一种用于3D打印的轻量化ASA改性复合材料及其制备方法与流程

一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及设备工装技术领域，特别是涉及一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.fdm技术是应用最广泛、最具有生命力的3d打印技术。目前fdm打印耗材是3d打印进一步发展的主要技术瓶颈，尤其强度好、低收缩、翘曲变形小的材料在3d打印耗材市场很难见到，适用于fdm技术的3d打印机的耗材，不仅要满足较高的机械强度、较好的流动性、较好的韧性、低收缩率、适合熔融温度、小的翘曲变形量等要求，还必须具有很小的冷却收缩率、均一的结构以及较低的热应力，这样才不会造成打印产品性能缺陷等问题，尤其翘曲变形及尺寸精度，而且更要满足安全、适用于室内室外具有优异的耐老化性能以及无刺激性等环保要求。
3.目前适用于fdm技术的3d打印技术的耗材主要有丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯砜、聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
1，4
‑
环己烷二甲醇酯以及由苯乙烯、丙烯腈和压克力橡胶共聚合而成的asa(acrylonitrile styrene acrylate copolymer，工程塑料)材料等。其中，asa是由苯乙烯、丙烯腈和压克力橡胶共聚合而成。在技术上而言，asa不仅维持了abs之主要特性，并结合压克力耐候之优点，使得产品在应用上可延伸至户外。
4.asa材料想要在3d打印技术中得到广泛的应用，就必须对其进行有目的的改性，使其满足和适合于3d打印技术对材料的要求。另外，3d打印材料对设备的专属较强，在3d打印高端应用领域，国内所使用的打印材料只能依赖进口，导致产品价格极高，无法批量产业化应用。因此，需要开发一种不仅高强度、高韧性、打印尺寸稳定，不易收缩，翘曲变形量小、耐老化性能好、低密度并且价格低廉的产品成为本领域中亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对目前3d打印材料的局限性大、种类少、打印产品力学性能差、以及成本高等诸多问题，提供一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料及其制备方法。
6.为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明实施例公开一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，包括如下重量份的各组分制成：asa塑料50
‑
65份、改性塑料20
‑
30份、无机填料5
‑
15份、润滑剂1
‑
3份、增韧剂2
‑
6份、抗氧剂0.2
‑
0.5份、发泡剂0.2
‑
0.8份。
8.在其中一种实施例中，所述改性塑料为petg、pmma、pla、abs中的一种。
9.在其中一种实施例中，所述无机填料包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须中的至少一种。
10.在其中一种实施例中，所述润滑剂包括邻苯二甲酸二辛脂、天然蜡、硬脂酰胺中的至少一种；所述增韧剂为ctbn、etbn、玻璃纤维、碳纤维中的一种；所述抗氧剂为亚磷酸三苯
酯、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯丙酸十八酯中的一种。
11.第二方面，本发明实施例公开一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料的制备方法，应用于上述的用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，包括：
12.将原材料放置在80至100℃的环境下干燥4至8h；
13.将干燥后的原材料按比例进行混合，并搅拌均匀；
14.将混合好的材质放置于90至110℃的环境下干燥2至3h；
15.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料。
16.在其中一种实施例中，所述制备方法具体包括：
17.将asa塑料和petg塑料放置在50℃的环境下干燥5h；
18.将asa塑料65份、petg塑料20份、800目硫酸钙晶须无机填料8.5份、邻苯二甲酸二辛脂润滑剂2份、150目玻璃纤维增韧剂4份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
19.将混合好的材料放置在90℃的真空干燥炉干燥2h；
20.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为225℃，螺杆转速为60rpm，喂料速度为8rpm。
21.在其中一种实施例中，所述制备方法具体包括：
22.将asa塑料和pmma塑料放置在100℃的环境下干燥4h；
23.将asa塑料60份、pmma塑料24份、800目滑石粉无机填料10份、天然蜡润滑剂2.5份、150目碳纤维增韧剂3份、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
24.将混合好的材料放置在100℃的真空干燥炉干燥2h；
25.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为210℃，螺杆转速为70rpm，喂料速度为10rpm。
26.在其中一种实施例中，所述制备方法具体包括：
27.将asa塑料和petg塑料放置在80℃的环境下干燥5h；
28.将asa塑料55份、petg塑料30份、800目硫酸钙晶须无机填料7.5份、硬脂酰胺润滑剂2份、etbn增韧剂5份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
29.将混合好的材料放置在90℃的真空干燥炉干燥2h；
30.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为230℃，螺杆转速为65rpm，喂料速度为7rpm。
31.在其中一种实施例中，所述制备方法具体包括：
32.将asa塑料和pla塑料放置在80℃的环境下干燥6h；
33.将asa塑料58份、pla塑料25份、800目碳酸钙无机填料10份、硬脂酰胺润滑剂2份、ctbn增韧剂4.5份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.2份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.3份加入到搅拌混
合机中，并搅拌均匀；
34.将混合好的材料放置在80℃的真空干燥炉干燥2h；
35.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为210℃，螺杆转速为70rpm，喂料速度为9rpm。
36.在其中一种实施例中，所述制备方法具体包括：
37.将asa塑料和abs塑料放置在100℃的环境下干燥4h；
38.将asa塑料50份、abs塑料30份、800目滑石粉无机填料10份、邻苯二甲酸二辛脂润滑剂3份、200目碳纤维增韧剂6.5份、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份按比例加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
39.将混合好的材料放置在100℃的真空干燥炉干燥2h；
40.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为240℃，螺杆转速为80rpm，喂料速度为10rpm。
41.本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：
42.发明实施例公开的用于3d打印的轻量化asa改性复合材料中，通过具体的成分配比，以使此种材料所生产的产品可满足室内外长时间使用，具有极好的耐老化性能；而且，添加发泡剂生产出的打印产品，具有轻量化的作用，密度1.0左右，极大的降低产品整体重量。此种材料所打印的打印产品翘曲变形量小，打印产品尺寸精度高，此种材料粒径小可确保产品正挤出头中充分塑化，保证产品整体性能，尤其对于熔腔较小的打印机非常适用，同时，此种材料具有较好的韧性，又具有一定的刚性，不容易脆断，从而克服了目前市场打印产品空白，极大的丰富3d打印耗材市场。
附图说明
43.无
具体实施方式
44.本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
45.需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“顶部”、“底部”、“底端”、“顶端”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
46.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
47.本发明实施例公开一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，所公开的用于3d
打印的轻量化asa改性复合材料包括如下重量份的各组分制成：asa塑料50
‑
65份、改性塑料20
‑
30份、无机填料5
‑
15份、润滑剂1
‑
3份、增韧剂2
‑
6份、抗氧剂0.2
‑
0.5份、发泡剂0.2
‑
0.8份。
48.本发明实施例公开的用于3d打印的轻量化asa改性复合材料中，通过具体的成分配比，以使此种材料所生产的产品可满足室内外长时间使用，具有极好的耐老化性能；而且，添加发泡剂生产出的打印产品，具有轻量化的作用，密度1.0左右，极大的降低产品整体重量。此种材料所打印的打印产品翘曲变形量小，打印产品尺寸精度高，此种材料粒径小可确保产品正挤出头中充分塑化，保证产品整体性能，尤其对于熔腔较小的打印机非常适用，同时，此种材料具有较好的韧性，又具有一定的刚性，不容易脆断，从而克服了目前市场打印产品空白，极大的丰富3d打印耗材市场。
49.在一种可选的实施例中，改性塑料可以为petg(polyethylene glyeol，聚乙二醇)、pmma(polymethyl methacrylate，聚丙烯酸甲酯)、pla(polylactic acid，聚乳酸)、abs(acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物)中的一种，以保证所成型的asa改性复合材料满足3d打印市场。
50.具体地，petg是一种透明、非结晶型共聚酯，petg常用的共聚单体为1,4
‑
环己烷二甲醇,全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
1,4
‑
环己烷二甲醇酯。它是由对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)和1,4
‑
环己烷二甲醇(chdm)三种单体用酯交换法缩聚的产物，petg板材具有突出的韧性和高抗冲击强度，其抗冲击强度是改性聚丙烯酸酯类的3至10倍，并具有很宽的加工范围，较高的机械强度和优异的柔性，比起pvc透明度高，光泽好，容易印刷并具有环保优势。petg具有出众的热成型性能、坚韧性、耐候性、加工简便、优秀的耐化学性能、环保等诸多优点。
51.pmma又叫亚克力或有机玻璃，化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯。它具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色、易加工以及外观优美。它具有水晶般的透明度，透光率在92％以上，光线柔和、视觉清晰，用染料着色的亚克力又有很好的展色效果；同时具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽，以及较好的高温性能；与此同时，它还有良好的加工性能，既可采用热成型，也可以用机械加工的方式；透明亚克力板材具有可与玻璃比拟的透光率，但密度只有玻璃的一半，此外，它不像玻璃那么易碎，即使破坏，也不会像玻璃那样形成锋利的碎片；亚克力板的耐磨性与铝材接近，稳定性好，耐多种化学品腐蚀。亚克力板具有良好的适印性和喷涂性，采用适当的印刷和喷涂工艺，可以赋予亚克力制品理想的表面装饰效果。
52.pla指聚乳酸又名聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，属于聚酯家族。聚乳酸形成条件为单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，
‑
oh与别的分子的
‑
cooh脱水缩合，
‑
cooh与别的分子的
‑
oh脱水缩合形成聚合物。聚乳酸原料来源充分可再生，生产过程无污染，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的机械性能及物理性能良好、相容性与可降解性良好。同时，聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度、良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性，燃烧后只生成二氧化碳和水无有害气体释放。
53.abs是指丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料结构，又称abs树脂。abs有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极
低的温度下使用；abs的耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性。而且，abs的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，可在大多数环境下使用，abs不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。abs的耐候性差，在紫外光的作用下易产生降解。
54.本发明实施例中，无机填料可以包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须中的至少一种。无机填料的粒径可以为500至2000目。无机填料不仅可以提高asa材料的强度及耐热性，同时还可以提高asa材料的韧性，实现增韧增刚同时进行，另一方面可以降低改性材料的成本。特别地、使用硫酸钙晶须能够降低产品密度，使产品达到轻量化的要求。
55.本发明公开的实施例中，润滑剂可以包括邻苯二甲酸二辛脂、天然蜡、硬脂酰胺中的至少一种，添加润滑剂的目的是保证产品整体的光洁度，保证产品熔化后的流动性，减少挤出管壁与材料的摩擦力，提升产品外观品质，减少挤出阻力；增韧剂可以为ctbn、etbn、玻璃纤维、碳纤维中的一种，etbn和ctbn具有丁腈橡胶的耐热性、耐油性、耐老化性，并具有一定的柔韧性和粘结性。由于etbn和ctbn是液态，很容易使其与asa混合均匀。将弹性橡胶粒子带入到asa主体中，显著改善asa材料的断裂韧度和柔性、大幅度提高asa材料的抗冲击强度、低温力学性能，从而实现asa材料的高效的增韧、增强目的，而且增强、增韧的效果良好稳定。玻璃纤维、碳纤维主要是纤维的添加改变产品韧性，并且可提升产品强度的作用，最重要的是可以有效的降低打印产品的翘曲变形量，纤维粒径可以选择100至500目。
56.抗氧剂可以为亚磷酸三苯酯、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯丙酸十八酯中的一种，主要提高产品整体的抗氧化性及耐老化性能。发泡剂可以为交联聚吡咯烷酮，使用发泡剂的目的为降低产品密度从而达到降低成本的目的。
57.基于本发明实施例公开的用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，本发明实施例还公开一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料的制备方法，应用于上文任意实施例所述的用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，所公开的制备方法包括：
58.s100、将原材料放置在80至100℃的环境下干燥4至8h，以备用。
59.s200、将干燥后的原材料按比例进行混合，并搅拌均匀。具体地，可以将干燥后的原材料加入到搅拌混合机中搅拌，以保证搅拌效果。
60.s300、将混合好的材质放置于90至110℃的环境下干燥2至3h，即可以将混合好的材质放置在真空干燥炉中进行干燥。
61.s400、将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料。具体地，可以制成粒径为1.75mm的asa改性复合材料。挤出工艺为：挤出机温度为205至240℃，螺杆转速为40至100rpm，喂料速度为5至15rpm。
62.通过上述制备方法，能够较容易得到一种用于3d打印的轻量化asa改性复合材料，从而克服了目前市场打印产品空白，极大地丰富3d打印耗材市场。
63.在一种可选的实施例中，所述制备方法可以具体包括：
64.将asa塑料和petg塑料放置在50℃的环境下干燥5h；
65.将asa塑料65份、petg塑料20份、800目硫酸钙晶须无机填料8.5份、邻苯二甲酸二辛脂润滑剂2份、150目玻璃纤维增韧剂4份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
66.将混合好的材料放置在90℃的真空干燥炉干燥2h；
67.将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为225℃，螺杆转速为60rpm，喂料速度为8rpm。相关性能测试如下：
[0068][0069]
在另一种可选地实施例中，所述制备方法具体包括：
[0070]
将asa塑料和pmma塑料放置在100℃的环境下干燥4h；
[0071]
将asa塑料60份、pmma塑料24份、800目滑石粉无机填料10份、天然蜡润滑剂2.5份、150目碳纤维增韧剂3份、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
[0072]
将混合好的材料放置在100℃的真空干燥炉干燥2h；
[0073]
将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为210℃，螺杆转速为70rpm，喂料速度为10rpm。相关性能测试如下：
[0074][0075]
在另一种可选地实施例中，所述制备方法具体包括：
[0076]
将asa塑料和petg塑料放置在80℃的环境下干燥5h；
[0077]
将asa塑料55份、petg塑料30份、800目硫酸钙晶须无机填料7.5份、硬脂酰胺润滑剂2份、etbn增韧剂5份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
[0078]
将混合好的材料放置在90℃的真空干燥炉干燥2h；
[0079]
将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为230℃，螺杆转速为65rpm，喂料速度为7rpm。相关性能测试如下：
[0080][0081]
在另一种可选地实施例中，所述制备方法具体包括：
[0082]
将asa塑料和pla塑料放置在80℃的环境下干燥6h；
[0083]
将asa塑料58份、pla塑料25份、800目碳酸钙无机填料10份、硬脂酰胺润滑剂2份、ctbn增韧剂4.5份、亚磷酸三苯酯抗氧剂0.2份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.3份加入到搅拌混
合机中，并搅拌均匀；
[0084]
将混合好的材料放置在80℃的真空干燥炉干燥2h；
[0085]
将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为210℃，螺杆转速为70rpm，喂料速度为9rpm。相关性能测试如下：
[0086][0087]
在另一种可选地实施例中，所述制备方法具体包括：
[0088]
将asa塑料和abs塑料放置在100℃的环境下干燥4h；
[0089]
将asa塑料50份、abs塑料30份、800目滑石粉无机填料10份、邻苯二甲酸二辛脂润滑剂3份、200目碳纤维增韧剂6.5份、2,6
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二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚抗氧剂0.3份、交联聚吡咯烷酮发泡剂0.2份按比例加入到搅拌混合机中，并搅拌均匀；
[0090]
将混合好的材料放置在100℃的真空干燥炉干燥2h；
[0091]
将混合料加入同向旋转的混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，然后分别经拉条、冷却、吹干、造粒工序制成所需材料；挤出工艺为：挤出机温度为240℃，螺杆转速为80rpm，喂料速度为10rpm。相关性能测试如下：
[0092][0093]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。