一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法

1.本发明属于有机化合物领域，一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法。


背景技术：

2.二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度
‑
174度，沸点249度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。环己烯基二茂铁是二茂铁的一种衍生物，是一种精细化学品、医药中间体、材料中间体，由于环己烯基基团位阻效应的影响，使得环己烯基二茂铁的熔点较二茂铁低，其熔点为51℃
‑
100℃，常温下为红褐色粉末。
3.尽管二茂铁在化学性质上，与芳香族化合物相似，具有独特的芳香性，不容易发生加成反应，容易发生取代反应，对于氧化剂表现出一定程度的稳定性，但是其不能采用氧化铂催化，也不能同马来酸酐发生diels
‑
alder和alder
‑
烯反应。作为二茂铁的一种烯烃衍生物，环己烯基二茂铁是在二茂铁一定性质基础上具烯丙基结构性质，其可以发生alder
‑
烯反应，克服了在传统二茂铁不发生加氢与也不作为双烯体发生diels
‑
alder反应的固有性质，为二茂铁衍生物的合成带来了巨大突破，二茂铁衍生物能的烯烃邻位碳与苯炔碳键直接相连。含有二茂铁碳链骨架的有机含金属高聚物可作航天飞船的外层涂料，在橡胶或抗氧剂、稳定剂、催化剂、高分子过氧化物的分解催化剂等方面以及增加甲苯氯化中对位氯甲苯的产、率润滑油抗负荷添加剂、研磨材料的促进剂等方面都有十分重要的研究意义，本发明得到二茂铁衍生物是一种具有良好发光性质的材料，且首次实现二茂铁衍生的alder烯反应，具有很好的科研意义以及医学前景。
4.而二茂铁衍生物的化合物家族中，有多种具有抗肿瘤活性、抗病毒活性、抗炎活性以及抗血小板聚集活性。其中的拉索福昔芬以及抗抑郁症、强迫症的药物盐酸舍曲林都具有二茂铁衍生物的骨架结构。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法，反应简单，为开发二茂铁衍生物发光材料提供了一种全新的途径。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法，包括以下步骤：
8.将环己烯基二茂铁与四炔类化合物在有机溶剂中反应，反应结束后分离纯化，即可得到二茂铁衍生物发光材料。
9.所述环己烯基二茂铁的结构式为：
10.所述反应具体为：100
‑
115℃下反应15
‑
20小时；
11.所述有机溶剂为无水甲苯或乙腈；
12.所述四炔类化合物与环己烯基二茂铁之间的物质的量的比为1
‑
1.2：1。
13.所述环己烯基二茂铁在有机溶剂中浓度为0.2
‑
0.25mol/l；
14.所述分离纯化方法为：将粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，湿法装柱，用体积比为1：60
‑
80的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化柱层析分离，得到红棕色固体产物，即二茂铁衍生物发光材料；
15.洗脱剂优选为体积比为1：80的乙酸乙酯：石油醚。
16.所合成的二茂铁衍生物发光材料的结构式为：其中e1和e2相同，为co2r，r为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
17.优选的，所合成的二茂铁衍生物发光材料的结构式为：
18.所述四炔类化合物的结构式为：
[0019][0020]
其中e1和e2相同，为co2r，r为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
[0021]
所述四炔类化合物的制备方法为：
[0022]
1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯
化分离，即化合物1；
[0023]
2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴混合在cucl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。
[0024]
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4
‑
5：1：2.1
‑
2.4：20
‑
23。
[0025]
优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯。
[0026]
步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0
‑
5℃；反应时间在8小时以上；优选的反应时间8.5h；
[0027]
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
[0028]
步骤1)中所述化合物1结构式为：其中e1和e2相同，为co2r，r为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
[0029]
优选的，所述化合物1结构式为：
[0030]
步骤2)中步骤1)中所述化合物1：苯乙炔基溴：cucl：盐酸羟胺的摩尔比＝1：2
‑
2.5：0.15
‑
0.16：0.07
‑
0.08。
[0031]
步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％；所述盐酸羟胺为碱，拔二炔上的氢。
[0032]
步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4
‑
0.5mol/l；步骤2)中，搅拌反应时间至少12小时；
[0033]
步骤2)中，所述苯乙炔溴的制备方法：取苯乙炔与n
‑
溴代琥珀酰亚胺在丙酮溶剂中，agno3催化剂催化下室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴；其中苯乙炔：n
‑
溴代琥珀酰亚胺和agno3摩尔比为1:1
‑
1.2：0.05。
[0034]
步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:60
‑
80柱层析分离，得到淡黄色固体产物，即四炔类化合物；
[0035]
与现有技术相比，本发明提供了一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法，以环己烯基二茂铁与四炔类化合物在有机溶剂中加热反应。该反应以活泼性极强的苯炔中间体为诱导反应，实现无外加金属催化剂条件下二茂体衍生物与炔反应，也克服了在传统二茂铁不发生加氢与也不作为双烯体发生diels
‑
alder反应的固有性质，为二茂铁衍生物的合成带来了巨大突破，为开发二茂铁衍生物发光材料提供了一种全新的途径。
附图说明
[0036]
图1为本发明二茂铁衍生物发光材料结构式；其中e1和e2相同，为co2r，r为直链烷
基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
[0037]
图2为本发明二茂铁衍生物发光材料合成路线图；
[0038]
图3为实施例1制备的一种二茂铁衍生物发光材料的合成路线图；
[0039]
图4为实施例1制备的一种二茂铁衍生物发光材料的核磁共振氢谱；
[0040]
图5为实施例1制备的一种二茂铁衍生物发光材料的核磁共振碳谱；
[0041]
图6a为实施例1四炔类化合物合成机理；
[0042]
图6b为实施例1四炔类化合物与环己烯基二茂铁反应机理；
[0043]
图7实施例1制备的一种二茂铁衍生物发光材料的紫外光谱图；
[0044]
图8为实施例1制备的一种二茂铁衍生物发光材料的iucr结构检测图。
具体实施方式
[0045]
实施例1
[0046]
一种二茂铁衍生物发光材料的合成方法，所述的合成方法包括以下步骤：
[0047]
1)环己烯基二茂铁，纯度>96％，tcl公司；
[0048]
2)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210ml无水乙腈中,冰水浴0
‑
5℃条件下，搅拌反应8小时，产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
[0049]
3)取100mmol苯乙炔(10.2g)与120mmoln
‑
溴代酰琥珀亚胺(21.36g)于二颈烧瓶中，加入适量丙酮溶剂(溶剂淹没固体反应物0.5cm即可)，加入5mmol(0.85g)agno3催化剂催化，磁力搅拌室温反应3小时，得到苯乙炔溴。
[0050]
4)在500ml三颈烧瓶中，将40mmol化合物1，0.2g盐酸羟胺为碱，混合在0.6gcucl的无水无氧催化体系中(采取的抽真空放氩气的真空装置，先抽后放，如此重复3次)，再以100ml质量分数为30％正丁胺水溶液(63g水+27g正丁胺)作为溶剂，先倒入一半溶剂，再将步骤3)中制得的苯乙炔溴全部倒入，最后倒入剩余溶剂，冰浴下,磁力搅拌反应12小时，产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80)得到淡黄色固体产物，即四炔类化合物。
[0051]
4)在110℃的条件下，将步骤1)的1.0mmol环己烯基二茂铁和步骤3)制备的1.0mmol四炔类化合物在4ml无水甲苯溶剂反应20小时，得二茂铁衍生物发光材料的粗产物；将粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，湿法装柱，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：80柱层析分离，得到红褐色固体产物，即二茂铁衍生物发光材料，柱层析产率约为80％，所合成的二茂铁衍生物发光材料结构式：
[0052][0053]
产物结构通过1h nmr、
13
c nmr来测定，结果如下：
[0054]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.72
‑
7.48(d,2h),7.42
‑
7.23(m,8h),
[0055]
7.12
‑
6.99(s,1h),6.36
‑
6.13(s,1h),5.31
‑
5.05(m,2h),4.53
‑
4.43(s,1h),4.19
‑
3.76(m,12h),2.34
‑
1.72(m,4h),1.88
‑
1.53(m,2h),1.42
‑
1.23(m,13h)；
[0056]
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ171.50，151.82,143.33,142.60，141.36，140.36,136.83,134.11,131.35,127.73,127.36,124.38,115.48,95.27,87.99,77.04,89.39,87.80,87.08,84.34,59.82,41.16,39.94,39.14,31.81,29.20,26.31,22.95,22.23,18.97,14.75，1.52；
[0057]
本发明实施例1反应机理如图6a、6b所示，图6b中四炔类化合物a高温下经历3+2的hdda反应生成苯炔化合物b,苯炔化合物b与环己烯基二茂铁c在甲苯溶剂中，110℃条件下反应20小时，经历alder
‑
烯反应，环己烯基二茂铁中存在的烯丙基结构的转移将亲烯体加成到炔烃上，通过六元环过渡态进行σ单键的迁移，产生产物e,其中d为反应中间体。
[0058]
本发明二茂铁衍生物发光材料的光学性质，在波长极限为235nm的二氯甲烷溶剂中测定浓度为0.83mg/ml的二茂铁衍生化合物紫外光谱数据，见图7，200nm到300nm区间abs可达1以上，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
[0059]
本发明合成方法简便、高效，反应时间短，效率高。该方法突破了以往二茂铁不能发生环加成反应的局限，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途和科研前景。
[0060]
上述参照实施例对二茂铁衍生物发光材料的合成方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。