一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及应用

1.本发明涉及水处理领域，尤其是一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及其除去废水中双酚有机小分子的应用。


背景技术：

2.共价有机框架(cofs)是一类新型的结晶多孔材料，由有机连接体通过可逆共价键形成，有机单元由轻元素(h、b、c、n、o等) 组成。由于其独特的性质，如固有的孔隙率，结晶性、可调的孔径，有序的通道结构，高的比表面积，优异的热化学稳定性和多样化的功能，使得cofs近年来在许多领域引起了科研工作者的广泛关注，如吸附水中污染物、气体捕获/分离、膜分离、光催化产能和电催化降解等。席夫碱反应是目前搭建cofs材料最为常用的方法之一，其所合成的席夫碱cofs具有更强的溶剂(水、有机溶剂、酸/碱等)稳定性，是未来cofs材料科学发展的主要趋势。目前用于合成席夫碱 cofs最普遍的是传统溶剂热法，此外机械研磨法、微波辅助合成法、热回流合成法、离子热合成法和界面辅助合成法等制备方法仍广泛使用。但这些方法一般需要苛刻的反应条件，如高的反应温度(≥90℃)、长的反应时间(数小时至数天不等)或复杂的操作过程等条件。因此，一种反应条件温和，制备效率高的合成席夫碱共价有机框架材料的方法亟需探索。
3.双酚a(bpa)和双酚af(bpaf)是典型的内分泌干扰化合物 (edcs)，并且广泛地存在于水环境中,是毒性很强的有机污染物，当水环境被酚类污染物污染后，部分酚类污染物变成溶解物，对生态平衡造成严重的破坏。双酚类物质会在人体和生物体中逐渐积累，难以分解，据报道，长期接触双酚类物质会对健康产生不利影响，同时可能会导致患糖尿病、高血压、心血管疾病和肥胖症的风险增加。基于生物体健康考虑，应该采取有效的方法从废水中除去edcs。目前有许多去除废水中edcs的研究方法，如臭氧氧化法、高级氧化法、电化学方法、吸附方法、纳滤法、超滤法和微生物方法等。其中吸附法能有效和快速地去除污染水体中的edcs，且设计简单、操作成本低，能减少有害副产物的产生。
4.因此，探索反应条件温和，高效率合成席夫碱共价有机框架材料的方法，使制备的材料对不同的内分泌干扰化合物有优异的吸附能力，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法以及席夫碱共价有机框架材料在废水中除去edcs的应用。该方法具有操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高的特点。
6.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
7.(1)基于快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法，tapb 和dmta合成示意，其中tpb
‑
dmtp
‑
mipcof的合成示意为：
[0008][0009]
本发明另一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的制备方法，其包含以下步骤：
[0010]
(1)将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(tapb)、2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(dmta)、酸性催化剂依次加入到反应溶剂中，得到混合反应液；其中，所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液；其中，催化剂为酸性催化剂，由乙酸和路易斯酸组成。
[0011]
(2)对所述混合反应溶液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，冷冻后在真空下密封；
[0012]
(3)将密封后的混合反应溶液置于0℃
‑
室温环境下，反应10分钟
–ꢀ
60分钟，以制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。
[0013]
其中，在所述反应溶剂中，二氧六环与均三甲苯的体积比为(1
–
10)： 1。
[0014]
其中，所述酸性催化剂由乙酸和路易斯酸组成；其中，在所述混合反应液中，浓度为6m乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为(0.01
–
2):1；
[0015]
其中，所述路易斯酸为三氟甲烷磺酸钴、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸亚铁、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸钙、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸钴中的一种或多种。
[0016]
其中，在所述混合反应液中，路易斯酸催化剂与1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基) 苯的摩尔比为(0.01
–
1):1；
[0017]
其中，1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯与2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛的摩尔比为(0.5
–
2):1。
[0018]
本发明又一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料用作吸附剂用于在水中吸附内分泌干扰化合物有机污染物的用途，所述内分泌干扰有机污染物优选为双酚类，如双酚a和双酚af。
[0019]
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0020]
(1)本发明制备席夫碱共价有机框架材料，1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯与 2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛单体及酸性催化剂直接加入至反应体系中，室温静止，即可获得产物，操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高，能够在数分钟内快速制备席夫碱共价有机框架材料。有效解决了共价有机框架材料制备过程中反应时间长，需要高温高压反应条件的缺陷；
[0021]
(2)本发明可以在室温及更低温度下快速制备得到席夫碱共价有机框架材料，制备的材料具有高结晶度，高比表面积，且在水中及苛刻环境中稳定性高，在有机杂质小分子富集回收领域具有广阔前景；本发明的席夫碱共价有机框架材料特别是表现出对内分泌干扰化合物的优异的吸附效果，稳定性好，吸附量大，可循环使用并易于分离回收；
[0022]
(3)本发明的方法对环境友好，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产；
[0023]
(4)本发明中的所制备的材料，可循环利用，且具有较强的吸附能力。
附图说明
[0024]
图1是本发明快速低温制备席夫碱cofs的x射线粉末衍射图。
[0025]
图2是本发明快速低温制备席夫碱cofs的傅里叶变换红外光谱图。
[0026]
图3是本发明快速低温制备席夫碱cofs的扫描电镜图。
[0027]
图4是本发明快速低温制备席夫碱cofs的透射电镜图。
[0028]
图5是本发明快速低温制备席夫碱cofs对bpaf(a)和bpa(b) 的吸附等温曲线。
[0029]
图6是本发明快速低温制备席夫碱cofs对bpa和bpaf的吸附动力学曲线。
[0030]
图7是本发明快速低温制备席夫碱cofs对bpaf(a)和bpa(b) 的8次循环图。
[0031]
图8是ph对快速低温制备席夫碱cofs对bpa和bpaf吸附的影响。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种基于快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法，tapb和dmta合成示意，其中tpb
‑
dmtp
‑
mipcof的合成示意为：
[0033][0034]
本发明另一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的制备方法，其包含以下步骤：
[0035]
(1)将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(tapb)、2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(dmta)、酸性催化剂依次加入到反应溶剂中，得到混合反应液；其中，所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液；其中，催化剂为酸性催化剂，由乙酸和路易斯酸组成。
[0036]
(2)对所述混合反应溶液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，液氮冷冻后在真空下密封；
[0037]
(3)将密封后的混合反应溶液置于0℃
‑
室温环境下，反应10分钟
–ꢀ
60分钟，以制备得到所述二维共价有机框架材料。
[0038]
在一个优选的实施方案中，其中步骤(1)中，二氧六环与均三甲苯的体积比为(1
–
10)：1，更优选(1
–
4)：1；浓度为6m乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为(0.01
–
2):1，更优选(0.05
–
1.5)：1；1,3,5
‑ꢀ
三(4
‑
氨苯基)苯与2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛的摩尔比为(0.5
–
2):1，更优选(0.8
–
1.5):1。
[0039]
在一个优选的实施方案中，其中步骤(1)中，路易斯酸为三氟甲烷磺酸钴、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸亚铁、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸钙、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸钴中的一种或多种。更优选路易斯酸为三氟甲烷磺酸钴、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸钴的一种；路易斯酸催化剂与1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯的摩尔比为(0.01
–
1):1，更优选(0.01
–
0.6):1。
[0040]
在一个优选的实施方案中，其中步骤(2)中，混合反应溶液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，液氮冷冻后在真空下密封；优选反应温度10
‑
25℃。
[0041]
在一个优选的实施方案中，其中步骤(3)中，混合反应溶液置于室温环境下，反应10分钟
–
60分钟，优选10分钟
‑
50分钟，以制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。
[0042]
本发明又一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料用作吸附剂，用于在水中吸附内分泌干扰化合物有机污染物的用途，所述内分泌干扰有机污染物优选为双酚类，如双酚a和双酚af。
[0043]
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
[0044]
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
[0045]
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
[0046]
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
[0047]
实施例1
[0048]
快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的制备：
[0049]
将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(1mmol)，2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(1 mmol)和6m乙酸0.2ml依次加入到二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，二氧六环和均三甲苯的体积比4:1，共4ml。将上述混合反应溶液所在的反应容器在常温常压下密封，置于室温环境下，静置反应20分钟，制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。将共价有机框架产物使用四氢呋喃洗涤，并以四氢呋喃为溶剂经过进行索氏提取处理12小时，在100℃、真空条件下干燥12小时，得到黄色的二维共价有机框架材料。
[0050]
从图1看出实施例1的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料具有明显的衍射峰，较高的结晶度，在2θ在2.76
°
，4.82
°
，5.60
°
，7.42
°
以及25.2
°
均有衍射的特征峰，晶体的100，110，200，210，001晶面对应该晶体的理论晶面。
[0051]
如图2所示，红外光谱中的显示出在1595cm
‑1和1244cm
‑1处的对应于低温快速制备席夫碱共价有机框架材料的特征峰。
[0052]
如图3和4所示，扫描电镜图和透射电镜图显示出合成的本发明的席夫碱共价有机框架材料具有均匀的圆形颗粒棒状形貌及其具有较高的结晶度。
[0053]
实施例2
[0054]
快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的制备：
[0055]
将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(1mmol)，2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(1 mmol)和依次加入三氟甲烷磺酸钪(0.05mmol)到二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，二氧六环和均三甲苯的体积比2:1，共4ml，超声分散均匀。将上述混合反应溶液所在的反应容器在常温常压下密封，置于室温环境下，静置反应40分钟，制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。将共价有机框架产物使用四氢呋喃洗涤，并以四氢呋喃为溶剂经过进行索氏提取处理12小时，在100℃、真空条件下干燥12小时，得到黄色的席夫碱共价有机框架材料。
[0056]
实施例2的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料具有较高的结晶度，在2θ在2.76
°
，5.60
°
，7.42
°
以及25.2
°
均有衍射的特征峰。其红外光谱中的显示出在1600cm
‑1处的对应于共价有机框架的材料中的特征峰。透射电镜图显示其具有均匀的晶格条纹，表明其具有高的结晶度。
[0057]
实施例3
[0058]
采用实施例1的共价框架材料为吸附剂，考察其对双酚a和双酚af 的吸附能力。
[0059]
在锥形瓶中加入含有双酚af浓度为25
‑
300mg/g的20ml水溶液，并加入吸附剂2mg；随后，盖紧锥形瓶的瓶塞，将锥形瓶放入摇床，在室温下充分振荡6小时后，测量吸附剂的饱和吸附量。
[0060]
在锥形瓶中加入含有双酚a浓度为20
‑
350mg/g的150ml水溶液，并加入吸附剂2mg；随后，盖紧锥形瓶的瓶塞，将锥形瓶放入摇床，在室温下充分振荡6小时后，测量吸附剂的饱和吸附量。
[0061]
如图5的吸附等温线所示，本发明的席夫碱共价有机框架材料对 bpaf吸附量可以达到1000mg/g以上；bpa吸附量可以达到3000mg/g 以上。
[0062]
如图6的吸附动力学曲线所示，本发明的席夫碱共价有机框架材料对双酚af和双酚a具有快速的吸附能力，在1h内达到吸脱附平衡。
[0063]
实施例4
[0064]
采用实施例3的吸附剂进行多次循环使用，考察其对双酚a和双酚 af的吸附效率。
[0065]
在对上述吸附剂进行8次循环使用后，如图7所示，其对双酚a和双酚af的吸附效率仍能达到95％，说明所述吸附剂具有良好的吸附性能、稳定性和循环性能。
[0066]
实施例5
[0067]
采用实施例1的席夫碱共价有机框架材料为吸附剂，考察不同ph下吸附剂对双酚a和双酚af的吸附效率的影响。
[0068]
如图8所示，分别考察了ph为2、4、6、8时的吸附量。实验过程同实施例3。
[0069]
研究结果表明本发明的席夫碱共价框架材料的吸附量随ph的变化影响不大，均表现出了较好的吸附能力。本发明的席夫碱共价框架材料对水处理环境适应性好，具有强的适用范围。