反相微乳液中制备二氧化钛聚酯催化剂的方法

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及反相微乳液中制备二氧化钛聚酯催化剂的方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是热塑性聚酯中最主要的品种，它是对苯二甲酸(pta)与乙二醇(eg)的缩聚物，俗称涤纶聚酯，广泛应用于化纤、包装、薄膜等领域。目前pet在工业上的生产方法主要是直接酯化法，就是对苯二甲酸与乙二醇直接反应的方法，该方法包括了酯化反应和缩聚反应两个阶段，而缩聚阶段的反应需要催化剂的参与使得反应加速进行。目前工业生产中主要使用的是锑系催化剂，但锑作为一种重金属，在pet的生产和使用过程中可能对环境和人体健康造成威胁。而钛催化剂是一种理想的替代品，正被越来越多的公司和研究机构所重视。
3.钛催化剂主要分为有机钛催化剂和无机钛催化剂两种。有机钛催化剂不稳定，在酯化阶段会与酯化反应产生的水发生反应，使得催化剂水解，影响缩聚过程的进行。无机钛催化剂不会发生水解，但是在高粘度的非均相体系中如何使得钛催化剂颗粒均匀的分散在反应体系中，是限制其应用的一个难点。粒径小、分散性好、催化活性高的纳米二氧化钛是一种理想的钛催化剂，其经过一定的表面改性后具有良好的催化活性和分散性，具有替代锑催化剂的潜力。二氧化钛纳米材料的传统制备方法主要集中在醇盐水解法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法，其粒径分布比较大，无法满足非均相聚酯催化剂在高粘度的缩聚反应体系中高分散性的要求。
4.专利号cn201410643049.9，专利名称“一种负载金的二氧化钛纳米催化剂及其制备方法和应用”，本发明公开一种负载金的二氧化钛纳米催化剂及制备方法和应用，所述负载金的二氧化钛纳米催化剂是由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛载体上形成的，按重量百分比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛为0.2
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4.0：100。其制备方法即将大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛分散到60
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90℃的去离子水中，加入氯金酸溶液.混合均匀后调ph值8.0
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9.0，然后搅拌2
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24h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到ph为中性，然后控制温度为40
‑
80℃进行干燥，然后再控制温度为300
‑
600℃下焙烧1
‑
5h，即得抗烧结性能强和催化稳定性高的负载金的二氧化钛纳米催化剂。
5.其不足之处在于，采用沉淀法制备出来的负载金的二氧化钛纳米催化剂，粒径大，比表面积小，分散性不足，导致整体的催化性能差。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有的钛系聚酯催化剂粒径分布大及在催化过程中分散性差的问题，提供反相微乳液中制备二氧化钛聚酯催化剂的方法，本发明选择液态烷烃作为油相，通过改变非离子表面活性剂与助表面活性剂比例和微乳液反应过程中水浴温度，制备具有丰富微观形貌的二氧化钛纳米颗粒，得到比表面积高，分散性与催化效果好的钛聚酯
催化剂。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：反相微乳液中制备二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将钛的可溶性盐溶液、液态烷烃、表面活性剂、助表面活性剂经充分搅拌混合均匀后得到反应组分a；(2)将碱性溶液、液态烷烃、表面活性剂、助表面活性剂经充分搅拌混合均匀后得到反应组分b；(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在一定温度下反应一段时间；(4)反应结束后往反应体系中加入乙二醇，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
8.反相微乳液法的制备原理是在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，形成w/o型的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，水相以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微小且均匀的区域，每一个水滴就像一个微型反应器,反应物被限制在水核内进行反应，制备的纳米粒子粒度均匀、分散度好、粒径大小易控制，是制备高分散性的纳米二氧化钛聚酯催化剂的最佳选择。
9.反相微乳液制备纳米粒子的主要方法有直接加入法和共混法两种。直接加入法是利用渗透反应机理，向微乳液体系滴加反应物，经过扩散和渗透通过表面活性剂膜，进入水相，在水相中反应得到纳米粒子。在本方案中，我们采用共混法作为制备纳米粒子的方法，共混法的融合反应机理为：混合含有相同水油比的两种反相微乳液，由于界面层之间的不规则运动，颗粒之间来回的机械运动，胶团之间的碰撞引起水核间的相互接触，两种微乳液液滴通过碰撞、融合、分离、重组并使产物成核、生长，最后得到纳米二氧化钛聚酯催化剂。
10.本发明选择液态烷烃作为油相，非离子表面活性剂与助表面活性剂比例和微乳液反应过程中水浴温度，使得各组分之间的混合更加均匀且不存在组分团聚的现象，制备具有不同微观形貌的二氧化钛纳米颗粒。
11.作为优选，组分a中，以液态烷烃量为100份计，表面活性剂加入量为10
‑
40份；助表面活性剂加入量为5
‑
30份；钛的可溶性盐溶液加入量为5
‑
20份。
12.作为优选，组分b中，以液态烷烃量为100份计，表面活性剂加入量为10
‑
40份；助表面活性剂加入量为5
‑
30份；碱性溶液中加入量为5
‑
20份。
13.作为优选，所述液态烷烃为沸点低于乙二醇至少30℃的环状烷烃中的一种或多种。
14.作为优选，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
15.作为优选，所述助表面活性剂为沸点低于乙二醇至少30℃的一元醇中一种或多种。
16.为了使制备得到的催化剂纯度更高，本发明选用了反应结束后易通过加热就能除去的组分溶剂，同时也不会破坏催化剂的反应活性与结构稳定性。
17.作为优选，步骤(3)中的温度设定在20
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70℃，反应时间为2
‑
8h。
18.作为优选，所述钛的可溶性盐溶液的摩尔浓度为0.4
‑
0.8mol
·
l
‑1。
19.作为优选，所述钛的可溶性盐溶液选自四氯化钛溶液或硫酸钛溶液。
20.作为优选，所述液态烷烃选自环己烷或环辛烷。
21.选用环状液态烷烃，使得最终制备得到的催化剂性能更加优越，具备高稳定性及催化成型均匀性，高温下也依然保持较高的反应活性。
22.本发明具有如下有益效果：(1)采用共混法作为制备纳米粒子的方法，引入非离子表面活性剂作为分散剂，环状液态烷烃作为溶剂及反应所需的盐溶液，混合相微乳液界面层之间的不规则运动，颗粒之间来回的机械运动，胶团之间的碰撞引起水核间的相互接触，两种微乳液液滴通过碰撞、融合、分离、重组并使产物成核、生长，最后得到纳米二氧化钛聚酯催化剂；(2)本发明选择液态烷烃作为油相，表面活性剂与助表面活性剂比例和微乳液反应过程中水浴温度，制备具有不同微观形貌的二氧化钛纳米颗粒，最终制备得到催化性能好，综合性能优异的纳米二氧化钛聚酯催化剂；(3)整个制备方法中制备工艺简单，制备过程简短，操作简单，制备效率高，能耗低。
具体实施方式
23.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
24.总实施例反相微乳液中制备二氧化钛聚酯催化剂的方法，、包括如下步骤：(1)将摩尔浓度为0.4
‑
0.8mol
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‑1的钛的可溶性盐溶液、液态烷烃、表面活性剂、助表面活性剂经充分搅拌混合均匀后得到反应组分a；组分a中，以液态烷烃量为100份计，表面活性剂加入量为10
‑
40份；助表面活性剂加入量为5
‑
30份；钛的可溶性盐溶液加入量为5
‑
20份；(2)将碱性溶液、液态烷烃、非离子表面活性剂、助表面活性剂经充分搅拌混合均匀后得到反应组分b；组分b中，以液态烷烃量为100份计，表面活性剂加入量为10
‑
40份；助表面活性剂加入量为5
‑
30份；碱性溶液中加入量为5
‑
20份；(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在20
‑
70℃下反应2
‑
8h；(4)反应结束后往反应体系中加入乙二醇，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
25.液态烷烃选自环己烷或环辛烷；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；所述助表面活性剂为沸点低于乙二醇至少30℃的一元醇中一种或多种；所述钛的可溶性盐溶液选自四氯化钛溶液或硫酸钛溶液。
26.实施例1一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份十二烷基硫酸钠(商品名sds)、10份正丁醇和10份0.6mol
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‑
1的ticl4溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
27.(2)取100份环己烷、20份sds、10份正丁醇和20份2.4mol
·
l
‑
1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
28.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在30℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
29.实施例2一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份十二烷基硫酸铵(商品名alsa)、10份正丁醇和10份0.6mol
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1的ticl4溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
30.(2)取100份环己烷、20份alsa、10份正丁醇和20份2.4mol
·
l
‑
1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
31.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在30℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
32.实施例3一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵(商品名aesa)、10份正丁醇和10份0.6mol
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l
‑
1的ticl4溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
33.(2)取100份环己烷、20份aesa、10份正丁醇和20份2.4mol
·
l
‑
1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
34.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在30℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
35.实施例4一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份sds、10份正丁醇和10份0.6mol
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‑
1的ticl4溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
36.(2)取100份环己烷、20份sds、10份正丁醇和20份2.4mol
·
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1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
37.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在50℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
38.实施例5一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份alsa、10份正丁醇和10份0.6mol
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‑
1的ticl4溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
39.(2)取100份环己烷、20份alsa、10份正丁醇和20份2.4mol
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1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
40.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在50℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
41.实施例6一种制备纳米二氧化钛聚酯催化剂的方法，包括如下步骤：(1)取100份环己烷、20份aesa、20份正丁醇和10份0.6mol
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1的ticl4溶液，充分
搅拌使其混合均匀，制成反应组分a。
42.(2)取100份环己烷、20份aesa、20份正丁醇和20份2.4mol
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l
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1的nh3·
h20溶液，充分搅拌使其混合均匀，制成反应组分b。
43.(3)将反应组分b滴加到反应组分a中，在30℃下搅拌6小时，充分反应使整个体系变为乳白色；(4)将乙二醇加入反应体系，蒸馏去除液态烷烃和水，得到聚酯用钛系催化剂。
44.将实施例1
‑
6制备的二氧化钛催化剂用于聚酯的制备，测定其催化性能。
45.测试方法是：采用直接酯化法，向聚合反应釜中按一定比例加入对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)和催化剂，经过酯化、低真空预聚、高真空缩聚等反应过程，反应产物出料并切粒，检测其各项指标，测定催化剂性能，结果见表1。
46.表1各项目制备的纳米二氧化钛聚酯催化剂的相关性能指标结论：上述表1结果可知，本发明所制备的催化剂在制备聚酯的反应中表现出良好的催化性能，催化速度适中，聚合效果好，所制成的产品各项技术指标均满足要求，具备工业化应用前景。
47.由实施例1
‑
6的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的效果，制备得到的纳米二氧化钛聚酯催化剂具有最优的催化效果。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
48.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。