有机化合物及其制备方法、发光器件与流程

1.本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其制备方法、及具有该有机化合物的发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管((organic light
‑
emitting diode,oled)是一种多层有机薄膜结构、可通过电致发光的器件。它拥有多种超越lcd(液晶显示器)的显示特性和品质，凭借其低能耗和柔韧性等优良特性，具有很好的应用前景，将成为下一代主流平板显示器。
3.oled器件的结构包括阳极、有机发光层和阴极，其发光原理如下：当施加正向外加偏压时，空穴和电子在克服界面能障后分别由阳极和阴极注入，进入空穴传输层中材料的homo能阶和电子传输层中材料的lumo能阶；接着，电荷在外部电场的驱动下传递至空穴传输层和电子传输层的界面，界面的能阶差使得界面上电荷累积；当电子、空穴在有发光特性的有机物质内再结合形成激发子，该激发子以光或热的形式释放能量而回到基态。
4.目前较多使用的电子传输材料，例如红菲咯啉(bphen)、浴铜灵(bcp)和1,3,5
‑
三[(3
‑
吡啶基)
‑3‑
苯基]苯(tmpypb)，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构对称化很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迁移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。


技术实现要素：

[0005]
本发明实施例提供一种有机化合物及其制备方法、发光器件，该有机化合物具有较高的电子迁移率，在应用上可以提高材料的电子传输性能。
[0006]
本发明实施例提供一种有机化合物，所述有机化合物的结构通式如下式所示：
[0007][0008]
其中，r选自取代与未取代的芳基、以及取代与未取代的杂芳基中的任意之一。
[0009]
在本发明的一种实施例中，所述r为吸电子基团。
[0010]
在本发明的一种实施例中，所述r选自取代与未取代的苯基、取代与未取代的连苯基、取代与未取代的嘧啶基团、取代与未取代的喹啉基团、取代与未取代的萘基、取代与未取代的蒽基、取代与未取代的菲基、取代与未取代的吡嗪基团、取代与未取代的喹喔啉基团、取代与未取代的二苯砜基团、取代与未取代的菲咯啉基团、取代与未取代的吩嗪基团、取代与未取代的六氮杂苯醌基团、取代与未取代的吡啶基团、取代与未取代的三嗪基团、取代与未取代的苯并咪唑基团、取代与未取代的磷氧基团、以及取代与未取代的噁二唑基团中的任意之一。
[0011]
在本发明的一种实施例中，所述r选自以下任意之一：
[0012][0013][0014]
在本发明的一种实施例中，所述有机化合物选自以下任意之一：
[0015]
[0016]
[0017][0018]
根据本发明的上述目的，提供一种有机化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0019]
将化合物a溶于溶剂，并加入化合物b，反应得到所述有机化合物；
[0020]
且所述有机化合物的合成路径如下所示：
[0021][0022]
其中，x1与x2皆为卤原子，r选自取代与未取代的芳基、以及取代与未取代的杂芳基中的任意之一。
[0023]
在本发明的一种实施例中，所述化合物a与所述化合物b的摩尔比范围为1:3至2:1。
[0024]
在本发明的一种实施例中，所述将化合物a溶于溶剂，并加入化合物b，反应得到所述有机化合物包括以下步骤：
[0025]
将所述化合物a溶于溶剂以形成第一溶液，并控制所述第一溶液为第一温度；
[0026]
向所述第一溶液中加入碱性剂，得到所述第二溶液；
[0027]
控制所述第二溶液为第二温度，并向所述第二溶液中加入所述化合物b，且在第三温度下反应得到所述有机化合物。
[0028]
在本发明的一种实施例中，所述第一温度高于所述第二温度，且所述第一温度低于0℃，所述第三温度高于0℃。
[0029]
根据本发明的上述目的，提供一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的第一电极与第二电极，以及设置于所述第一电极与所述第二电极之间的电子传输层，且所述电子传输层包括所述有机化合物，或所述有机化合物的制备方法制得的有机化合物。
[0030]
本发明的有益效果：本发明提供的有机化合物可以形成无定形态膜结构，这样的结构有利于电子流动且不易结晶，从而提高材料的电子迁移率，且该有机化合物同时还具有大共轭平面构型，可以进一步提高电子迁移率，进而在应用上，可以极大程度地提高材料的电子传输性能，从而提高器件性能。
附图说明
[0031]
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
[0032]
图1为本发明实施例提供的发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
[0035]
本发明实施例提供一种有机化合物，所述有机化合物的结构通式如下式所示：
[0036][0037]
其中，r选自取代与未取代的芳基、以及取代与未取代的杂芳基中的任意之一。
[0038]
在实施应用过程中，本发明实施例提供的有机化合物可以应用于有机发光器件中的电子传输材料，其中，该有机化合物可以形成无定形态膜结构，这样的结构有利于电子流动且不易结晶，从而提高材料的电子迁移率，且该有机化合物同时还具有大共轭平面构型，可以提高电子传输速率，可以进一步提高电子迁移率，进而在应用上，可以极大程度地提高材料的电子传输性能，从而提高器件的发光性能。
[0039]
进一步地，r为吸电子基团，以提高该有机化合物用作电子传输材料时的电子迁移率。
[0040]
可选的，r选自取代与未取代的苯基、取代与未取代的连苯基、取代与未取代的嘧啶基团、取代与未取代的喹啉基团、取代与未取代的萘基、取代与未取代的蒽基、取代与未取代的菲基、取代与未取代的吡嗪基团、取代与未取代的喹喔啉基团、取代与未取代的二苯砜基团、取代与未取代的菲咯啉基团、取代与未取代的吩嗪基团、取代与未取代的六氮杂苯醌基团、取代与未取代的吡啶基团、取代与未取代的三嗪基团、取代与未取代的苯并咪唑基团、取代与未取代的磷氧基团、以及取代与未取代的噁二唑基团中的任意之一。
[0041]
可选的，r选自以下任意之一：
[0042][0043]
可选的，有机化合物选自以下任意之一：
[0044][0045]
[0046][0047]
此外，本发明实施例还提供一种有机化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0048]
将化合物a溶于溶剂，并加入化合物b，反应得到有机化合物；
[0049]
且有机化合物的合成路径如下所示：
[0050][0051]
其中，x1与x2皆为卤原子，r选自取代与未取代的芳基、以及取代与未取代的杂芳基中的任意之一。
[0052]
可选的，x1为溴原子，x2为氯原子。
[0053]
进一步地，r为吸电子基团，以提高该有机化合物用作电子传输材料时的电子迁移率。
[0054]
可选的，r选自取代与未取代的苯基、取代与未取代的连苯基、取代与未取代的嘧啶基团、取代与未取代的喹啉基团、取代与未取代的萘基、取代与未取代的蒽基、取代与未取代的菲基、取代与未取代的吡嗪基团、取代与未取代的喹喔啉基团、取代与未取代的二苯砜基团、取代与未取代的菲咯啉基团、取代与未取代的吩嗪基团、取代与未取代的六氮杂苯醌基团、取代与未取代的吡啶基团、取代与未取代的三嗪基团、取代与未取代的苯并咪唑基团、取代与未取代的磷氧基团、以及取代与未取代的噁二唑基团中的任意之一。
[0055]
可选的，r选自以下任意之一：
[0056][0057][0058]
需要说明的是，在上述制备方法中，将化合物a溶于溶剂，并加入化合物b，反应得到有机化合物的步骤还包括：
[0059]
将化合物a溶于溶剂以形成第一溶液，并控制第一溶液为第一温度；
[0060]
向第一溶液中加入碱性剂，得到第二溶液；
[0061]
控制第二溶液为第二温度，并向第二溶液中加入化合物b，且在第三温度下反应得到有机化合物。
[0062]
其中，第一温度高于第二温度，且第一温度低于0℃，第三温度高于0℃，且化合物a与化合物b的摩尔比范围为1:3至2:1，且本发明实施例中后续以化合物a与化合物b的摩尔比为4:5为例进行说明。
[0063]
可选的，在上述反应过程中，溶剂包括乙醚，碱性剂包括正丁基锂或正己基锂，且第一温度为
‑
5℃，第二温度为
‑
78℃，第三温度为室温。
[0064]
下面结合具体实施例，以对本发明实施例提供的有机化合物的制备方法进行详述。
[0065]
其中，以下面m1、m2以及m3三种结构所示的有机化合物的制备方法为例，进行说明，且其他结构的有机化合物的制备方法可参照m1、m2以及m3三种有机化合物的制备过程进行制备。
[0066][0067]
实施例一
[0068]
有机化合物m1的制备：
[0069]
将9.51g(20mmol)化合物a和100ml乙醚添加到反应器中，然后搅拌，以溶解化合物a。可选的，反应器为150ml三颈圆底烧瓶，且化合物a的结构式如下所示：
[0070]
[0071]
接着，将反应温度降低至
‑
5℃，并向反应器中逐滴添加18.05ml(45mmol)2.5mol/l的正丁基锂或正己基锂，以提供碱性环境并得到混合物。
[0072]
在维持
‑
5℃的情况下将所得混合物搅拌40分钟后，将反应温度降低至
‑
78℃并且逐滴向其中添加溶解于20ml乙醚中的5.43g(25mmol)化合物b，且化合物b的结构式如下所示：
[0073][0074]
然后，将所得混合物在室温下搅拌12小时。反应基本完成后，从中除去溶剂，并使用乙酸乙酯对其进行三次萃取过程且提取有机层。并将提取的有机层用硫酸镁干燥，溶剂用旋转蒸发器除去。
[0075]
再向其中添加70ml二氯甲烷和30mlh2o2，并在室温下搅拌12小时。并用二氯甲烷对其进行了三次萃取且提取有机层。接着用硫酸镁干燥提取的有机层，并用旋转蒸发器蒸发溶剂得到残余物。
[0076]
最后，使用乙基溶剂通过柱层析对残余物进行分离提纯，以得到有机化合物m1，其中，乙基溶剂包括醋酸盐和己烷，且醋酸盐：己烷的质量比为5:1。
[0077]
具体地，有机化合物m1的制备过程如下所示：
[0078][0079]
实施例二
[0080]
有机化合物m2的制备：
[0081]
将9.51g(20mmol)化合物a和100ml乙醚添加到反应器中，然后搅拌，以溶解化合物a。可选的，反应器为150ml三颈圆底烧瓶，且化合物a的结构式如下所示：
[0082][0083]
接着，将反应温度降低至
‑
5℃，并向反应器中逐滴添加18.05ml(45mmol)2.5mol/l的正丁基锂或正己基锂，以提供碱性环境并得到混合物。
[0084]
在维持
‑
5℃的情况下将所得混合物搅拌40分钟后，将反应温度降低至
‑
78℃并且逐滴向其中添加溶解于20ml乙醚中的5.71g(25mmol)化合物b，且化合物b的结构式如下所示：
[0085][0086]
然后，将所得混合物在室温下搅拌12小时。反应基本完成后，从中除去溶剂，并使用乙酸乙酯对其进行三次萃取过程且提取有机层。并将提取的有机层用硫酸镁干燥，溶剂用旋转蒸发器除去。
[0087]
再向其中添加70ml二氯甲烷和30mlh2o2，并在室温下搅拌12小时。并用二氯甲烷对其进行了三次萃取且提取有机层。接着用硫酸镁干燥提取的有机层，并用旋转蒸发器蒸发溶剂得到残余物。
[0088]
最后，使用乙基溶剂通过柱层析对残余物进行分离提纯，以得到有机化合物m2，其中，乙基溶剂包括醋酸盐和己烷，且醋酸盐：己烷的质量比为5:1。
[0089]
具体地，有机化合物m2的制备过程如下所示：
[0090][0091]
实施例三
[0092]
有机化合物m3的制备：
[0093]
将9.51g(20mmol)化合物a和100ml乙醚添加到反应器中，然后搅拌，以溶解化合物a。可选的，反应器为150ml三颈圆底烧瓶，且化合物a的结构式如下所示：
[0094][0095]
接着，将反应温度降低至
‑
5℃，并向反应器中逐滴添加18.05ml(45mmol)2.5mol/l的正丁基锂或正己基锂，以提供碱性环境并得到混合物。
[0096]
在维持
‑
5℃的情况下将所得混合物搅拌40分钟后，将反应温度降低至
‑
78℃并且逐滴向其中添加溶解于20ml乙醚中的5.11g(25mmol)化合物b，且化合物b的结构式如下所示：
[0097][0098]
然后，将所得混合物在室温下搅拌12小时。反应基本完成后，从中除去溶剂，并使用乙酸乙酯对其进行三次萃取过程且提取有机层。并将提取的有机层用硫酸镁干燥，溶剂用旋转蒸发器除去。
[0099]
再向其中添加70ml二氯甲烷和30mlh2o2，并在室温下搅拌12小时。并用二氯甲烷对
其进行了三次萃取且提取有机层。接着用硫酸镁干燥提取的有机层，并用旋转蒸发器蒸发溶剂得到残余物。
[0100]
最后，使用乙基溶剂通过柱层析对残余物进行分离提纯，以得到有机化合物m3，其中，乙基溶剂包括醋酸盐和己烷，且醋酸盐：己烷的质量比为5:1。
[0101]
具体地，有机化合物m3的制备过程如下所示：
[0102][0103]
承上，本发明实施例提供的有机化合物可以应用于有机发光器件中的电子传输材料，其中，该有机化合物可以形成无定形态膜结构，这样的结构有利于电子流动且不易结晶，从而提高材料的电子迁移率，且该有机化合物同时还具有大共轭平面构型，并配上吸电子基团，可以进一步提高电子迁移率，进而在应用上，可以极大程度地提高材料的电子传输性能，从而提高器件性能。
[0104]
进一步地，本发明实施例还提供一种发光器件，请参照图1，发光器件包括相对设置的第一电极10与第二电极20，以及设置于第一电极10与第二电极20之间的电子传输层34，且电子传输层34包括上述实施例中所述的有机化合物，或上述实施例中所述的有机化合物的制备方法制得的有机化合物。
[0105]
具体地，该发光器件包括相对设置的第一电极10与第二电极20，以及设置于第一电极10上的空穴注入层31、设置于空穴注入层31上的空穴传输层32、设置于空穴传输层32上的发光层33、设置于发光层33上的电子传输层34以及设置于电子传输层34与第二电极20之间的电子注入层35，其中，第一电极10可为阳极，第二电极20可为阴极。且本发明实施例中以上述实施例中所述的有机化合物制备电子传输层34，以提高电子传输层34的电子迁移效率，进而提高本发明实施例提供的发光器件的发光效率。
[0106]
此外，本发明实施例还提供一种上述发光器件的制备方法，且该方法可包括以下步骤：
[0107]
首先提供掺锡氧化铟(indiumtinoxide，ito)基板，且基板上的ito层为第一电极10，并对基板进行清洗，具体地，清洗次序依次包括：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min，然后采用烘箱干燥1h。
[0108]
再将基板转移至紫外臭氧清洗仪中进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中，本发明实施例在涂覆其他部分之前，经过光清洗，可以极大的提高基体表面润湿性，增强基体表面的粘合力。
[0109]
在基板上进行蒸镀成膜制程，包括依次在基板上制备空穴注入层31、空穴传输层
32、发光层33、电子传输层34、电子注入层35以及第二电极20，且具体蒸镀过程包括：先进行抽真空，以使压强达到10
‑7torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至待速率稳定后打开挡板进行蒸镀。
[0110]
最后经过紫外光固化封装，并在80℃条件下烘烤30min即可。
[0111]
可选的，在蒸镀成膜过程中，空穴注入层31的材料包括hat
‑
cn(2,3,6,7,10,11
‑
六氰基
‑
1,4,5,8,9,12
‑
六氮杂苯并菲)，空穴传输层32的材料包括tapc(4,4'
‑
环己基二[n,n
‑
二(4
‑
甲基苯基)苯胺])，发光层33的材料包括主体材料以及客体材料，其中，主体材料包括dpepo(二[2
‑
((氧代)二苯基膦基)苯基]醚)，客体材料包括dmac
‑
dps(双[4
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9,10
‑
二氢吖啶)苯基]硫砜)，电子注入层35的材料包括lif，第二电极20的材料包括al。
[0112]
且电子传输层34的材料采用本发明实施例提供的有机化合物。
[0113]
其中，hat
‑
cn、tapc、以及dmac
‑
dps的结构式如下所示：
[0114]
[0115]
承上，在本发明实施例中，采用有机化合物m1制得的发光器件记为t1，采用有机化合物m2制得的发光器件记为t2，采用有机化合物m3制得的发光器件记为t3，并对有机化合物m1、m2与m3进行能级测试，以及对发光器件t1、t2与t3进行发光性能测试。其中，在对发光器件t1、t2与t3进行发光性能测试过程中，增加一对比例，且该对比例中的电子传输层采用alq3(三(8
‑
羟基喹啉)铝)制得，并得到发光器件t0，且该发光器件t0中除电子传输层之外的其他膜层的结构以及材料皆与发光器件t1、t2、t3相同，不同之处仅在于电子传输层的材料，且得到数据结果如下表1以及表2所示：
[0116]
表1有机化合物的能级数据表
[0117] homo(ev)lumo(ev)eg(ev)m1
‑
5.60
‑
1.993.61m2
‑
5.86
‑
2.173.69m3
‑
5.79
‑
1.973.82
[0118]
表2发光器件的发光性能数据表
[0119][0120]
由上述表1以及表2可知，本发明实施例提供的有机化合物m1、m2与m3具有较深的homo能级和lumo能级，在应用于电子传输层材料时，可提高发光器件的热稳定性和发光效率，提高了显示效果。且由有机化合物m1、m2与m3制得的发光器件t1、t2、t3相对于对比例t0具有较低的驱动电压、更高的发光效率和更长的器件寿命。
[0121]
进一步地，本发明实施例还提供一种显示装置，显示装置包括本发明实施例提供的发光器件。显示装置包括智能手环、智能手表、虚拟现实(virtual reality，vr)等可穿戴设备。显示装置还包括移动电话机、电子书、电子报纸、电视机、个人便携电脑、可折叠以及可卷曲oled等柔性显示及照明设备。
[0122]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0123]
以上对本发明实施例所提供的一种有机化合物及其制备方法、发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案的范围。