性颗粒、增塑剂和增粘树脂，其中，橡胶基体包括天然橡胶和顺丁橡胶。

发明人发现，通过采用天然橡胶和顺丁橡胶作为橡胶基体，天然橡胶具有良好的耐磨性，很高的弹性、扯断强度及伸长率，是综合性能最好的橡胶之一，应用广泛；顺丁橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，且其玻璃化转变温度低，为-105℃左右，在很低的温度下，其分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持，这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶并用时，能改善它的低温性能，并且，由于顺丁橡胶制品耐动态裂口生成性能良好，因此其耐屈挠性能优异。其次，一般情况下加入较多的顺丁橡胶时，制品的耐刺扎性能不好，本申请又加入了增粘树脂，可提高其耐刺扎性能；同时，本申请加入了可降低橡胶玻璃化转变温度的增塑剂，不仅可以改善橡胶的加工性能，还可以有效降低其脆性温度，使橡胶制品能够在极寒的环境下使用。另外，添加补强剂可以提高橡胶的物理机械性能；添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。由此，本申请的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能，其低温脆性温度为-70℃以下，30万次屈挠无裂口。

进一步地，上述磁敏橡胶组合物包括100重量份的橡胶基体、4～8重量份的活性剂、30～60重量份的补强剂、1～3重量份的促进剂、2～4重量份的防老剂、1～2重量份的硫化剂、200～600重量份的磁性颗粒，1～5重量份的增塑剂和1～3重量份的增粘树脂。发明人发现，若磁性颗粒加入过多，磁敏橡胶空洞等缺陷会大量增加，造成磁敏橡胶力学性能差，使用寿命短。而若磁性颗粒加入过少，磁敏橡胶的磁流变效应差，不能做到主动控制；同时，若补强剂加入过多，橡胶硬度加大，扯断伸长率变小，不能满足橡胶产品的使用要求，而若补强剂加入过少，起不到补强作用；另外，若活性剂、硫化剂、促进剂加入过多，会加快橡胶的硫化过程，工业生产中不易控制，而若活性剂加入过少，硫化较慢，浪费时间，耗费能源，增大成本；若防老剂加入过多，橡胶表面容易发生喷霜现象，橡胶表面不光滑，影响橡胶产品的美观，而若防老剂加入过少，起不到防止老化的作用，橡胶产品易老化，使用寿命短；若增塑剂加入过多，橡胶材料硬度、拉伸应力、拉伸强度较小，影响产品的正常使用，而若增塑剂加入过少，橡胶材料太硬，也会影响材料的正常使用，且降低橡胶脆性温度的效果有限；若增粘树脂加入过多，橡胶粘性较大，加工较困难，而若增粘树脂加入过少，橡胶粘性不够，很容易造成半成品部件蠕变变形，各部件之间残留气泡，在橡胶产品使用过程中造成严重后果，且对橡胶的耐刺扎性能的提升效果有限。由此，采用本申请的磁敏橡胶组合物的组成可以使得到的橡胶具有良好的耐低温耐屈挠性能、力学性能和加工性能。

进一步地，上述橡胶基体包括50～70重量份的天然橡胶和30～50重量份的顺丁橡胶。发明人发现，若顺丁橡胶加入过多，橡胶的拉伸强度与撕裂强度较低，橡胶产品不耐刺扎，易刮伤；而若顺丁橡胶加入过少，橡胶的耐低温性能较差。由此，采用本申请的橡胶基体组成有利于提高橡胶的耐低温耐屈挠性能。

进一步地，上述顺丁橡胶的顺式含量不小于96wt％。发明人发现，若顺丁橡胶的顺式含量过低，则可能导致橡胶产品的耐低温性能较差。

需要说明的是，上述增粘树脂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，增粘树脂包括koresin超级增粘树脂、叔丁基酚醛增粘树脂和辛基酚醛树脂中的至少之一。进一步地，上述koresin超级增粘树脂为丁基苯酚和乙炔的缩合物，且满足以下条件的至少之一：软化点为135～150℃(环球法/din52011)；滴点为140～160℃(din51801)；密度(20℃)为1.02～1.04g/cm³。发明人发现，若koresin超级增粘树脂的软化点过高，在橡胶加工过程中不易软化，加工性能差；而若koresin超级增粘树脂的软化点过低，树脂在橡胶中过早软化，随着橡胶的加工，分子链可能会发生断裂，起不到增粘的作用。同时，若koresin超级增粘树脂的滴点过高，在橡胶加工过程中不易熔融，加工性能差，且未熔融的树脂颗粒在橡胶中易造成缺陷，影响橡胶产品的力学性能；而若koresin超级增粘树脂的滴点过低，树脂在橡胶中过早熔融，随着橡胶的加工，分子链可能会发生断裂，起不到增粘的作用。另外，若koresin超级增粘树脂的密度过大或过小会影响橡胶的比重。由此，采用本申请的koresin超级增粘树脂的物性参数可以使橡胶具有良好的力学性能和加工性能。进一步地，上述叔丁基酚醛增粘树脂满足以下条件的至少之一：软化点为135～150℃(环球法/din52011)；游离酚≤2.0wt％；加热减量≤0.50wt％。发明人发现，若叔丁基酚醛增粘树脂的软化点过高，在橡胶加工过程中不易软化，加工性能差；而若叔丁基酚醛增粘树脂的软化点过低，树脂在橡胶中过早软化，随着橡胶的加工，分子链可能会发生断裂，起不到增粘的作用。同时，若叔丁基酚醛增粘树脂的游离酚含量过高，会造成橡胶产品中酚类污染物超出标准，污染环境。另外，若叔丁基酚醛增粘树脂的加热减量过高，说明树脂含水分或其他杂质较多，影响橡胶产品的使用性能。由此，采用本申请的叔丁基酚醛增粘树脂的物性参数可以使橡胶具有良好的力学性能、加工性能和使用性能，且环境友好。进一步地，上述辛基酚醛树脂满足以下条件的至少之一：软化点为85～100℃(环球法/din52011)；羟甲基含量≤1.00wt％；加热减量≤0.50wt％。发明人发现，若辛基酚醛树脂的软化点过高，在橡胶加工过程中不易软化，加工性能差；而若辛基酚醛树脂的软化点过低，树脂在橡胶中过早软化，随着橡胶的加工，分子链可能会发生断裂，起不到增粘的作用；同时，若辛基酚醛树脂的羟甲基含量过高，树脂的支链部分较多，橡胶加工性能变差。另外，若辛基酚醛树脂的加热减量过高，说明树脂含水分或其他杂质较多，影响橡胶产品的使用性能。由此，采用本申请的辛基酚醛树脂的物性参数可以使橡胶具有良好的力学性能、加工性能和使用性能。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述活性剂、补强剂、促进剂、防老剂、硫化剂、磁性颗粒以及增塑剂的具体类型进行选择，例如，活性剂为纳米氧化锌或纳米氧化锌与硬脂酸的混合物，当活性剂为纳米氧化锌时，纳米氧化锌为4～5重量份；当活性剂为纳米氧化锌与硬脂酸的混合物时，纳米氧化锌为2～5重量份，优选2～4重量份，其余为硬脂酸。发明人发现，若纳米氧化锌加入过多，多余的氧化锌会发生团聚，进而会造成橡胶含有较多的缺陷，力学性能、耐疲劳性能变差，而若纳米氧化锌加入过少，起不到有效的活化作用；另外，若硬脂酸加入过多，会出现喷霜现象。由此，采用本申请的活性剂组成一方面有利于提高磁敏橡胶的力学性能和耐疲劳性能；另一方面可以避免喷霜现象。优选地，活性剂采用纳米氧化锌与硬脂酸的混合物。发明人发现，氧化锌和硬脂酸作用生成可溶性锌盐，提高氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫磺，提高硫化效率；锌盐也可与交联键螯合，保护了弱键，使硫化生成短的交联键，并增加新的交联键，提高了交联密度。进一步地，上述纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。发明人发现，若粒径不大于100nm的一次粒子占比过多，即小颗粒的占比过多，氧化锌会发生团聚，进而会造成橡胶含有较多的缺陷，力学性能、耐疲劳性能变差，而若粒径不大于100nm的一次粒子占比过少，即大粒径的氧化锌过多，会造成橡胶中产生较多的空洞，力学性能、耐疲劳性能变差。由此，采用本申请的纳米氧化锌粒径组成有利于提高磁敏橡胶的力学性能和耐疲劳性能；补强剂包括炭黑或炭黑与白炭黑的混合物，当补强剂为炭黑与白炭黑的混合物时，炭黑与白炭黑的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择；促进剂为促进剂ns；防老剂包括防老剂6ppd和防老剂rd，进一步地，防老剂6ppd和防老剂rd的质量比为1：(1～2)，发明人发现，防老剂6ppd对臭氧龟裂和屈挠疲劳老化的防护效能优良，对热、氧和铜、锰等有害金属也有较好的防护作用，防老剂rd对热和氧引起的老化防护效果极佳，但对屈挠老化防护效果较差，防老剂的并用可使橡胶产品的抗老化性能更好；硫化剂为硫磺；磁性颗粒包括改性羰基铁粉、改性羰基镍粉、未改性羰基铁粉、未改性羰基镍粉中的至少之一，优选改性羰基铁粉，其中，改性方式为将羰基铁粉或羰基镍粉与乙烯基三甲氧基硅烷(羰基铁粉或羰基镍粉与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为98:2)分别分散于无水乙醇和少量蒸馏水组成的混合溶液里，超声分散一段时间，将两者混合；机械搅拌，70～80℃水浴反应一定时间；70～80℃烘干，得到上述改性羰基铁粉或改性羰基镍粉。发明人发现，改性后的磁性颗粒表面带有丰富的羟基、羧基，容易与混炼胶中的其他添加剂发生化学反应，结合更牢固；增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和己二酸二辛脂中的至少之一。

另外，上述磁敏橡胶组合物进一步包括1～10重量份的自修复剂，自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂，其制备过程同申请号为202010598109.5的专利申请。发明人发现，若自修复剂加入过多，过多的自修复剂发挥树脂的作用，造成胶料的硬度下降，不能满足橡胶产品的使用要求；而若自修复剂加入过少，自修复剂不能与磁性颗粒充分地生成螯合物，达不到很好的提高橡胶耐疲劳性能的作用。由此，通过添加本申请比例的自修复剂，可以提高磁敏橡胶的耐疲劳性。

进一步地，上述磁敏橡胶组合物还可以包括抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡中的至少之一。由此，可以延长橡胶的使用寿命。需要说明的是，上述抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡的具体类型和混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种一种制备上述磁敏橡胶组合物的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、增塑剂和增粘树脂混合进行第一混炼，排胶后停放

该步骤中，通过将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、增塑剂和增粘树脂混合进行第一混炼，排胶后停放，即可得到母炼胶。发明人发现，通过采用天然橡胶和顺丁橡胶作为橡胶基体，天然橡胶具有良好的耐磨性，很高的弹性、扯断强度及伸长率，是综合性能最好的橡胶之一，应用广泛；顺丁橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，且其玻璃化转变温度低，为-105℃左右，在很低的温度下，其分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持，这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶并用时，能改善它的低温性能，并且，由于顺丁橡胶制品耐动态裂口生成性能良好，因此其耐屈挠性能优异。其次，一般情况下加入较多的顺丁橡胶时，制品的耐刺扎性能不好，本申请又加入了增粘树脂，可提高其耐刺扎性能；同时，本申请加入了可降低橡胶玻璃化转变温度的增塑剂，不仅可以改善橡胶的加工性能，还可以有效降低其脆性温度，使橡胶制品能够在极寒的环境下使用。另外，添加补强剂可以提高橡胶的物理机械性能；添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。

进一步地，上述第一混炼时间为3～5分钟，温度为150～160℃，停放时间为4～8小时。发明人发现，若第一混炼时间过长，橡胶过炼，不仅浪费能源，还会使橡胶性能变差；而若第一混炼时间过短，添加剂在橡胶中分散性差。同时，若温度过高，橡胶可能发生焦烧，性能变差；而若温度过低，添加剂可能不会很好的发生化学反应，添加剂发挥不出各自的作用。另外，而若停放时间过短，各类添加剂及填料在橡胶中分散不均匀。由此，采用本申请的第一混炼条件可以使各类添加剂及填料在橡胶中分散较为均匀，得到的磁敏橡胶组合物性能较好。

优选地，在第一混炼过程中加入自修复剂。发明人发现，自修复剂可以提高磁敏橡胶组合物的耐疲劳性。优选地，还可以在第一混炼过程中加入抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡中的至少之一。由此，可以延长橡胶的使用寿命。

需要说明的是，上述天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、自修复剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡的具体类型以及混合比例同于上文描述，此处不再赘述。

s200：将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶

该步骤中，通过将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼并排胶，即可得到混炼胶。进一步地，上述第二混炼时间为1～3分钟，温度为95～105℃。发明人发现，若第二混炼时间过短，硫化剂、促进剂在橡胶中分散较差；而若第二混炼时间过长，橡胶分子链发生断裂，造成橡胶力学性能变差。同时，若第二混炼温度过低，橡胶吃料困难，硫化不融化，在橡胶中分散差；而若第二混炼温度过高，橡胶发生硫化甚至焦烧现象，造成橡胶的性能变差。由此，采用本申请的第二混炼条件可以使硫化剂、促进剂在橡胶中分散较为均匀，得到的磁敏橡胶组合物性能较好。需要说明的是，上述硫化剂和促进剂的具体类型和混合比例同于上文描述，此处不再赘述。

需要说明的是，上述进行第一混炼和第二混炼的装置类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为密炼机。

s300：将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理

该步骤中，通过将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，可以使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶。发明人发现，预结构化处理可以使后续硫化后得到各向异性磁敏橡胶组合物，与各向同性磁敏橡胶组合物相比，各向异性磁敏橡胶组合物一般具有更高的磁流变效应和磁致模量变化。

s400：将预结构化处理后混炼胶进行硫化

该步骤中，通过将预结构化处理后混炼胶进行硫化，即可得到磁敏橡胶组合物。需要说明的是，硫化时间和硫化温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，硫化温度为161℃，时间为15min。优选地，硫化在161℃分三次进行，时间分别为10min，15min，20min。需要说明的是，上述进行硫化成型的装置类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为蒸汽平板硫化剂。

发明人发现，通过将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、增塑剂和增粘树脂混合进行第一混炼，排胶后停放，得到母炼胶；再将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，得到混炼胶；然后将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；最后将预结构化处理后混炼胶进行硫化，即可得到磁敏橡胶组合物。采用本申请的方法制备得到的磁敏橡胶组合物不仅具有良好的耐低温耐屈挠性能，还具有良好的力学性能，其低温脆性温度为-70℃以下，30万次屈挠无裂口。需要说明的是，上述针对磁敏橡胶组合物所描述的特征和优点同样适用于该制备磁敏橡胶组合物的方法，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

各组分的具体类型和投放量见表1

步骤1：将天然橡胶、顺丁橡胶、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、自修复剂、增粘树脂、增塑剂在密炼机中混合进行第一混炼，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶，胶片停放4小时后，得到母炼胶；

步骤2：将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，得到混炼胶；

步骤3：将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，得到预结构化处理后混炼胶；

步骤4：将预结构化处理后混炼胶在蒸汽平板硫化剂上硫化，硫化成型温度为161℃，时间分别为10分钟、15分钟、20分钟，硫化结束后得到磁敏橡胶组合物。

实施例2

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

实施例3

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

实施例4

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

实施例5

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

实施例6

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

对比例1

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

对比例2

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

对比例3

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

对比例4

各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。

表1

注：表1中的顺丁橡胶的顺式含量不小于96wt％；

koresin超级增粘树脂软化点为135～145℃(环球法/din52011)；滴点为150～160℃(din51801)；密度(20℃)为1.02～1.04g/cm³；

叔丁基酚醛增粘树脂软化点为135～150℃(环球法/din52011)；游离酚≤1.0wt％；加热减量≤0.30wt％；

辛基酚醛树脂软化点为90～100℃(环球法/din52011)；羟甲基含量≤0.7wt％；加热减量≤0.30wt％；

纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。

对实施例1～6与对比例1～4中得到的磁敏橡胶组合物的拉伸硬度、扯断伸长率、脆性温度和耐屈挠性能进行表征，表征结果如表2所示：

脆性温度评价方法：向冷井中注入冷冻介质(工业乙醇)，其注入量应保证夹持器的下端到液面的距离为75±10mm。将试样垂直夹在夹持器上，开始冷冻试样，同时启动时序控制开关(或按动秒表)计时。试样冷冻时间规定为3.0±0.5min。试样冷冻期间，冷冻介质温度波动不得超过±1℃。提起升降夹持器，使冲击器在半秒钟内冲击试样。取下试样，将试样按冲击方向弯曲成180°，仔细观察有无破坏。试样经冲击后(每个试样只准冲击一次)，如出现破坏时，应提高冷冻介质的温度，否则降低其温度，继续进行试验。通过反复试验，确定至少有两个试样不破坏的最低温度和至少一个试样破坏的最高温度，如这两个结果相差不大于1℃时，即试验结束。

其他均按国家标准进行测试。

表2

从表2的表征数据可以看出，由于对比例1中没有添加顺丁橡胶，其耐屈挠性弱于实施例1～6，此外，由于对比例2中没有添加增粘树脂和增塑剂，对比例3中没有添加增塑剂，对比例4中没有添加增粘树脂，因此对比例1～4中得到的磁敏橡胶组合物的拉伸强度和扯断伸长率相比实施例1～6更弱，且脆性温度更高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。