本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体为一种peek棒材及其加工工艺。
背景技术：
随着我国科技不断发展，工业用材料也在不断更新，从最早的铸铁棒材、镀锌钢棒材等发展到现在的ppr、pvc、upvc、abs塑料等各种热固性、热塑性塑料棒材，以适用于各种复杂环境。
聚醚醚酮作为半结晶态芳香族热塑性树脂，是一种极度优异的工程塑料，具有很强的的耐高温、耐酸碱腐蚀、高强度、高韧性等特点，被广泛用于航空航天、医疗、化学、汽车等工程，备受各行各业依赖。
同时，为了适应未来发展趋势，以满足现代科技对材料更高标准的需求，人们不断通过对聚醚醚酮改性，并与不同的无机材料复合，制备更优质的材料，不断提高材料的耐热性能、耐腐蚀性能、机械强度、韧性和降低摩擦系数。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种peek棒材及加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种peek棒材的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取e-cr玻璃纤维置于中强酸溶液中浸泡，水浴加热40-60℃，搅拌超声2-4h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。e-cr玻璃纤维是一种无硼无碱玻纤，具有很强的耐酸耐碱性，作为聚醚醚酮的增强剂可改善材料的耐热性、抗腐蚀性和机械强度；e-cr玻璃纤维主要由sio2、cao、al2o3、mgo组成，经中强酸酸化处理，可将其表面结合力较弱的氧化物去除，从而刻蚀e-cr玻璃纤维表面，增加表面粗糙度，进而加强玻璃纤维与树脂之间的机械接触；而且经酸洗改性，可以增强玻璃纤维表面活性，使其表面硅羟基密度增加。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至70-120℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至4.5-6，反应0.5-1h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料；预处理e-cr玻璃纤维表面的硅羟基有利于纳米氧化铝均匀包覆，引入纳米离子增加了e-cr玻璃纤维粗糙度和比表面积，可提高复合材料的界面结合能力；而纳米al2o3作为填充剂可增加材料的韧性和耐磨性。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散0.5-1h后，75-85℃条件下回流反应6-10h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；kh-550\kh-602硅烷偶联剂改性主要通过偶联剂分子一端为醚键短链，与纳米al2o3/e-cr玻璃纤维表面发生脱水缩合，另一端氨基键与磺化聚醚醚酮酸性基团结合，使复合材料无机基与树脂有效结合；kh-602双氨基型官能团结构有助于改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维与树脂结合，而kh-550的强热稳定性与助于反应在高温下进行，kh-550\kh-602混合硅烷偶联剂较单独使用偶联效果更明显。
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝放入反应器皿中，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材；聚醚醚酮经磺化侧链引入磺酸基团，极性基团的引入可增强树脂的亲水性，从而改善无机填料与树脂基体的共混效果；高温条件下，玻璃纤维中的氧化铝、纳米氧化铝与无机磷酸盐接触，al2o3中的铝离子破坏无机磷酸盐p-o-p键并形成al-o-p键，导致磷酸盐网络结构紧缩，使复合材料的孔隙和裂缝减少，从而提高复合材料的热稳定性和机械性能；e-cr玻璃纤维作为增强剂，能有效增强复合材料的耐腐蚀性和耐高温性能；
进一步地，步骤(1)中强酸溶液为乙二酸、丙酮酸、磷酸中的一种。
进一步地，步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(80-90％)、kh-602(10-20％)混合偶联剂。
进一步地，步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区345-355℃，二区355-365℃，三区至五区365-375℃，六区至九区375-385℃，机头温度为365-375℃，螺杆转速为：320-370rpm。
进一步地，所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：(0.2-0.3)：(0.4-0.6)。
进一步地，所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为(1-2％)。
进一步地，所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：(0.03-0.05)：(0.1-0.3)。
进一步地，所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明所述棒材以e-cr玻璃纤维、纳米氧化铝、磷酸二氢铝为增强剂与聚醚醚酮复合制得改性聚醚醚酮/纳米al2o3/e-cr玻璃纤维复合材料；e-cr玻璃纤维通过酸洗、纳米al2o3包覆、混合硅烷偶联剂表面处理增强与树脂基的界面结合力，e-cr玻璃纤维作为增强剂，能有效增强复合材料的耐腐蚀性和耐高温性能；磷酸盐磷酸二氢铝在高温下先与无机填充剂中的氧化铝发生反应，继而致使磷酸盐网络结构紧缩，使复合材料的孔隙和裂缝减少，从而提高复合材料的热稳定性和机械性能；纳米al2o3作为填充剂可增加材料的韧性和耐磨性；聚醚醚酮经磺化侧链引入磺酸基团，极性基团的引入可增强树脂的亲水性，从而改善无机填料与树脂基体的共混效果。本发明通过聚醚醚酮磺化改性后复合纳米al2o3/e-cr玻璃纤维、磷酸二氢铝，提高了材料的耐热性能、耐腐蚀性能、机械强度、韧性和降低摩擦系数。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，40℃水浴加热，搅拌超声2h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至70℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至4.5，反应0.5h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散0.5h后，75℃条件下回流反应6h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝放入混合，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(80％)、kh-602(20％)混合偶联剂。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区345℃，二区355℃，三区至五区365℃，六区至九区375℃，机头温度为365℃，螺杆转速为：320rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.2：0.4。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为1％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.03：0.1。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
实施例2
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，50℃水浴加热，搅拌超声3h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至90℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至5.5，反应45min，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散45min后，80℃条件下回流反应8h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝混合，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(85％)、kh-602(15％)混合偶联剂。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区350℃，二区360℃，三区至五区370℃，六区至九区380℃，机头温度为370℃，螺杆转速为：350rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.25：0.5。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为1.5％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.04：0.2。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
实施例3
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，60℃水浴加热，搅拌超声4h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至120℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至6，反应1h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散1h后，85℃条件下回流反应10h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢混合，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(90％)、kh-602(10％)混合偶联剂。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区355℃，二区365℃，三区至五区375℃，六区至九区385℃，机头温度为375℃，螺杆转速为：370rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.3：0.6。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为2％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.05：0.3。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
对比例1
对比例1在步骤(4)中未加入磷酸二氢铝填料，其他工艺条件均与实施例1一致。
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，40℃水浴加热，搅拌超声2h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至70℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至4.5，反应0.5h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散0.5h后，75℃条件下回流反应6h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维混合，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(80％)、kh-602(20％)混合偶联剂。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区345℃，二区355℃，三区至五区365℃，六区至九区375℃，机头温度为365℃，螺杆转速为：320rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维的质量比为1：0.2。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为1％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.03：0.1。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
对比例2
对比例2与实施例2比较，减少了纳米氧化铝包覆过程，其他工艺均与实施例2一致。
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，50℃水浴加热，搅拌超声3h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入预处理e-cr玻璃纤维，超声分散45min后，80℃条件下回流反应8h，过滤、清洗、干燥得改性e-cr玻璃纤维。
(3)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝混合，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550(85％)、kh-602(15％)混合偶联剂。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区350℃，二区360℃，三区至五区370℃，六区至九区380℃，机头温度为370℃，螺杆转速为：350rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.25：0.5。
所述改性e-cr玻璃纤维由预处理e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为1.5％。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
对比例3
对比例3在步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-550，其他工艺条件均与实施例3一致。
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，60℃水浴加热，搅拌超声4h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至120℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至6，反应1h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散1h后，85℃条件下回流反应10h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝放入反应器皿中，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh550。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区355℃，二区365℃，三区至五区375℃，六区至九区385℃，机头温度为375℃，螺杆转速为：370rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.3：0.6。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为2％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.05：0.3。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
对比例4
对比例4在步骤(3)中硅烷偶联剂为kh-602，其他工艺条件均与实施例3一致。
(1)取e-cr玻璃纤维置于乙二酸溶液中浸泡，60℃水浴加热，搅拌超声4h，过滤后用去离子水清洗表面残余酸根离子，真空干燥箱干燥得预处理e-cr玻璃纤维。
(2)将预处理e-cr玻璃纤维和六偏磷酸钾加入去离子水中，搅拌超声分散，加入硫酸铝形成悬浮液，水浴加热至120℃，滴入硫酸和氢氧化钾溶液，调节ph值至6，反应1h，过滤后用去离子水清洗表面残余硫酸根离子，真空干燥箱干燥制得纳米al2o3/e-cr玻璃纤维材料。
(3)将硅烷偶联剂分散于乙醇中，搅拌调节ph值，再加入纳米al2o3/e-cr玻璃纤维，超声分散1h后，85℃条件下回流反应10h，过滤、清洗、干燥得改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维；
(4)将磺化度为45-70％磺化聚醚醚酮30g、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝放入反应器皿中，搅拌均匀干燥，放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却脱模，注模成型，得到peek棒材。
步骤(3)中硅烷偶联剂为kh602。
步骤(4)中双螺旋挤出机各区温度为：一区355℃，二区365℃，三区至五区375℃，六区至九区385℃，机头温度为375℃，螺杆转速为：370rpm。
所述棒材包括：磺化聚醚醚酮、改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维和磷酸二氢铝的质量比为1：0.3：0.6。
所述改性纳米al2o3/e-cr玻璃纤维由纳米al2o3/e-cr玻璃纤维经偶联剂包覆制得，包覆质量比为2％。
所述纳米al2o3/e-cr玻璃纤维各组分原料包括：预处理e-cr玻璃纤维、六偏磷酸钾和硫酸铝的质量比为1：0.05：0.3。
所述预处理e-cr玻璃纤维是e-cr玻璃纤维表面经酸化处理得到。
实验1：
对通过熔融混炼的实施例1-3、对比例1-4以及市售的peek树脂样品进行dsc测试，测试各样品玻璃化转变温度如下表1所示：
表1
由表1可知，本发明改性聚醚醚酮/纳米al2o3/e-cr玻璃纤维复合棒材较peek树脂玻璃化转化温度有明显提高，peek树脂使用温度超过玻璃化转化温度后其各种性能均变差，所以peek树脂通过改性后其热性能提高了；而对比例1样品是未加入磷酸二氢铝填料，其他工艺条件均与实施例1一致，对比例1玻璃化转变温度较实施例1低，说明磷酸盐对聚醚醚酮改性可提高其热性能；对比例2与实施例2比较，减少了纳米氧化铝包覆过程，其他工艺均与实施例2一致，对比例2玻璃化转变温度较实施例2相差不大，这可能是e-cr玻璃纤维中的氧化铝对聚醚醚酮改性也可提高其热性能；对比例3、4与实施例3比较发现，对比例3、4使用单一的偶联剂比实施例3使用混合偶联剂对材料提高玻璃化转化温度低，这可能是两种偶联剂的协同作用，更有利于改善无机相与有机树脂的界面结合性能，从而达到无机物对聚醚醚酮的良好改性效果。
实验2：
使用umt-2摩擦磨损试验机对实施例1-3、对比例1-4以及市售的peek树脂样品进行摩擦性能测试，测试条件为，25℃，50rev/min，5mpa。各样品干摩擦系数如下表2所示：
表2
由表2可知，本发明改性聚醚醚酮/纳米al2o3/e-cr玻璃纤维复合棒材较peek树脂摩擦系数均有不同程度下降，说明改性材料的耐磨性能有不同程度提升；对比例1玻璃化摩擦系数较实施例1相差不大，说明磷酸盐对聚醚醚酮改性对其耐磨性能影响不大；对比例2与实施例2比较，对比例2比实施例样品摩擦系数大，但较peek树脂还是有所降低，这说明纳米氧化铝作为填充剂可对聚醚醚酮改善其耐磨性能，而e-cr玻璃纤维或磷酸盐也可改善其耐磨性能；对比例3、4与实施例3比较发现，对比例3、4样品的摩擦系数大于实施例3，其缘由与实验1一致，混合偶联剂的使用更有利于改善无机相与有机树脂的界面结合性能，从而达到无机物对聚醚醚酮的良好改性效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。