树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及包含马来酰亚胺的树脂组合物。本发明还涉及用该树脂组合物得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷布线板及半导体装置。


背景技术：

2.作为印刷布线板的制造技术，已知采用交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。采用堆叠方式的制造方法中，一般绝缘层通过使树脂组合物固化而形成。近年来，期待绝缘层的介电常数和介质损耗角正切等介电特性的进一步提高、镀覆导体层的剥离强度的进一步提高。
3.至今为止，已知各种各样的马来酰亚胺化合物(专利文献1～3)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2019
‑
203122号公报专利文献2：国际公开第2018/212116号专利文献3：国际公开第2020/045489号。


技术实现要素：

5.发明所要解决的技术问题本发明的课题在于提供可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物的树脂组合物。
6.解决技术问题所采用的技术方案为了解决本发明的课题，本发明人等进行了认真研究，结果发现，通过使用包含(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物的树脂组合物，意外地可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物，从而完成了本发明。
7.即，本发明包括以下的内容；[1]一种树脂组合物，其中，包含：(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物；[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，(b)成分具有：与不构成芳环的碳原子直接键合(直接结合)的马来酰亚胺基；[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(c)成分具有：与构成芳环的碳原子直接键合的马来酰亚胺基；[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分具有伯氨基；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分具有：与构成芳环的碳原子直接键合的氨基。
[0008]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分包含：具有以式(a1)表示的重复单元的胺化合物，[化学式1]式中，v和w分别独立地表示
‑
c(r')2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
，r分别独立地表示取代基，r'分别独立地表示氢原子或取代基，h、i和j分别独立地表示0～2的整数。
[0009]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(a)成分的含量为3质量％～40质量％；[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量为3质量％～40质量％；[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分的含量为3质量％～40质量％；[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分与(b)成分的质量比((c)成分/(b)成分)为0.5～20；[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分与(b)成分和(c)成分的合计的质量比((a)成分/(b)成分和(c)成分的合计)为0.1～0.5；[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含除(b)成分和(c)成分以外的(d)自由基聚合性化合物；[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(e)无机填充材料；[14]根据上述[13]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(e)成分的含量为25质量％以上；[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的介质损耗角正切为0.004以下；[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.9以下；[17]一种固化物，其是上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的固化物；[18]一种片状层叠材料，其中，包含上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物；[19]一种树脂片材，其中，具有：支承体、以及设置于该支承体上的由上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；[20]一种印刷布线板，其中，具备由上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的
固化物形成的绝缘层；[21]一种半导体装置，其中，包含上述[20]所述的印刷布线板。
[0010]
发明的效果如果采用本发明的树脂组合物，则可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物。
具体实施方式
[0011]
以下，对本发明结合其优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于下述实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更而实施。
[0012]
＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物包含(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物。通过采用这样的树脂组合物，可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物。
[0013]
除包含(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物之外，本发明的树脂组合物可还包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如(d)任意的自由基聚合性化合物、(e)无机填充材料、(f)固化促进剂、(g)其他添加剂、和(h)有机溶剂。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
[0014]
＜(a)具有联苯骨架的胺化合物＞本发明的树脂组合物含有(a)具有联苯骨架的胺化合物。(a)成分可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。一个实施方式中，(a)成分所含的氨基可与(b)成分和(c)成分(以及包含(d)成分的情况下的(d)成分)等发生加成反应。一个实施方式中，(a)成分较好是在1分子中具有2个以上的氨基，更好是在1分子中具有3个以上的氨基。(a)成分中，作为氨基，可具有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任何，一个实施方式中，较好是具有伯氨基。一个实施方式中，(a)成分中，作为氨基，较好是具有与构成芳环的碳原子直接键合的氨基(芳香族氨基)，更好是具有芳香族伯氨基，特别好是(a)成分所含的氨基仅为芳香族伯氨基。
[0015]
一个实施方式中，(a)成分较好是包含：具有以式(a1)表示的重复单元的胺化合物。
[0016]
[化学式2]
[0017]
[式中，v和w分别独立地表示
‑
c(r')2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
(较好是
‑
c(r')2‑
)，r分别独立地表示取代基，r'分别独立地表示氢原子或取代基(较好是氢原子)，h、i和j分别独立地表示0～2的整数(较好是0)]。
[0018]
应予说明，分别对于h单元、i单元和j单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0019]
本说明书中，作为取代基，没有特别限制，可举出例如烷基、烯基、芳基、烷基
‑
芳基(被1个以上的烷基取代的芳基)、芳基
‑
芳基(被1个以上的芳基取代的芳基)、芳基
‑
烷基(被1个以上的芳基取代的烷基)、烷基
‑
氧基、烯基
‑
氧基、芳基
‑
氧基、烷基
‑
羰基、烯基
‑
羰基、芳基
‑
羰基、烷基
‑
氧基
‑
羰基、烯基
‑
氧基
‑
羰基、芳基
‑
氧基
‑
羰基、烷基
‑
羰基
‑
氧基、烯基
‑
羰基
‑
氧基、芳基
‑
羰基
‑
氧基等一价取代基，只要可取代，还可包含氧代基(＝o)等二价取代基。
[0020]“烷基”是指直链、支链和/或环状的一价饱和烃基。烷基无特别指定，较好是碳原子数1～14的烷基，更好是碳原子数1～10的烷基，进一步更好是碳原子数1～6或4～10的烷基。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、环戊基甲基、环戊基甲基等。烯基是指具有至少1个碳
‑
碳双键的直链、支链和/或环状的一价脂肪族不饱和烃基。烯基无特别指定，较好是碳原子数2～14的烯基，更好是碳原子数2～10的烯基，进一步更好是碳原子数2～6或4～10的烯基。作为烯基，可举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、环己烯基等。芳基是指一价芳香族烃基。芳基较好是碳原子数6～14的芳基。作为芳基，可举出例如苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等。
[0021]
(a)成分的重均分子量(mw)较好是300～4000，更好是300～3000，进一步更好是300～2000。(a)成分的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0022]
(a)成分的氨基的官能团当量较好是100g/eq.～1000g/eq.，更好是100g/eq.～500g/eq.。(a)成分的氨基的官能团当量是每1当量氨基的(a)成分的质量。
[0023]
作为(a)成分的具体例子，可举出例如具有以式(a2)表示的重复单元的胺化合物。
[0024]
[化学式3]
[0025]
作为(a)成分的市售品，可举出例如日本化药株式会社制的“ban”(上述式(a2)的胺化合物)等。
[0026]
树脂组合物中的(a)成分的含量，没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是40质量％以下，再进一步更好是30质量％以下，特别好是25质量％以下。树脂组合物中的(a)成分的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步更好是3质量％以上，再进一步更好是5质量％以上，特别好是7质量％以上。
[0027]
＜(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物＞本发明的树脂组合物含有(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物。(b)成分可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。马来酰亚胺化合物是指在1分子中含有至少1个(较好是2个以上)马来酰亚胺基(2,5
‑
二氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑
1h
‑
吡咯
‑1‑
基)的
有机化合物。一个实施方式中，(b)成分较好是具有与不构成芳环的碳原子直接键合的马来酰亚胺基，特别好是(b)成分所含的马来酰亚胺基仅仅是与不构成芳环的碳原子直接键合的马来酰亚胺基。
[0028]
脂肪链是指骨架原子经由单键、双键或三键连接的脂肪链，较好是骨架原子经由单键或双键连接的脂肪链，特别好是骨架原子仅经由单键连接的脂肪链。此外，脂肪链可具有支链，但不构成环结构的一部分或全部。
[0029]
脂肪链可以是仅以碳原子为骨架原子的脂肪族碳链(例如亚烷基链、亚烯基链等)，也可以是除碳原子之外还以选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子为骨架原子的含杂原子脂肪链(例如，聚氧化烯烃(polyalkylene oxide)链、聚亚烷基亚胺链等)，一个实施方式中，较好是仅以碳原子为骨架原子的脂肪族碳链。该脂肪链的骨架原子中的碳原子数的上限没有特别限制，可为例如3000以下、1000以下、100以下、50以下等。碳原子数为7以上的脂肪链较好是脂肪链主链的碳原子数为7以上。
[0030]
一个实施方式中，(b)成分的马来酰亚胺化合物较好是包括以式(b1)表示的马来酰亚胺化合物。
[0031]
[化学式4]
[0032]
[式中，a1分别独立地表示具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团，a2分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团，b1分别独立地表示具有芳环和/或非芳环的四价有机基团，n1和n2表示0或1以上的整数(较好是0或1～100的整数)，m1和m2的任一方表示1且另一方表示0，n1和m1的合计为1以上]。应予说明，n1单元和n2单元的顺序和各自的配置是任意的，包括交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等。此外，分别对于n1单元和n2单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0033]
芳环是指环上的π电子体系所含的电子数为4n+2个(n为自然数)的遵循休克尔规则(h
ü
ckel's rule)的环。芳环可以是以碳原子为成环原子的碳环、或作为成环原子除碳原子之外还具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂环，一个实施方式中，较好是碳环。芳环中不仅包括单环芳环、和2个以上的单环芳环稠合而得的稠环，还包括在1个以上的单环芳环上稠合1个以上的单环的非芳环而得的稠环。作为芳环的具体例子，可举出苯环、萘环、蒽环、茚满环、芴环、四氢化萘环等。
[0034]
非芳环是指除芳环以外的环。非芳环可以是碳环或杂环，一个实施方式中，较好是碳环。非芳环可以是饱和环，也可以是不饱和环，一个实施方式中，较好是饱和环。非芳环中包括环烷烃环、环烯烃环等单环非芳环、和桥连烃环等2个以上的单环非芳环稠合而得的稠合非芳环。环烷烃环为单环脂肪族饱和烃环，可举出例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等碳原子数3～8的环烷烃环。环烯烃环为具有至少1个碳
‑
碳双键的单环脂肪族不饱和烃环，可举出例如环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环等碳原子数4～8的环烯烃环。桥连烃环为由共有2个以上的原子的2个以上的环形成的非芳环，可举出例如降莰烷环、十氢化萘环、金刚烷环、四氢二环戊二烯环
等碳原子数8～15的桥连烃环。
[0035]
n1为1以上的情况下，n1与n2的比(n2/n1)较好是5.0以下，更好是2.0以下，进一步更好是1.5以下，特别好是1.2以下。
[0036]
a1分别独立地表示具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团。以a1表示的“二价有机基团”的骨架原子例如选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，骨架原子数没有特别限制，可为例如3000以下、1000以下、100以下、50以下等。
[0037]
一个实施方式中，a1分别独立较好是从二聚二胺除去2个氨基而成的二价基团。二聚二胺是指将二聚酸的2个末端羧基(
‑
cooh)替换为氨基或氨基甲基而得的化合物，具有碳原子数为7以上的脂肪族碳链。二聚酸例如为不饱和脂肪酸(较好是碳数11～22的不饱和脂肪酸，特别好是油酸、亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸)的二聚体或其氢化物。
[0038]
另一个实施方式中，a1分别独立较好是具有碳原子数为7以上的脂肪族碳链的二价非芳香族烃基。
[0039]
a1分别独立更好是以式(b1)表示的二价基团，[化学式5]
[0040]
[式中，y1分别独立地表示原子数(较好是亚烷基主链的原子数)为7以上的直链或支链(较好是直链)的亚烷基、或原子数(较好是亚烯基主链的原子数)为7以上的直链或支链(较好是直链)的亚烯基，较好是碳原子数为7以上的直链或支链(较好是直链)的亚烷基，环z
y1
表示可具有选自烷基和烯基中的基团的环烷烃环、或可具有选自烷基和烯基中的基团的环烯烃环，较好是可具有烷基的环己烷环，d表示0或1(较好是1)，*表示结合部位]。
[0041]
亚烷基是指二价饱和烃基，碳原子数为7以上的直链或支链的亚烷基的碳原子数例如为7～200，较好是7～100，更好是7～50。亚烯基是指具有至少1个碳
‑
碳双键的二价脂肪族不饱和烃基，碳原子数为7以上的直链或支链的亚烯基的碳原子数例如为7～200，较好是7～100，更好是7～50。
[0042]
作为以式(b1)表示的二价基团的具体例子，可举出以下述式表示的二价基团。
[0043]
[化学式6]
[0044]
[式中，*表示结合部位]。
[0045]
a2分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团(即，具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下的二价有机基团)。以a2表示的“二价有机基团”的骨架原子，例如选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，骨架原子数没有特别限制，可为例如5～3000、5～1000、5～100、5～50等。a2例如为从一般
被用作聚酰亚胺的原料的不具有碳原子数为7以上的脂肪链的二胺化合物除去2个氨基而成的二价基团，没有特别限制。
[0046]
a2分别独立较好是不具有碳原子数为7以上的脂肪链且具有芳环和/或非芳环的二价有机基团(即，具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下且具有芳环和/或非芳环的二价有机基团)，更好是以式(b2)表示的二价基团。
[0047]
[化学式7]
[0048]
[式中，y
21
分别独立地表示单键、或
‑
c(r
x
)2‑
(较好是
‑
c(r
x
)2‑
)，y
22
分别独立地表示单键、
‑
c(r
y
)2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
(较好是
‑
c(r
y
)2‑
或
‑
o
‑
)，r
x
和r
y
分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基(较好是氢原子)，环z
y2
分别独立地表示可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的非芳环、或可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的芳环，e表示0或1以上的整数(较好是0或1～5的整数)，*表示结合部位]。应予说明，对于e单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0049]
作为以式(b2)表示的二价基团的具体例子，可举出以下述式表示的二价基团。
[0050]
[化学式8]
[0051]
[式中，*表示结合部位]。
[0052]
b1分别独立地表示具有芳环和/或非芳环的四价有机基团。以b1表示的“四价有机基团”的骨架原子例如选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，骨架原子数没有特别限制，可为例如5～3000、5～1000、5～100、5～50等。b1例如为从一般被用作聚酰亚胺的原料的具有芳环和/或非芳环的四羧酸酐除去2个酸酐基(
‑
co
‑
o
‑
co
‑
)而成的四价基团，没有特别限制。
[0053]
b1分别独立较好是不具有碳原子数为7以上的脂肪链且具有芳环和/或非芳环的四价有机基团(即，具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下且具有芳环和/或非芳环的四价有机基团)，更好是以式(b3)表示的四价基团。
[0054]
[化学式9]
[0055]
[式中，r1分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基，x1分别独立地表示单键、
‑
c(r
z
)2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
(较好是
‑
c(r
z
)2‑
或
‑
o
‑
)，r
z
分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基(较好是氢原子)，环z
x1
分别独立地表示可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的非芳环、或可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的芳环，a分别独立地表示0～2的整数(较好是0)，b表示0或1，c表示0或1以上的整数(较好是0或1～5的整数)，*表示结合部位]。应予说明，分别对于a单元和c单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0056]
作为以式(b3)表示的四价基团的具体例子，可举出以下述式表示的四价基团。
[0057]
[化学式10]
[0058]
[式中，*表示结合部位]。
[0059]
一个实施方式中，(b)成分的马来酰亚胺化合物更好是以式(b2)表示的化合物(n1单元与n2单元的之间为结合键)。
[0060]
[化学式11]
[0061]
[式中，各符号与式(b1)、(b1)、(b2)和(b3)中相同]。
[0062]
(b)成分的马来酰亚胺化合物进一步更好是以式(b3)表示的化合物(n1单元与n2单元的之间为结合键)，[化学式12]
[0063]
[式中，各符号与式(b1)、(b2)和(b3)中相同]。
[0064]
作为(b)成分的具体例子，可举出例如以式(b4
‑
1)～(b4
‑
5)表示的马来酰亚胺化合物。
[0065]
[化学式13]
[0066]
[式中，n1'和n2'分别独立地表示1～20的整数，较好是1～10的整数]。应予说明，n1'单元和n2'单元的顺序和各自的配置是任意的，包括交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等。
[0067]
(b)成分的重均分子量(mw)没有特别限制，较好是200～50000，更好是300～40000，进一步更好是400～20000。(b)成分的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0068]
作为(b)成分的市售品，可举出例如designer molecules公司制的“bmi
‑
689”、“bmi
‑
1500”、“bmi
‑
1700”、“bmi
‑
3000j”、“bmi
‑
2500”等。
[0069]
树脂组合物中的(b)成分的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步更好是30质量％以下，
再进一步更好是25质量％以下，特别好是20质量％以下。树脂组合物中的(b)成分的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是1质量％以上，更好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上，再进一步更好是10质量％以上，特别好是15质量％以上。
[0070]
＜(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物＞作为除(b)以外的成分，本发明的树脂组合物含有(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物。即，对于(c)成分而言，在具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下。(c)成分可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。
[0071]
一个实施方式中，(c)成分较好是具有与构成芳环的碳原子直接键合的马来酰亚胺基，特别好是(c)成分所含的马来酰亚胺基仅是与构成芳环的碳原子直接键合的马来酰亚胺基。
[0072]
一个实施方式中，(c)成分的马来酰亚胺化合物较好是包括以式(c1
‑
1)或(c1
‑
2)表示的马来酰亚胺化合物。
[0073]
[化学式14]
[0074]
[式中，b2分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的四价有机基团，n表示1以上的整数(较好是1～100的整数)，a3分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团，r3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基，s表示1或1以上的整数(较好是1或1～100的整数，更好是1或1～50的整数，进一步更好是1或1～20的整数)，t分别独立地表示0～2的整数(较好是0)，其他符号与式(b1)中相同]。应予说明，分别对于n单元、s单元和t单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0075]
b2分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的四价有机基团(即，具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下的四价有机基团)。以b2表示的“四价有机基团”的骨架原子例如选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，骨架原子数没有特别限制，可为例如5～3000、5～1000、5～100、5～50等。b2例如为从一般被用作聚酰亚胺的原料的不具有碳原子数为7以上的脂肪链的四羧酸酐除去2个酸酐基(
‑
co
‑
o
‑
co
‑
)而成的四价基团，没有特别限制。
[0076]
b2分别独立较好是不具有碳原子数为7以上的脂肪链且具有芳环和/或非芳环的四价有机基团(即，具有脂肪链的情况下，这些脂肪链中碳原子数最多的脂肪链的碳原子数为6以下且具有芳环和/或非芳环的四价有机基团)，更好是以上述式(b3)表示的四价基团。
[0077]
a3分别独立地表示不具有碳原子数为7以上的脂肪链的二价有机基团。以a3表示的
“
二价有机基团”的骨架原子例如选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，骨架原子数没有特别限制，可为例如1～3000、1～1000、1～100、1～50等。
[0078]
以式(c1
‑
1)表示的马来酰亚胺化合物较好是以式(c2
‑
1)表示的马来酰亚胺化合物。
[0079]
[化学式15]
[0080]
[式中，各符号与式(c1
‑
1)、(b2)和(b3)中相同]。
[0081]
以式(c1
‑
1)表示的马来酰亚胺化合物更好是以式(c3
‑
1)表示的马来酰亚胺化合物，[化学式16]
[0082]
[式中，r2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基，f分别独立地表示0～2的整数，其他符号与式(c1
‑
1)、(b2)和(b3)中相同]。应予说明，对于f单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0083]
以式(c1
‑
2)表示的马来酰亚胺化合物较好是以式(c2
‑
2)表示的马来酰亚胺化合物。
[0084]
[化学式17]
[0085]
[式中，x3分别独立地表示单键、
‑
c(r
a
)2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
，r
a
分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基，环z
x3
表示可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的非芳环、或可具有选自碳原子数1～6的烷基和苯基中的基团的芳环，u分别独立地表示0或1以上的整数(较好是0或1～50的整数)，其他符号与式(c1
‑
2)中相同]。
[0086]
以式(c1
‑
2)表示的马来酰亚胺化合物更好是以式(c3
‑
2)表示的马来酰亚胺化合物，[化学式18]
[0087]
[式中，x4分别独立地表示单键、
‑
c(r
b
)(r
c
)
‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、或
‑
nhco
‑
，r4和r
b
分别独立地表示氢原子、甲基或苯基，r5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，r
c
表示氢原子、甲基或苯基，或者r5和r
c
一起相互结合而形成可具有选自烷基和烯基中的基团的环(例如茚满环)，r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，v表示0或1以上的整数(较好是0或1～10的整数)，其他符号与式(c1
‑
2)中相同]。应予说明，分别对于u单元和v单元而言，每个单元可以相同，也可以不同。
[0088]
作为(c)成分的具体例子，可举出例如以式(c4
‑
1)～(c4
‑
4)表示的马来酰亚胺化合物。
[0089]
[化学式19]
[0090]
[式中，n'或n”分别独立地表示1～20的整数(较好是1～10的整数)，s'表示1～100的整数(较好是1～50的整数，更好是1～20的整数)，v'分别独立地表示1～10的整数(较好是1～5的整数)]。应予说明，n'单元、n”单元的顺序和各自的配置是任意的，包括交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等。
[0091]
(c)成分的重均分子量(mw)没有特别限制，较好是200～50000，更好是300～40000，进一步更好是400～20000。(c)成分的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0092]
作为(c)成分的市售品，可举出例如designer molecules公司制的“bmi
‑
6100”、日本化药株式会社制的“mir
‑
3000
‑
70mt”等。
[0093]
树脂组合物中的(c)成分的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步更好是30质量％以下，再进一步更好是25质量％以下，特别好是20质量％以下。树脂组合物中的(c)成分的含量的
下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是1质量％以上，更好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上，再进一步更好是10质量％以上，特别好是15质量％以上。
[0094]
树脂组合物中的(c)成分与(b)成分的质量比((c)成分/(b)成分)没有特别限制，较好是0.01以上，更好是0.1以上，进一步更好是0.5以上，特别好是0.8以上。(c)成分与(b)成分的质量比((c)成分/(b)成分)的上限值没有特别限制，较好是50以下，更好是40以下，进一步更好是20以下，特别好是5以下。
[0095]
树脂组合物中的“(a)成分”与“(b)成分和(c)成分的合计”的质量比((a)成分/(b)成分和(c)成分的合计)没有特别限制，较好是0.01以上，更好是0.05以上，进一步更好是0.1以上，特别好是0.2以上。(a)成分与(b)成分和(c)成分的合计的质量比((a)成分/(b)成分和(c)成分的合计)的上限没有特别限制，较好是5以下，更好是1以下，进一步更好是0.5以下，特别好是0.3以下。
[0096]
＜(d)任意的自由基聚合性化合物＞本发明的树脂组合物中，作为任意成分有时包含除(b)成分和(c)成分以外的(d)自由基聚合性化合物。(d)成分可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。
[0097]
(d)成分例如可以是具有自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团，只要是可自由基聚合，则没有特别限制，较好是在末端或内部具有碳
‑
碳双键的烯属不饱和基团，具体可以是烯丙基、3
‑
环己烯基等不饱和脂肪族基团；对乙烯基苯基、间乙烯基苯基、苯乙烯基等含不饱和脂肪族基团的芳香族基团；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基等α,β
‑
不饱和羰基等。(d)成分较好是具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团，更好是具有2个以上。
[0098]
作为(d)成分，可广泛使用公知的自由基聚合性化合物，没有特别限制，可举出例如(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物、(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物等。
[0099]
＜(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物＞(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物为具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物较好是平均每1分子具有2个以上的乙烯基苯基。
[0100]
一个实施方式中，(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物较好是具有乙烯基苄基和聚苯醚骨架的乙烯基苄基改性聚苯醚，特别好是具有以式(d1)表示的重复单元(重复单元数较好是2～300，更好是2～100)和乙烯基苄基的乙烯基苄基改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子替换为乙烯基苄基的两末端乙烯基苄基改性聚苯醚)。
[0101]
[化学式20]
[0102]
[式中，r
11
、r
12
、r
13
和r
14
分别独立地表示氢原子或取代基，较好是氢原子或烷基，特
别好是氢原子或甲基]。
[0103]
另一个实施方式中，(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物较好是具有以式(d2)表示的重复单元(重复单元数较好是2～200)的二乙烯基苯聚合物。
[0104]
[化学式21]
[0105]
[式中，r
15
、r
16
和r
17
分别独立地表示氢原子或取代基，较好是氢原子]。该二乙烯基苯聚合物可以是还具有苯乙烯单元、乙基苯乙烯单元等其他苯乙烯骨架单元的共聚物。具有其他苯乙烯骨架单元的情况下，式(d2)的重复单元的比例较好是相对于全部苯乙烯骨架单元为5～70摩尔％。
[0106]
(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物的数均分子量没有特别限制，较好是500～100000，更好是700～80000。(d)成分的数均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物的乙烯基的官能团当量没有特别限制，较好是200g/eq.～3000g/eq.，更好是200g/eq.～2000g/eq.。
[0107]
作为(d
‑
1)乙烯基苯基类自由基聚合性化合物的市售品，可举出例如三菱瓦斯化学株式会社制的“ope
‑
2st 1200”、“ope
‑
2st 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚)；日铁化学材料株式会社制的“odv
‑
xet
‑
x03”、“odv
‑
xet
‑
x04”、“odv
‑
xet
‑
x05”(二乙烯基苯聚合物)等。
[0108]
＜(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物＞(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性化合物。(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物较好是平均1分子具有2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物较好是具有“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”以及“聚苯醚骨架”的(甲基)丙烯酸改性聚苯醚，特别好是具有以式(d3)表示的重复单元(重复单元数较好是2～300，更好是2～100)以及丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子替换为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的两末端(甲基)丙烯酸改性聚苯醚)。
[0109]
[化学式22]
[0110]
[式中，r
21
、r
22
、r
23
和r
24
分别独立地表示氢原子或取代基，较好是氢原子或烷基，特别好是氢原子或甲基]。
[0111]
(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物的数均分子量没有特别限制，较好是500～10000，更好是700～5000。(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的官能团当量没有特别限制，较好是200g/eq.～3000g/eq.，更好是300g/eq.～2000g/eq.。
[0112]
作为(d
‑
2)(甲基)丙烯酸类自由基聚合性化合物的市售品，可举出例如沙伯基础创新塑料公司(sabic innovative plastics)制的“sa9000”、“sa9000
‑
111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
[0113]
树脂组合物中的(d)成分的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是40质量％以下，再进一步更好是30质量％以下，特别好是20质量％以下。树脂组合物中的(d)成分的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以是例如0质量％、0.1质量％以上、1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、7质量％以上等。
[0114]
＜(e)无机填充材料＞本发明的树脂组合物中，作为任意成分可包含(e)无机填充材料。(e)无机填充材料以粒子的状态含于树脂组合物。
[0115]
作为(e)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为(e)无机填充材料的材料，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷酸钨酸锆、铁氧体、铁类合金等。其中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。(e)无机填充材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比例组合使用。
[0116]
作为(e)无机填充材料的市售品，可举出例如电气化学工业株式会社制的“ufp
‑
30”，新日铁住金材料株式会社制的“sp60
‑
05”、“sp507
‑
05”，株式会社雅都玛制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c
‑
mje”、“ya010c”，denka株式会社制的“ufp
‑
30”，株式会社德山制的“silfil nss
‑
3n”、“silfil nss
‑
4n”、“silfil nss
‑
5n”，株式会社雅都玛制的“sc2500sq”、“so
‑
c4”、“so
‑
c2”、“so
‑
c1”，denka株式会社制的“daw
‑
03”、“fb
‑
105fd”等。
[0117]
(e)无机填充材料的平均粒径没有特别限制，较好是10μm以下，更好是5μm以下，进一步更好是2μm以下，再进一步更好是1μm以下，特别好是0.7μm以下。(e)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限制，较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，进一步更好是0.1μm以上，特别好是0.2μm以上。(e)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la
‑
960”等。
[0118]
(e)无机填充材料的比表面积没有特别限制，较好是0.1m2/g以上，更好是0.5m2/g以上，进一步更好是1m2/g以上，特别好是3m2/g以上。(e)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限制，较好是100m2/g以下，更好是70m2/g以下，进一步更好是50m2/g以下，特别好是40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可根据bet法使用比表面积测定装置(mountech株式会社制macsorbhm
‑
1210)使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积来获得。
[0119]
(e)无机填充材料较好是通过合适的表面处理剂进行了表面处理。通过进行表面处理，可提高(e)无机填充材料的耐湿性和分散性。作为表面处理剂，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基类硅烷偶联剂；2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的环氧类硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等的苯乙烯基类硅烷偶联剂；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酸类硅烷偶联剂；n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
亚丁基)丙胺、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑8‑
氨基辛基三甲氧基硅烷、n
‑
(乙烯基苄基)
‑2‑
氨基乙基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基类硅烷偶联剂；三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等的异氰脲酸酯类硅烷偶联剂；3
‑
脲基丙基三烷氧基硅烷等等的脲基类硅烷偶联剂；3
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基类硅烷偶联剂；3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等的异氰酸酯类硅烷偶联剂；3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的酸酐类硅烷偶联剂；等的硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等的非硅烷偶联
‑
烷氧基硅烷化合物等。此外，表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
[0120]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业株式会社制的“kbm
‑
1003”、“kbe
‑
1003”(乙烯基类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbm
‑
403”、“kbe
‑
402”、“kbe
‑
403”(环氧基类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
1403”(苯乙烯基类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
502”、“kbm
‑
503”、“kbe
‑
502”、“kbe
‑
503”(甲基丙烯酸类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
5103”(丙烯酸类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
602”、“kbm
‑
603”、“kbm
‑
903”、“kbe
‑
903”、“kbe
‑
9103p”、“kbm
‑
573”、“kbm
‑
575”(氨基类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
9659”(异氰脲酸酯类硅烷偶联剂)，“kbe
‑
585”(脲基类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
802”、“kbm
‑
803”(巯基类硅烷偶联剂)，“kbe
‑
9007n”(异氰酸酯类硅烷偶联剂)，“x
‑
12
‑
967c”(酸酐类硅烷偶联剂)，“kbm
‑
13”、“kbm
‑
22”、“kbm
‑
103”、“kbe
‑
13”、“kbe
‑
22”、“kbe
‑
103”、“kbm
‑
3033”、“kbe
‑
3033”、“kbm
‑
3063”、“kbe
‑
3063”、“kbe
‑
3083”、“kbm
‑
3103c”、“kbm
‑
3066”、“kbm
‑
7103”(非硅烷偶联
‑
烷氧基硅烷化合物)等。
[0121]
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是控制在规定的范围内。具体来说，较好是100质量％的无机填充材料通过0.2质
量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更好是100质量％的无机填充材料通过0.2质量％～3质量％的表面处理剂进行了表面处理，进一步更好是100质量％的无机填充材料通过0.3质量％～2质量％的表面处理剂进行了表面处理。
[0122]
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从树脂组合物的熔融粘度和防止片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1.0mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
[0123]
(e)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的mek作为溶剂，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia
‑
320v”等。
[0124]
树脂组合物中的(e)无机填充材料的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可较好是90质量％以下，更好是80质量％以下，进一步更好是75质量％以下，特别好是70质量％以下。树脂组合物中的(e)无机填充材料的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以是例如0质量％以上、1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上等，较好是20质量％以上，更好是25质量％以上，进一步更好是35质量％以上，特别好是40质量％以上等。
[0125]
＜(f)固化促进剂＞本发明的树脂组合物中，作为任意成分可包含(f)固化促进剂。一个实施方式中，(f)固化促进剂可具有作为促进(a)成分与(b)成分和(c)成分(以及包含(d)成分的情况下的(d)成分)等的加成反应的催化剂的功能。
[0126]
作为(f)固化促进剂，可举出例如(f
‑
1)咪唑类固化促进剂、(f
‑
2)磷类固化促进剂、(f
‑
3)脲类固化促进剂、(f
‑
4)胍类固化促进剂、(f
‑
5)金属类固化促进剂、(f
‑
6)胺类固化促进剂等。一个实施方式中，(f)固化促进剂较好是包括(f
‑
1)咪唑类固化促进剂。(f)固化促进剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0127]
作为(f
‑
1)咪唑类固化促进剂，可举出例如：2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
十一烷基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
乙基
‑
4'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑、1
‑
十二烷基
‑2‑
甲基
‑3‑
苄基咪唑鎓氯化物、2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
[0128]
作为(f
‑
1)咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可举出例如四国化成工业株式会社
制的“1b2pz”、“2mza
‑
pw”、“2phz
‑
pw”，三菱化学株式会社制的“p200
‑
h50”等。
[0129]
作为(f
‑
2)磷类固化促进剂，可举出例如：四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四甲酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻2,6
‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基]
‑4‑
甲基苯酚盐、二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸盐等的脂肪族鏻盐；甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3
‑
甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2
‑
甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4
‑
甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等的芳香族鏻盐；三苯基膦
‑
三苯基硼烷等芳香族膦
‑
硼烷配合物；三苯基膦
‑
对苯醌加成反应物等芳香族膦
‑
醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2
‑
丁烯基)膦、二叔丁基(3
‑
甲基
‑2‑
丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4
‑
乙基苯基)膦、三(4
‑
丙基苯基)膦、三(4
‑
异丙基苯基)膦、三(4
‑
丁基苯基)膦、三(4
‑
叔丁基苯基)膦、三(2,4
‑
二甲基苯基)膦、三(2,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基苯基)膦、三(3,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,4,6
‑
三甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基
‑4‑
乙氧基苯基)膦、三(2
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
乙氧基苯基)膦、三(4
‑
叔丁氧基苯基)膦、二苯基
‑2‑
吡啶基膦、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦基)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦基)丁烷、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙炔、2,2
’‑
双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
[0130]
作为(f
‑
3)脲类固化促进剂，可举出例如：1,1
‑
二甲基脲；1,1,3
‑
三甲基脲、3
‑
乙基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环己基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环辛基
‑
1,1
‑
二甲基脲等的脂肪族二甲基脲；3
‑
苯基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3
‑
氯
‑4‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
硝基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
甲氧基苯氧基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、n,n
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)、n,n
‑
(4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等的芳香族二甲基脲等。
[0131]
作为(f
‑
4)胍类固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1
‑
甲基胍、1
‑
乙基胍、1
‑
环己基胍、1
‑
苯基胍、1
‑
(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1
‑
甲基双胍、1
‑
乙基双胍、1
‑
正丁基双胍、1
‑
正十八烷基双胍、1,1
‑
二甲基双胍、1,1
‑
二乙基双胍、1
‑
环己基双胍、1
‑
烯丙基双胍、1
‑
苯基双胍、1
‑
(邻甲苯基)双胍等。
[0132]
作为(f
‑
5)金属类固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸
钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0133]
作为(f
‑
6)胺类固化促进剂，可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一烯等。
[0134]
作为(f
‑
6)胺类固化促进剂，可使用市售品，可举出例如味之素精细化学(ajinomoto fine
‑
techno)株式会社制的“my
‑
25”等。
[0135]
树脂组合物中的(f)固化促进剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是10质量％以下，更好是5质量％以下，进一步更好是3质量％以下，特别好是1质量％以下。树脂组合物中的(f)固化促进剂的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以是例如0质量％以上、0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上等。
[0136]
＜(g)其他添加剂＞对于本发明的树脂组合物而言，作为不挥发性成分，可以进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：酚(phenol)类固化剂、硫醇类固化剂等除(a)成分以外的固化剂；环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、苯氧树脂等热固性树脂；过氧化物类自由基聚合引发剂、偶氮类自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂；聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；橡胶粒子等有机填充材料，有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、橄榄绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；氢醌、儿茶酚、连苯三酚、噻吩嗪等阻聚剂；有机硅类均平剂、丙烯酸系聚合物类均平剂等均平剂；膨润土(benton)、蒙脱石等增稠剂；有机硅类消泡剂、丙烯酸类消泡剂、氟类消泡剂、乙烯基树脂类消泡剂等消泡剂；苯并三唑类紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑类密合性赋予剂、四唑类密合性赋予剂、三嗪类密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂等抗氧化剂；茋衍生物等荧光增白剂；氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等表面活性剂；磷类阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮类阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂等；磷酸酯类分散剂、聚氧化烯类分散剂、乙炔类分散剂、有机硅类分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂；硼酸酯类稳定剂、钛酸酯类稳定剂、铝酸酯类稳定剂、锆酸酯类稳定剂、异氰酸酯类稳定剂、羧酸类稳定剂、羧酸酐类稳定剂等稳定剂等。(g)其他添加剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比例组合使用。如果是本领域技术人员，则可适当设定(g)其他添加剂的含量。
[0137]
＜(h)有机溶剂＞对于本发明的树脂组合物而言，除了包含上述的不挥发性成分以外，有时还含有任意的有机溶剂作为挥发性成分。作为(h)有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限制。作为(h)有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯等酯类溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇类溶剂；乙酸2
‑
乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、
γ
‑
丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2
‑
羟基异丁酸甲酯等酯醇类溶剂；2
‑
甲氧基丙醇、2
‑
甲氧基乙醇、2
‑
乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇类溶剂；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；乙腈、丙腈等腈类溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃类溶剂等。(h)有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比例组合使用。
[0138]
一个实施方式中，(h)有机溶剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的全部成分设为100质量％时，可以是例如60质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下等。
[0139]
＜树脂组合物的制造方法＞本发明的树脂组合物例如可通过以下方式制造：在任意的制备容器中，以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、根据需要采用的(d)任意的自由基聚合性化合物、根据需要采用的(e)无机填充材料、根据需要采用的(f)固化促进剂、根据需要采用的(g)其他添加剂及根据需要采用的(h)有机溶剂，并进行混合。此外，在添加各成分并进行混合的过程中，可适当设定温度，可以暂时或贯穿始终地进行加热和/或冷却。此外，在添加并进行混合的过程中或者该过程之后，例如可以使用混合机等的搅拌装置或振荡装置将树脂组合物进行搅拌或振荡，使其均匀地分散。此外，可以在搅拌或振荡的同时，在真空下等低压条件下进行脱泡。
[0140]
＜树脂组合物的特性＞本发明的树脂组合物包含(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物。通过采用这样的树脂组合物，可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物。
[0141]
本发明的树脂组合物的固化物可具有介质损耗角正切(df)低的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例1所示在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(df)可成为较好是0.020以下、0.010以下，更好是0.008以下、0.007以下，进一步更好是0.006以下、0.005以下，特别好是0.004以下、0.003以下。
[0142]
本发明的树脂组合物的固化物可具有相对介电常数(dk)低的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例1所示在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的相对介电常数(dk)可成为较好是5.0以下，更好是4.0以下，进一步更好是3.5以下，再进一步更好是3.0以下，特别好是2.9以下。
[0143]
本发明的树脂组合物的固化物可具有优异的镀覆导体层的剥离强度。因此，一个实施方式中，如下述试验例2所示，在固化物上形成镀铜导体层，根据沿垂直方向剥下镀铜导体层时的负荷所算出的铜镀层剥离强度可成为较好是0.2kgf/cm以上，更好是0.3kgf/cm以上，进一步更好是0.35kgf/cm以上，特别好是0.4kgf/cm以上。对上限没有特别限制，可设为例如10kgf/cm以下等。
[0144]
一个实施方式中，本发明的树脂组合物的固化物可具有粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度(ra)低的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例2所示测定的粗糙化处
理后的固化物表面的算术平均粗糙度(ra)可成为较好是300nm以下，更好是200nm以下，进一步更好是150nm以下，再进一步更好是120nm以下，特别好是100nm以下。对下限没有特别限制，可设为1nm以上、2nm以上等。
[0145]
＜树脂组合物的用途＞本发明的树脂组合物可以合适地用作绝缘用途的树脂组合物、尤其是用于形成绝缘层的树脂组合物。具体而言，可以合适地用作：用于形成绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)，所述绝缘层是供形成导体层(包括再布线层)用的绝缘层，所述导体层形成于所述绝缘层上。此外，在后述的印刷布线板中，可以合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可以在树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂(填孔树脂)、部件埋入树脂等需要树脂组合物的用途中广范围地使用。
[0146]
此外，例如，在经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物还可以合适地用作：作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时，可以在密封层上进一步形成再布线层；(1)在基材上层叠临时固定膜的工序，(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序，(3)在半导体芯片上形成密封层的工序，(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成作为绝缘层的再布线形成层的工序，和(6)在再布线形成层上，形成作为导体层的再布线层的工序。
[0147]
此外，对于本发明的树脂组合物而言，由于带来部件埋入性良好的绝缘层，因此，在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可合适地使用。
[0148]
＜片状层叠材料＞本发明的树脂组合物虽然也可以以清漆状态进行涂布来使用，但在工业上，通常，优选以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
[0149]
作为片状层叠材料，较好是以下所示的树脂片材、预浸料。
[0150]
一个实施方式中，树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
[0151]
从印刷布线板的薄型化和可提供该树脂组合物的固化物即使为薄膜也绝缘性优异的固化物的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是50μm以下，更好是40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可设为5μm以上、10μm以上等。
[0152]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0153]
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)
等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0154]
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0155]
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0156]
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜的琳得科株式会社制的“sk
‑
1”、“al
‑
5”、“al
‑
7”、东丽株式会社制的“lumirror t60”、帝人株式会社制的“purex”、尤尼吉可(unitika)株式会社制的“unipeel”等。
[0157]
支承体的厚度没有特别限制，较好是在5μm～75μm的范围内，更好是在10μm～60μm的范围内。应予说明，在使用带有脱模层的支承体的情况下，较好是带有脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
[0158]
一个实施方式中，根据需要，树脂片材可以进一步包含任意的层。作为所述任意的层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
[0159]
树脂片材例如可通过以下方式制造：使用口模式涂布机(die coater)等将液态的树脂组合物直接涂布于支承体上、或制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆并使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而使其干燥，从而形成树脂组合物层。
[0160]
作为有机溶剂，可举出与作为树脂组合物的成分说明的有机溶剂同样的有机溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0161]
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，但以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、较好是5质量％以下的方式进行干燥。干燥条件随着树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
[0162]
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
[0163]
一个实施方式中，预浸料是通过使本发明的树脂组合物浸渗在片状纤维基材中而形成的。
[0164]
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的材料。从印刷布线板的薄型化的观点来看，片状纤维基材的厚度较好是50μm以下，更好是40μm以下，进一步好是30μm以下，特别好
是20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制。通常为10μm以上。
[0165]
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法来制造。
[0166]
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
[0167]
本发明的片状层叠材料可合适地用以形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用)，可更合适地用以形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。
[0168]
＜印刷布线板＞本发明的印刷布线板包含由使本发明的树脂组合物固化而得的固化物形成的绝缘层。
[0169]
关于印刷布线板，例如可使用上述的树脂片材，利用包括下述(i)及(ii)的工序的方法来制造；(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式，在内层基板上层叠树脂片材的工序，(ii)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的工序。
[0170]
工序(i)中使用的“内层基板”，是指成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。此外，在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所谓的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
[0171]
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，较好的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0172]
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度较好是60℃～160℃，更好是80℃～140℃的范围，加热压接压力较好是0.098mpa～1.77mpa，更好是0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间较好是20秒～400秒，更好是30秒～300秒的范围。层叠较好在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0173]
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko
‑
materials株式会社制的真空敷料器(vacuum applicator)、间歇式真空加压层压机等。
[0174]
在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，从支承体侧对加热压接构件进行压制，由此，可进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明，层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
[0175]
支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
[0176]
工序(ii)中，将树脂组合物层固化(例如热固化)，形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限制，可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0177]
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，在一个实施
方式中，固化温度较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步好是170℃～210℃。固化时间可较好是设为5分钟～120分钟，更好是设为10分钟～100分钟，进一步好是设为15分钟～100分钟。
[0178]
可在使树脂组合物层热固化之前，在低于固化温度的温度下将树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在50℃～120℃、较好是60℃～115℃，更好是70℃～110℃的温度下，将树脂组合物层进行5分钟以上、较好是5分钟～150分钟、更好是15分钟～120分钟、进一步好是15分钟～100分钟的预加热。
[0179]
在制造印刷布线板时，可以进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)～工序(v)可按照印刷布线板的制造中可使用的、本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明，在工序(ii)之后除去支承体时，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间实施。此外，根据需要，也可反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层及导体层的形成，而形成多层布线板。
[0180]
在其他实施方式中，本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本与使用树脂片材的情况同样。
[0181]
工序(iii)为在绝缘层上开孔的工序，由此，可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(iii)而言，可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计而适当确定。
[0182]
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，还进行沾污(smear)的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理，从而对绝缘层进行粗糙化处理。
[0183]
作为粗糙化处理中使用的溶胀液，没有特别限制，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，较好是碱溶液，作为该碱溶液，更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如安美特日本(atotech japan)株式会社制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看，较好是将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。
[0184]
作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟而进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本株式会社制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。
[0185]
此外，作为粗糙化处理中使用的中和液，较好是酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如安美特日本株式会社制的“reduction solution securiganth p”。
[0186]
基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，较好是将完成了基于氧
化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
[0187]
一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)较好是500nm以下，更好是400nm以下，进一步更好是300nm以下。对下限没有特别限制，可设为例如1nm以上、2nm以上等。均方根粗糙度(rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
[0188]
工序(v)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的一种以上的金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如，镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金及铜
‑
钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点来看，较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金、铜
‑
钛合金的合金层，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层，进一步好是铜的单金属层。
[0189]
导体层可以是单层结构，也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层。
[0190]
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常是3μm～35μm，较好是5μm～30μm。
[0191]
一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点来看，较好是利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
[0192]
首先，利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0193]
其他实施方式中，导体层可使用金属箔形成。在使用金属箔形成导体层的情况下，工序(v)优选在工序(i)与工序(ii)之间实施。例如，在工序(i)之后，将支承体除去，在露出的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可利用真空层压法实施。层叠的条件可与针对工序(i)说明的条件同样。接下来，实施工序(ii)，形成绝缘层。然后，利用绝缘层上的金属箔，利用减成(subtractive)法、改良的半加成法等以往公知的技术，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0194]
金属箔例如可利用电解法、轧制法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品，可举出例如jx日矿日石金属株式会社制的hlp箔、jxut
‑
iii箔、三井金属矿山株式会社制的3ec
‑
iii箔、tp
‑
iii箔等。
[0195]
＜半导体装置＞本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
[0196]
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
[0197]
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。应予说明，以下，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。在没有特别指定温度的情况下的温度条件为室温(25℃)。
[0198]
＜实施例1＞将10份含联苯骨架的胺化合物(日本化药株式会社制“ban”)、20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)、28.6份芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)、1份咪唑类固化促进剂(四国化成工业株式会社制“1b2pz”，1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑)、60份通过硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm
‑
573”，n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“so
‑
c2”，平均粒径0.5μm，比表面积5.8m2/g)混合，用高速旋转混合机均匀地分散，制成树脂组合物。
[0199]
＜实施例2＞除了使用20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
1500”)代替20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0200]
＜实施例3＞除了使用20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
2500”)代替20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0201]
＜实施例4＞除了使用20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
3000j”)代替20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0202]
＜实施例5＞除了使用20份芳香族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
6100”)代替28.6份芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0203]
＜实施例6＞除了使用20份芳香族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
6100”)代替28.6份芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”)以外，与实施例3同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0204]
＜实施例7＞除了将芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)的使用量由28.6份变更为14.3份，并进而使用10份芳香族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
6100”)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0205]
＜实施例8＞准备利用日本发明协会公开技报公技编号2020
‑
500211号的合成例1中记载的方
法合成的以下述式(x)表示的马来酰亚胺化合物a(mw/mn＝1.81，v”＝1.47(主要为1、2或3))的mek溶液(不挥发成分70质量％)。
[0206]
[化学式23]
[0207]
除了使用28.6份芳香族马来酰亚胺化合物(以式(x)表示的马来酰亚胺化合物a，固体成分70质量％的mek溶液)代替28.6份芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0208]
＜实施例9＞除了将通过硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm
‑
573”，n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“so
‑
c2”)的使用量由60份变更为70份，并进而使用15.4份乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学株式会社制“ope
‑
2st2200”，固体成分65％的甲苯溶液)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0209]
＜实施例10＞除了将通过硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm
‑
573”，n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“so
‑
c2”)的使用量由60份变更为70份，并进而使用20份甲基丙烯酸改性聚苯醚(将沙伯基础创新塑料公司制“sa9000
‑
111”制成固体成分50％的甲苯溶液而得的物质)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0210]
＜实施例11＞除了将通过硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm
‑
573”，n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“so
‑
c2”)的使用量由60份变更为70份，并进而使用15.4份二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(日铁化学材料株式会社制“odv
‑
xet
‑
x04”，固体成分65％的甲苯溶液)以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0211]
＜比较例1＞除了不使用20份脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)，并将芳香族马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)的使用量由28.6份变更为57.1份以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0212]
＜比较例2＞除了将脂肪族马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)的使用量由20份变更为10份，并使用10份不含联苯骨架的胺化合物(日本化药株式会社制“a
‑
a”)
代替10份含联苯骨架的胺化合物(日本化药株式会社制“ban”)以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物。
[0213]
＜试验例1：相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)的测定＞作为支承体，准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“al5”，厚度38μm)。在该支承体的脱模层上，均匀涂布实施例及比较例中得到的树脂组合物，以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后，使树脂组合物在80℃～100℃(平均90℃)干燥4分钟，得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材a。
[0214]
将所得的树脂片材a在190℃的烘箱中固化90分钟。从烘箱中取出树脂片材a，并从该树脂片材a剥离支承体，由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度80mm、宽度2mm，作为评价用固化物b。
[0215]
对于评价用固化物b，使用安捷伦科技(agilent technologies)公司制“hp8362b”，通过谐振腔微扰法以测定频率5.8ghz、测定温度23℃的条件测定介电常数的值(dk值)及介质损耗角正切的值(df值)。对2个试片实施测定，算出其平均值。
[0216]
＜试验例2：剥离强度和算术平均粗糙度(ra)的测定＞(1)内层基板的准备将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm，基板的厚度0.4mm，松下株式会社制“r1515a”)的两面通过微蚀刻剂(美格(mec)株式会社制“cz8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
[0217]
(2)树脂片材a的层压使用间歇式真空加压层压机(nikko
‑
materials株式会社制，2级堆叠层压机(2
‑
stage buildup laminator)“cvp700”)，以树脂组合物层与内层基板接触的方式，将试验例1中得到的树脂片材a层压于内层基板的两面。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，将气压调整为13hpa以下后，于120℃，以0.74mpa的压力进行30秒压接。接下来，于100℃，以0.5mpa的压力进行60秒热压。
[0218]
(3)树脂组合物层的热固化然后，将层压有树脂片材a的内层基板投入至130℃的烘箱中加热30分钟、接下来移至190℃的烘箱中加热30分钟，使树脂组合物层热固化，形成了绝缘层。然后，剥离支承体，得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板a。
[0219]
(4)粗糙化处理对于固化基板a，进行作为粗糙化处理的除沾污处理。作为除沾污处理，实施下述的湿式除沾污处理。
[0220]
(湿式除沾污处理)将固化基板a在溶胀液(安美特日本株式会社制“swelling dip securiganthp”，二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟，接着在氧化剂溶液(安美特日本株式会社制“concentrate compact cp”，高锰酸钾浓度约6％、氢氧化钠浓度约4％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着，在中和液(安美特日本株式会社制“reduction solution securiganth p”，硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后，于80℃干燥15分钟。
[0221]
(5)粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)的测定使用非接触型表面粗糙度仪(bruker公司制wyko nt3300)，利用vsi模式、50倍透
镜并将测定范围设为121μm
×
92μm，通过所得的数值求出粗糙化处理后的固化基板a的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)。通过分别求出10点的平均值而测定。
[0222]
(6)导体层的形成按照半加成法，在固化基板a的绝缘层的粗糙化面形成导体层。即，将粗糙化处理后的基板在包含pdcl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后，在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着，在150℃加热30分钟，进行退火处理后，形成抗蚀层，利用蚀刻进行了图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚度25μm的导体层，在190℃进行60分钟退火处理。将所得的基板称为“评价基板b”。
[0223]
(7)镀覆导体层的剥离强度的测定绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(jisc6481)进行。具体而言，在评价基板b的导体层上切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕，将其一端剥离并用夹具夹住，在室温中测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm)，求得剥离强度。测定中使用拉伸试验机(株式会社tse制“ac
‑
50c
‑
sl”)。
[0224]
实施例和比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、试验例的测定结果示于下述表1。
[0225]
[表1]
[0226]
由以上内容可知，通过使用包含(a)具有联苯骨架的胺化合物、(b)具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰亚胺化合物、和(c)不具有碳原子数为7以上的脂肪链的马来酰
亚胺化合物的树脂组合物，可获得相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)低、且镀覆导体层的剥离强度优异的固化物。