1.本发明涉及间苯二胺制备技术领域，具体涉及一种基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法。
背景技术：2.间苯二胺是一种重要的有机化工原料和中间体，其在染料工业中被广泛应用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料中间体的合成，同时也可用于制备染发剂、显色剂、石油添加剂和水泥促凝剂等材料。间苯二胺也可与苯二甲酰氯合成制备耐高温的芳香聚酰胺树脂和阻燃纤维，应用于国防和航天等特殊领域。目前间苯二胺的合成方法主要有铁粉还原法、电解还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然工艺简单，但会产生大量难以处理的含芳胺铁泥和废水，并且产品质量差，收率低；电解还原法成本高且装置复杂，不具备大规模生产的条件；因此目前国内外多采用催化加氢的生产工艺合成间苯二胺。
3.硝基氯苯的制备过程中会产生较多的间位油，即由对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯组成的混合物，其中邻硝基氯苯可通过精馏进行回收，但间硝基氯苯和对硝基氯苯的沸点仅相差2℃，因此很难进行分离，因此工业中采用硝基氯苯间位油进一步硝化制备2,4
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二硝基氯苯、2,6
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二硝基氯苯、3,5
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二硝基氯苯，但二硝基氯苯的应用价值较低且难以大量储存。cn110128278a公布了一种以2,4
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二硝基氯苯作为原料通过间歇式反应釜加氢合成间苯二胺的方法，该方法采用贵金属钯碳作为催化剂，以碱性物质作为缚酸剂，在温度80～100℃、压力0.8～1.5mpa下经过4～5小时完成加氢反应，反应所得的副产物较少，收率较高，并且满足清洁工艺的发展需要。但利用加氢釜进行二硝基氯苯加氢制备间苯二胺存在以下的缺陷：二硝基氯苯催化加氢反应为典型的气液固三相反应，在间歇釜中进行反应时，为保证三相之间的充分接触以及加氢反应的充分进行，通常需要高压以及较长的反应时间，反应效率较低，同时较低的传质和反应效率会导致偶氮化合物及未脱氯副产物的产生，进而对产品的纯度造成较大影响，后处理过程复杂，且每次反应后都需要补充5％～10％的催化剂，极大地提高了生产成本。
4.与间歇式反应釜相比，微反应器强化了传质传热性能，极大地提高了生产效率，并且微反应器内持液量低，具有本质安全的优点。其应用于有机合成领域，可实现反应过程的连续化，精准控制反应时间，抑制副反应，提高反应的产率和选择性。因此，基于微反应器技术发展催化加氢连续合成间苯二胺的方法，可以提高反应体系的安全性，简化工艺流程，改善产品质量，减少三废排放，具有极其重要的经济、安全和环保价值。
技术实现要素：5.针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法，成功地将危险性高、附加值低的二硝基氯苯转化为附加值高的间苯二胺，并且与传统的间歇釜反应器相比具有传质传热性能好、操作连续、精准控制反应条件、占地面积小、易于放大、本质安全、绿色环保等优点。该方法工艺流程简单、经济效益高、
反应周期短，所得产品纯度高，偶氮副产物和未脱氯副产物含量较少。
6.一种基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法，包括步骤：
7.(1)以二硝基氯苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；
8.所述二硝基氯苯为2,4
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二硝基氯苯、2,6
‑
二硝基氯苯、3,5
‑
二硝基氯苯中的至少一种；
9.(2)将所述待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；
10.所述反应的温度为40～160℃，压力为1～5mpa；
11.所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；
12.(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。
13.本发明的构思和技术路线在于：1、先将含二硝基氯苯的待加氢底物溶液与氢气在微混合器内混合形成具有良好气液微分散状态的气液混合物；2、将得到的气液混合物进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应，催化剂不会被反应液带出，产物仍为气液混合物，无需分离固体颗粒催化剂；3、微填充床反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮化合物的产生，在低至70℃的反应温度下仍可获得极高的目标产物收率和纯度，间苯二胺产率可达到98.7％。
14.在上述构思和技术路线的基础上，针对气液混合物与固定床微反应器，本发明进一步优化控制与之相适应的反应温度、反应压力以及气液混合物在装有催化剂的固定床微反应器内的停留时间，实现最大反应效率和产物收率、纯度。本发明方法中，在固定床微反应器内的催化加氢反应过程中，可在低至70℃的反应温度下短时间即可获得高产率的间苯二胺，在保持高反应效率的前提下显著降低了能耗。
15.本发明方法利用了填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器高效的传质性能，通过强化加氢反应过程中的气液固传质，有效地抑制了偶氮副产物以及未脱氯副产物的产生，并且反应停留时间由反应釜所需的数小时降低至2分钟以内；同时通过对反应停留时间分布和反应温度、反应压力的良好控制，显著提升了反应转化率和产品纯度，所得反应转化率接近100％，间苯二胺产率最高可达99.4％。该方法可有效解决加氢釜工艺中的生产效率低，产品纯度差以及装置操作复杂等问题，实现反应过程的连续自动化操作，具有收率高和安全性好等优点。
16.步骤(1)中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
17.二硝基氯苯在待加氢底物溶液中的浓度影响反应转化率、产品纯度。在本发明方法体系中，步骤(1)中，所述二硝基氯苯在溶剂中的质量浓度优选为2wt％～20wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
18.步骤(2)中，所述微混合器优选包括膜分散反应器、微筛孔反应器、t型反应器中的一种，也可以是其它能实现本发明气液体系均匀混合的微反应器。
19.作为优选，步骤(2)中，所述反应的温度为50～100℃，压力为2～3.5mpa；
20.所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为30～100s。本发明所需的反应温度更低，且在低反应温度下、短反应时间内仍具有极高的反应效率、产物收率和纯
度。
21.步骤(2)中，所述待加氢底物溶液中的二硝基氯苯与氢气的摩尔比优选为1:7.5～16，进一步优选为1:8～12。
22.常规催化剂与反应液形成悬浮液的技术方案中，涉及到后续催化剂分离回收的步骤，催化剂如果尺寸过小，则会导致催化剂与反应产物分离不彻底、回收难度大等问题。而本发明采用固定床微反应器，不涉及后续催化剂与反应产物的分离过程，因此催化剂尺寸可以做到更小，反应效率、产物收率和纯度更高。作为优选，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂的尺寸为50～1000微米，可与上述催化加氢过程的反应温度、反应压力、停留时间等参数条件相配合，协同作用，进一步提高反应效率、产物收率和纯度。
23.步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂优选为钯炭催化剂、铂炭催化剂、钌炭催化剂中的至少一种。
24.本发明的基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法中，步骤(1)中，所述待加氢底物溶液中可不加入缚酸剂，也可加入缚酸剂。
25.在一优选例中，所述方法的步骤(1)中，所述待加氢底物溶液中还加入缚酸剂。
26.所述缚酸剂与二硝基氯苯的摩尔比优选为1～2:1，进一步优选为1.2～1.6:1。
27.所述缚酸剂优选包括乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺中的至少一种。
28.步骤(3)中，所述反应结束后得到的气液混合物中间苯二胺产率不低于98.3wt％。
29.步骤(3)中，气液分离得到的气体含氢气，可进入尾气处理系统，可回收利用，如用于步骤(2)与所述待加氢底物溶液混合等。
30.本发明与现有技术相比，主要优点包括：
31.1)在催化加氢反应前后，输送的物料始终都只是气液混合物。在催化加氢连续合成间苯二胺的过程中，采用特定的贵金属催化剂，固定床微反应器内气液固接触面积大，促进了脱氯反应的发生。
32.2)固定床微反应器传质传热效率高，可避免剧烈放热导致的催化剂失活。
33.3)固定床微反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮副产物的产生。
34.4)反应时间精确可控，抑制了偶氮化合物的产生同时保证脱氯反应的完全进行，间苯二胺产率可达98.3％以上。
35.5)反应器体积小，安全性高。
附图说明
36.图1为本发明的一种基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法的流程示意图；
37.图中：1
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微混合器；2
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填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器；3
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气液分离罐。
具体实施方式
38.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
39.本发明的一种基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法，包括步
骤：
40.(1)以二硝基氯苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液，即二硝基氯苯溶液；
41.所述二硝基氯苯为2,4
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二硝基氯苯、2,6
‑
二硝基氯苯、3,5
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二硝基氯苯中的至少一种；
42.(2)将所述二硝基氯苯溶液与氢气进入微混合器1内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器2中进行反应；
43.所述反应的温度为40～160℃，压力为1～5mpa；
44.所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；
45.(3)反应结束后得到的气液混合物在气液分离罐3进行气液分离，含氢气的气体可进入尾气处理系统，含间苯二胺的液体产物可进入后续的分离纯化系统。
46.实施例1
47.根据本发明方法进行实验，配置2,4
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二硝基氯苯的乙醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与2,4
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二硝基氯苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口t型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钯炭催化剂(催化剂尺寸50微米)的微反应器，设置反应温度为90℃，反应压力2.5mpa，停留时间为80s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,4
‑
二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.3％，偶氮类物质为1.2％，未脱氯物质为0.4％。
48.实施例2
49.根据本发明方法进行实验，配置2,6
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二硝基氯苯的甲醇溶液，浓度为5wt％，按照摩尔比1:1.2加入三乙胺，控制氢气与2,6
‑
二硝基氯苯的摩尔比为8:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂碳催化剂(催化剂尺寸200微米)的微反应器，设置反应温度为70℃，反应压力2.0mpa，停留时间为70s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,6
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.7％，偶氮类物质为0.84％，未脱氯物质为0.23％。
50.实施例3
51.根据本发明方法进行实验，配置3,5
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二硝基氯苯的四氢呋喃溶液，浓度为15wt％，按照摩尔比1:1.5加入碳酸氢钠，控制氢气与3,5
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二硝基氯苯的摩尔比为11:1；溶液与氢气在入口微筛孔微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钯炭催化剂(催化剂尺寸800微米)的微反应器，设置反应温度为120℃，反应压力3.0mpa，停留时间为50s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,5
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为99.4％，偶氮类物质为0.14％，未脱氯物质为0.33％。
52.实施例4
53.根据本发明方法进行实验，配置2,4
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二硝基氯苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，按照摩尔比1:1.4加入碳酸氢钾，控制氢气与2,4
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二硝基氯苯的摩尔比为11:1；溶液与氢气在入口t型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂碳催化剂(催化剂尺寸1000微米)的微反应器，设置反应温度为100℃，反应压力4.0mpa，停留时间为70s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,4
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为99.0％，偶氮类物质为0.64％，未脱氯物质为0.27％。
54.实施例5
55.根据本发明方法进行实验，配置2,4
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二硝基氯苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与2,4
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二硝基氯苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口t型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钌炭催化剂(催化剂尺寸200微米)的微反应器，设置反应温度为100℃，反应压力3.0mpa，停留时间为80s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,4
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.4％，偶氮类物质为0.82％，未脱氯物质为0.57％。
56.实施例6
57.根据本发明方法进行实验，配置2,6
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二硝基氯苯的异丙醇溶液，浓度为12wt％，控制氢气与2,6
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二硝基氯苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口t型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂炭催化剂(催化剂尺寸500微米)的微反应器，设置反应温度为90℃，反应压力3.5mpa，停留时间为90s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,6
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.8％，偶氮类物质为0.32％，未脱氯物质为0.87％。
58.实施例7
59.根据本发明方法进行实验，配置2,4
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二硝基氯苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，按照摩尔比1:1.5加入碳酸氢钠，控制氢气与2,4
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二硝基氯苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂炭催化剂(催化剂尺寸800微米)的微反应器，设置反应温度为80℃，反应压力3.0mpa，停留时间为70s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得2,4
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.8％，偶氮类物质为0.82％，未脱氯物质为0.17％。
60.实施例8
61.根据本发明方法进行实验，配置3,5
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二硝基氯苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，按照摩尔比1:1.4加入碳酸氢钾，控制氢气与3,5
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二硝基氯苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钯炭催化剂(催化剂尺寸200微米)的微反应器，设置反应温度为90℃，反应压力3.0mpa，停留时间为80s，在微反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,5
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二硝基氯苯转化率100％，间苯二胺产率为98.5％，偶氮类物质为0.92％，未脱氯物质为0.34％。
62.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。