一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法

1.本发明涉及一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法，具体涉及一种含磷三氮唑、含磷四氮唑、含磷苯并咪唑的金属配合物及其制备方法，该化合物可作为高分子材料的阻燃剂。


背景技术：

2.火的出现促进了人类文明的发展史，同时火灾对公共安全和社会发展带来巨大的威胁。我们日常生活中所用的很多日用品中都含有极易燃烧的材料，一旦出现火灾，将会给我们的生命和财产带来危害，因此赋予材料具有阻燃性能势在必行。目前由于无卤化的要求，有机磷系阻燃剂以其环保、低毒、阻燃效率高等优点成为当下研究热点。近年来，国内外已报道9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)和膦酰氯及其衍生物相关阻燃工作，该阻燃剂主要起到气相阻燃机理。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于提供一种含磷多氮唑金属配合物化合物，以解决高分子材料易燃问题。
4.本发明所述含磷多氮唑金属配合物的结构如下式所示：
[0005][0006][0007]
其中m为al、ca、zn、fe、co、ni、ag，n为m的化合价。
[0008]
上述含磷多氮唑金属配合物的制备方法如下：
[0009]
1)将一定量的含磷多氮唑化合物溶于适量溶剂中，得到溶液a；将一定量的金属盐溶于适量溶剂中，得到溶液b；
[0010]
2)将溶液a加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将碱金属氢氧化物溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应，直至ph为7。
[0011]
3)将溶液b逐滴加入到步骤2)所得溶液中，反应数小时后停止反应，减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用溶剂洗涤粗产物数次后，得到含磷多氮唑金属配合物。
[0012]
以上所述含磷多氮唑化合物的化学结构为以下一种：
[0013][0014]
以上所述金属盐为无水氯化钙、四水合硝酸钙、无水硫酸钙、碳酸钙、醋酸钙、六水三氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、醋酸锌、九水合硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、六水合硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、二氯化钴、六水合硝酸镍、硫酸镍、六水合氯化镍、硝酸银、亚硝酸银中的一种。
[0015]
以上所述溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺的其中一种或几种。
[0016]
以上所属碱金属氢氧化物为氢氧化钾，氢氧化钠的其中一种或两种。
[0017]
以上所述金属盐与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1：1
‑
6。
[0018]
所述碱金属氢氧化物与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1∶1
‑
4。
[0019]
以上所述含磷多氮唑化合物与溶剂的摩尔用量比为1：25
‑
50，所述金属盐与溶剂的摩尔用量比为1:40
‑
110。
[0020]
步骤2)所述反应温度为5℃
‑
60℃，步骤3)所述反应时间为4
‑
15小时。
[0021]
本发明提供的含磷多氮唑金属配合物具有气相和凝聚相阻燃机理，在燃烧过程中含磷自由基可以起到淬灭作用从而中断延缓燃烧，含氮、硫化合物可以释放不可燃气体从而起到稀释氧气带走热量的作用；同时形成的磷酸催化基体脱水炭化，金属离子催化成炭从而形成致密炭层，从而隔绝基体与外界发生热量交换。
[0022]
本发明获得的含磷多氮唑金属配合物具备以下优点：
[0023]
1.本发明制备的含磷多氮唑金属配合物含有磷、氮、硫阻燃元素可以起到协同阻燃的作用，同时含有金属元素在燃烧时可以催化基体成炭，阻燃效率高。
[0024]
2.本发明制备含磷多氮唑金属配合物的产率高，工艺简单且绿色环保。
附图说明
[0025]
图1为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)红外谱图。
[0026]
图2为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)xrd谱图。
具体实施方式
[0027]
本发明所涉及含磷多氮唑化合物的制备方法如下：
[0028]
将dopo、ch2cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的缚酸剂，待原料完全溶解后，加入氮唑类化合物，再逐滴加入ccl4，滴加完毕后室温反应一段时间，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用ch2cl2洗涤1次，再用去离子水洗涤2次，烘干得到含磷多氮唑化合物。(d
‑
ata、d
‑
mbz、d
‑
abz和d
‑3‑
ata由该方法制得)
[0029]
将氮唑类化合物和乙腈加入到装有安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的三乙胺，待原料完全溶解后，在常温下向三颈烧瓶中滴加混有膦酰氯的乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应一段时间，然后升温回流反应一段时间，反应完毕冷却至室温，进行后处理得到含磷多氮唑化合物(b
‑
ata、d
‑
at、d
‑5‑
at、d
‑2‑
abz、p
‑3‑
ata和d
‑3‑
at由该方法制得)。含磷多氮唑金属配合物制备方法如以下实施例所示下：
[0030]
实施例1
[0031]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的无水氯化钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml 1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应4小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑
ata
‑
ca，产率78％。
[0032]
实施例2
[0033]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的碳酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
ca，产率83％。
[0034]
实施例3
[0035]
将0.04mol的b
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的四水合硝酸钙溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物b
‑
ata
‑
ca，产率为82％。
[0036]
实施例4
[0037]
将0.04mol的b
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的无水硫酸钙溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物b
‑
ata
‑
ca，产率为84％。
[0038]
实施例5
[0039]
将0.04mol的d
‑
at溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.025mol的醋酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，甲醇洗涤1次后，得到产物d
‑
at
‑
ca，产率为80％。
[0040]
实施例6
[0041]
将0.04mol的d
‑
at溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的无水硫酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
at
‑
ca，产率为82％。
[0042]
实施例7
[0043]
将0.03mol的d
‑
ata溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水三氯化铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
al，产率为80％。
[0044]
实施例8
[0045]
将0.03mol的d
‑
ata溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于25ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减
压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
al，产率为83％。
[0046]
实施例9
[0047]
将0.03mol的d
‑5‑
at溶于60ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
al，产率为84％。
[0048]
实施例10
[0049]
将0.03mol的d
‑5‑
at溶于60ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.015mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
al，产率为84％。
[0050]
实施例11
[0051]
将0.03mol的d
‑5‑
at溶于60ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
al，产率为84％。
[0052]
实施例12
[0053]
将0.03mol的d
‑
at溶于60ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑
at
‑
al，产率为80％。
[0054]
实施例13
[0055]
将0.03mol的d
‑
mbz溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑
mbz
‑
al，产率为85％。
[0056]
实施例14
[0057]
将0.03mol的d
‑
mbz溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为a)，将0.01mol的九水硝
酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑
mbz
‑
al，产率为86％。
[0058]
实施例15
[0059]
将0.03mol的b
‑
ata溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物b
‑
ata
‑
al，产率为80％。
[0060]
实施例16
[0061]
将0.03mol的b
‑
ata溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物b
‑
ata
‑
al，产率为80％。
[0062]
实施例17
[0063]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
zn，产率为82％。
[0064]
实施例18
[0065]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水合硝酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
zn，产率为88％。
[0066]
实施例19
[0067]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的九水合硫酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得
到产物d
‑
ata
‑
zn，产率为84％。
[0068]
实施例20
[0069]
将0.04mol的d
‑5‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.02mol的醋酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
zn，产率为86％。
[0070]
实施例21
[0071]
将0.03mol的d
‑
ata溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
fe，产率为85％。
[0072]
实施例22
[0073]
将0.03mol的d
‑
ata溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
fe，产率为87％。
[0074]
实施例23
[0075]
将0.03mol的d
‑
ata溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
fe，产率为85％。
[0076]
实施例24
[0077]
将0.03mol的d
‑
abz溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
abz
‑
fe，产率为85％。
[0078]
实施例25
[0079]
将0.03mol的d
‑
abz溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的
三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
abz
‑
fe，产率为88％。
[0080]
实施例26
[0081]
将0.06mol的d
‑5‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
co，产率为86％。
[0082]
实施例27
[0083]
将0.06mol的d
‑5‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
co，产率为86％。
[0084]
实施例28
[0085]
将0.06mol的d
‑5‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
co，产率为88％。
[0086]
实施例29
[0087]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的碳酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物d
‑
ata
‑
co，产率为85％。
[0088]
实施例30
[0089]
将0.06mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物d
‑
ata
‑
co，产率为84％。
[0090]
实施例31
[0091]
将0.06mol的d
‑
mbz溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑
mbz
‑
co，产率为88％。
[0092]
实施例32
[0093]
将0.04mol的d
‑
mbz溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物d
‑
mbz
‑
co，产率为86％。
[0094]
实施例33
[0095]
将0.04mol的d
‑2‑
abz溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，甲醇洗涤1次，得到产物d
‑2‑
abz
‑
co，产率为85％。
[0096]
实施例34
[0097]
将0.04mol的d
‑2‑
abz溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物d
‑2‑
abz
‑
co，产率为88％。
[0098]
实施例35
[0099]
将0.06mol的d
‑
abz溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物d
‑
abz
‑
ni，产率为83％。
[0100]
实施例36
[0101]
将0.06mol的d
‑
abz溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，
在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物d
‑
abz
‑
ni，产率为86％。
[0102]
实施例37
[0103]
将0.04mol的d
‑5‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.02mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
ni，产率为83％。
[0104]
实施例38
[0105]
将0.06mol的d
‑5‑
at溶于100ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的六水合氯化镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物d
‑5‑
at
‑
ni，产率为85％。
[0106]
实施例39
[0107]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物p
‑
ata
‑
ni，产率为85％。
[0108]
实施例40
[0109]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑
ata
‑
ag，产率为80％。
[0110]
实施例41
[0111]
将0.04mol的d
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的亚硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑
ata
‑
ag，产率为87％。
[0112]
实施例42
[0113]
将0.02mol的b
‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的亚硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物b
‑
ata
‑
ag，产率为80％。
[0114]
实施例43
[0115]
将0.02mol的b
‑
ata溶于40ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.04mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应15小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物b
‑
ata
‑
ag，产率为85％。
[0116]
实施例44
[0117]
将0.01mol的d
‑3‑
ata溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为a)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑3‑
ata
‑
zn，产率为80％。
[0118]
实施例45
[0119]
将0.01mol的d
‑3‑
ata溶于40ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑3‑
ata
‑
ag，产率为85％。
[0120]
实施例46
[0121]
将0.02mol的p
‑3‑
ata溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.04mol的九水合硝酸铁溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应5小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物p
‑3‑
ata
‑
fe，产率为75％。
[0122]
实施例47
[0123]
将0.02mol的d
‑3‑
at溶于80ml的n’n
‑
二甲基甲酰胺中(所得溶液记为a)，将0.015mol的六水合硝酸钴溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在60℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反
应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑3‑
at
‑
co，产率为75％。
[0124]
实施例48
[0125]
将0.01mol的d
‑3‑
at溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为a)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为b)。将所得溶液a加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/l的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至ph为7。然后，将溶液b逐滴加入到上述溶液，反应2小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物d
‑3‑
at
‑
ag，产率为70％。
[0126]
本发明含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)的红外谱图、xrd谱图分别如图1和图2所示，由图中数据可知含磷多氮唑金属配合物已成功合成。