一种人工软骨仿生吸能材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于缓冲材料技术领域，特别是涉及一种人工软骨仿生吸能材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯(简称pu)是一种新型的有机高分子材料，其因突出的耐油性、优越的粘接性以及耐磨、耐冲击、耐低温等特性，被广泛地应用于各种工业领域。聚氨酯为一类用途十分广泛的合成材料，目前，以聚氨酯为原料合成的聚氨酯制品主要包括泡沫塑料、弹性体、纤维塑料、纤维、革鞋树脂、涂料、胶粘剂和密封胶等，其中聚氨酯泡沫塑料所占比重最大。
3.聚氨酯泡沫塑料是由异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，聚氨酯泡沫塑料通常具有极佳的弹性、伸长率、压缩强度和柔软性，还具有优良的化学稳定性、加工性、粘合性、绝热性，因此，聚氨酯泡沫塑料在缓冲材料领域得到了广泛的应用，如医疗器械、坐垫、功能鞋垫、床垫、家具等各种软质复合垫材中。
4.但是，由于聚氨酯泡沫塑料的多孔性和吸湿性，该聚氨酯泡沫塑料制品在使用和存放的过程中，容易沾染汗液和各种污渍，且在适宜的温度和湿度下会导致细菌大量滋生和繁殖，不仅容易造成材料的损坏、降低其材料的使用寿命，还会对人体健康以及环境产生危害。
5.因此，如何以聚氨酯为原料制备一种具有良好的抗菌防霉性能的缓冲材料是我们急需解决的技术难点。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种人工软骨仿生吸能材料及其制备方法和应用，该人工软骨仿生吸能材料具有良好的抗菌性能和透气性能，在鞋材领域具有很好的应用前景。
7.本发明是基于以下发明构思实现的：一种人工软骨仿生吸能材料，由a体系和b体系制备而成；
8.所述a体系中，按以下重量份数计，包括：
9.[0010][0011]
所述b体系为二苯甲基二异氰酸酯改性的预聚体；所述b体系为所述a体系总重量的35～100％。
[0012]
相对于现有技术，本发明的人工软骨仿生吸能材料中首创性采用了季铵盐和汉麻粉配合赋予了聚氨酯缓冲材料良好的抗菌防霉性能，这是因为季铵盐中含有大量正电荷，可与带有负电荷的细菌表面相互作用，破坏细菌内部的蛋白质并将其灭活，进而达到抑菌抗菌的效果；与此同时，本发明中还添加了汉麻粉，利用汉麻的透气性能和快干性能，保持人工软骨仿生吸能材料处于干燥环境中，进而抑制细菌的生长。
[0013]
进一步地，所述季铵盐陶氏7344。
[0014]
进一步地，所述汉麻粉的粒径为20
‑
2000目。
[0015]
进一步地，所述聚醚多元醇1型为聚醚三元醇，其数均分子量为5000～6000，其羟值为26～36mgkoh/g；所述聚醚多元醇2型为聚醚三元醇，其数均分子量为100～1500，其羟值为250～320mgkoh/g。
[0016]
进一步地，所述二苯甲基二异氰酸酯改性的预聚体为由过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇反应制备而成，其中nco基含量为19～22％。
[0017]
进一步地，所述高活性聚合物多元醇由聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合反应制备而成，其固含量为28～45％；所述发泡剂为水；所述扩链剂乙二醇、1，4
‑
丁二醇或1，3
‑
丙二醇中的任意一种；所述交联剂为醇胺类化合物；所述催化剂为n，n
‑
二甲基环己胺、n，n，n，n
‑
四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n，n
‑
二甲基苄胺，双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机铋，有机锡中的任意一种或几种的组合；所述硅烷表面活性剂为y10366和l3002的任意一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
[0018]
基于上述发明构思，本发明还提供了一种人工软骨仿生吸能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
s1、分别制备a体系和b体系：其中，
[0020]
a体系的制备方法为：按比例将聚醚多元醇1型、聚醚多元醇2型、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、抗氧剂、季铵盐和汉麻粉均匀混合，获得a体系；
[0021]
b体系的制备方法为：将过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70～90℃下反应2
‑
3h至
‑
nco基的含量为22～24％后，升温至100～110℃，反应0.5～1h，形成
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，获得b体系；
[0022]
s2、将a体系与b体系反应：将a体系与b体系搅拌混合后置于模具中，经过熟化、脱模、静置，获得本发明的人工软骨仿生吸能材料。
[0023]
相对于现有技术，本发明在a体系中添加了季铵盐和汉麻粉并使其二者均匀分布在a体系中，当a体系和b体系反应生成人工软骨仿生吸能材料时，季铵盐和汉麻粉也均匀分布在人工软骨仿生吸能材料中，使得季铵盐中的正电荷能与带负电荷的细菌相互作用，进而达到抑菌的目的；同时，汉麻粉的透气和快干性能能够将整个人工软骨仿生吸能材料保持在一个干燥的环境，也能够抑制细菌的生长。
[0024]
进一步地，步骤s2中，搅拌混合的时间为5～70s，搅拌混合的转速为100～1000rpm；熟化的温度为30～80s，熟化的时间为15～45min；静置的时间为12～24h。
[0025]
进一步地，步骤s1中，按重量份数计，a体系中各组分的配比为：
[0026][0027]
其中，所述聚醚多元醇1型为聚醚三元醇，其数均分子量为5000～6000，其羟值为26～36mgkoh/g；所述聚醚多元醇2型为聚醚三元醇，其数均分子量为100～1500，其羟值为250～320mgkoh/g；所述高活性聚合物多元醇由聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合反应制备而成，其固含量为28～45％；所述发泡剂为水；所述扩链剂乙二醇、1，4
‑
丁二醇或1，3
‑
丙二醇中的任意一种；所述交联剂为醇胺类化合物；所述催化剂为n，n
‑
二甲基环己胺、n，n，n，n
‑
四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n，n
‑
二甲基苄胺，双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机铋，有机锡中的任意一种或几种的组合；所述硅烷表面活性剂为y10366和l3002的任意一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
[0028]
基于上述发明构思，本发明还提供了一种人工软骨仿生吸能材料的应用，将所述人工软骨仿生吸能材料应用于服装、鞋帽及箱包中。
[0029]
相对于现有技术，本发明将该人工软骨仿生吸能材料应用于鞋材中，在人体运动时，鞋垫会在脚的往复运动和材料自身的弹性作用下一张一缩，类似“呼吸运动”；而将该人工软骨仿生吸能材料应用于鞋材时，由于其具有良好的弹性，在聚氨酯抗菌材料压缩时会将脚上湿浊的气体或者人体分泌液吸入到该材料内部，材料内部的季铵基团中的正电荷会与这些气体和分泌液中的细菌吸附，并与带有负电荷的细菌相互作用，破坏细菌内部的蛋
白质，达到抑菌抗菌的目的；同时，聚氨酯抗菌材料内部含有大量的汉麻，会将材料吸入的气体或分泌液快速蒸发，破坏利于细菌生长的潮湿环境，保持鞋内清新干燥。
具体实施方式
[0030]
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
[0031]
本发明提供了一种人工软骨仿生吸能材料，由a体系和b体系制备而成；
[0032]
所述a体系中，按以下重量份数计，包括：
[0033][0034]
具体地，所述聚醚多元醇1型为聚醚三元醇，其数均分子量为5000～6000，其羟值为26～36mgkoh/g；所述聚醚多元醇2型为聚醚三元醇，其数均分子量为100～1500，其羟值为250～320mgkoh/g；
[0035]
所述高活性聚合物多元醇由聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合反应制备而成，其固含量为28～45％；作为优选地，所述高活性聚合物多元醇为江苏长华聚氨酯科技有限公司生产的chp
‑
h30或chp
‑
h45。
[0036]
所述发泡剂为水；使用水作为发泡剂可以使聚合反应时聚脲的数量增加，提高人工软骨仿生吸能材料的支撑力和弹性，同时，水作为发泡剂价格低廉且环境友好。
[0037]
所述扩链剂乙二醇、1，4
‑
丁二醇或1，3
‑
丙二醇中的任意一种；作为优选地，所述扩链剂为乙二醇。
[0038]
所述交联剂为醇胺类化合物；作为优选地，所述交联剂为二乙醇胺。
[0039]
所述催化剂为n，n
‑
二甲基环己胺、n，n，n，n
‑
四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n，n
‑
二甲基苄胺，双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机铋，有机锡中的任意一种或几种的组合；作为优选地，所述催化剂为双(2
‑
二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺组合形成的双催化体系，其中，双(2
‑
二甲氨基乙基)醚是强烈发泡催化剂，它的作用是前期乳化和发泡；三乙烯二胺是凝胶催化剂，属于后期熟化作用；二者复配作为催化剂更容易控制发泡的乳白期、脱模时间及泡孔开孔结构。
[0040]
所述硅烷表面活性剂为美国迈图高新技术材料有限公司的y10366和l3002的任意
一种。
[0041]
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
[0042]
所述季铵盐为陶氏7344。
[0043]
所述汉麻粉为粒径为20
‑
2000目的汉麻粉。
[0044]
作为优选地，所述a体系中还包括色料。
[0045]
所述b体系为二苯甲基二异氰酸酯改性的预聚体；具体地，所述二苯甲基二异氰酸酯改性的预聚体为由过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇反应制备而成，其中nco基含量为19～22％。
[0046]
进一步地，所述b体系为所述a体系总重量的35～100％。
[0047]
基于上述人工软骨仿生吸能材料的配方，本发明还提供了人工软骨仿生吸能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
s1、分别制备a体系和b体系：其中，
[0049]
a体系的制备方法为：按上述重量配比将聚醚多元醇1型、聚醚多元醇2型、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、抗氧剂、季铵盐和汉麻粉均匀混合，获得a体系；
[0050]
b体系的制备方法为：将过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70～90℃下反应2
‑
3h至
‑
nco基的含量为22～24％后，升温至100～110℃，反应0.5～1h，形成
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，获得b体系；其中，聚醚(酯)二元醇为数均分子量为1000～6000的聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇，聚四氢呋喃二元醇，聚己内酯二元醇的至少一种。
[0051]
s2、将a体系与b体系反应：将a体系与b体系搅拌混合后置于模具中，经过熟化、脱模、静置，获得本发明的人工软骨仿生吸能材料。其中，搅拌混合的时间为5～70s，搅拌混合的转速为100～1000rpm；熟化的温度为30～80s，熟化的时间为15～45min；静置的时间为12～24h。
[0052]
以下通过实施例1、2、3和4对本发明作进一步具体详细描述，分别制备出样品1、样品2、样品3和样品4，并进行抗菌性能测试。其中，实施例1
‑
4中b体系的制备方法相同，改变a体系中季铵盐和汉麻粉的含量，再使a体系与b体系反应获得不同的人工软骨仿生吸能材料。
[0053]
实施例1
[0054]
在本实施例1的人工软骨仿生吸能材料的制备方法为：
[0055]
具体制备方法为：
[0056]
s1、分别制备a体系和b体系：
[0057]
a体系的制备方法为：分别称取35重量份的5000分子量的聚醚三元醇che
‑
330n、30重量份的高活性聚合物多元醇chp
‑
h30(固含量为28％)、35重量份的400分子量聚醚三元醇(聚氧化丙烯三元醇)、0.15重量份硅烷表面活性剂y10366、2.2重量份乙二醇、0.21重量份二乙醇胺、0.2重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、1.0重量份抗氧剂1010、0.3重量份季铵盐、5.0重量份汉麻粉和0.35重量份的水以及适量色料混合均匀，获得a体系。
[0058]
b体系的制备方法为：将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70
‑
90℃下反
应2
‑
3小时至端
‑
nco基含量为22～24％后，升温至100～110℃，继续反应0.5～1小时，形成端
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，所述聚醚(酯)二元醇为数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇。
[0059]
s2、将a体系与b体系反应：
[0060]
在本实施例1中，b体系的重量为a体系重量的50wt％，按照比例分别称取a体系和b体系，搅拌混合30s，且控制搅拌混合的转速为300r/min，混合完成后置于已喷好脱模剂的模具中，模具温度为40℃，熟化时间30min，脱模，静置24h，获得本实施例1的人工软骨仿生吸能材料样品1。
[0061]
以下为本发明实施例1的人工软骨仿生吸能材料样品1的抗菌性能测试数据表1。
[0062][0063]
由表1可知，本发明实施例1制备的人工软骨仿生吸能材料样品1对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌均具有良好的抗菌性能，且抗菌率高达90％左右。
[0064]
实施例2
[0065]
在本实施例2的人工软骨仿生吸能材料的制备方法为：
[0066]
具体制备方法为：
[0067]
s1、分别制备a体系和b体系：
[0068]
a体系的制备方法为：分别称取35重量份的5000分子量的聚醚三元醇che
‑
330n、30重量份的高活性聚合物多元醇chp
‑
h30(固含量为28％)、35重量份的400分子量聚醚三元醇(聚氧化丙烯三元醇)、0.15重量份硅烷表面活性剂y10366、2.2重量份乙二醇、0.21重量份二乙醇胺、0.2重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、1.0重量份抗氧剂1010、2.5重量份季铵盐、7重量份汉麻粉和0.35重量份的水以及适量色料混合均匀，获得a体系。
[0069]
b体系的制备方法为：将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70
‑
90℃下反应2
‑
3小时至端
‑
nco基含量为22～24％后，升温至100～110℃，继续反应0.5～1小时，形成端
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，所述聚醚(酯)二元醇为数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇。
[0070]
s2、将a体系与b体系反应：
[0071]
在本实施例2中，b体系的重量为a体系重量的50wt％，按照比例分别称取a体系和b体系，搅拌混合30s，且控制搅拌混合的转速为300r/min，混合完成后置于已喷好脱模剂的模具中，模具温度为40℃，熟化时间30min，脱模，静置24h，获得本实施例2的人工软骨仿生吸能材料样品2。
[0072]
以下为本发明实施例2的人工软骨仿生吸能材料样品2的抗菌性能测试数据表2。
[0073][0074]
由表2可知，本发明实施例2制备的人工软骨仿生吸能材料样品2对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌均具有良好的抗菌性能，且抗菌率高达95％左右。
[0075]
实施例3
[0076]
在本实施例3的人工软骨仿生吸能材料的制备方法为：
[0077]
具体制备方法为：
[0078]
s1、分别制备a体系和b体系：
[0079]
a体系的制备方法为：分别称取35重量份的5000分子量的聚醚三元醇che
‑
330n、30重量份的高活性聚合物多元醇chp
‑
h30(固含量为28％)、35重量份的400分子量聚醚三元醇(聚氧化丙烯三元醇)、0.15重量份硅烷表面活性剂y10366、2.2重量份乙二醇、0.21重量份二乙醇胺、0.2重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、1.0重量份抗氧剂1010、7.5重量份季铵盐、10重量份汉麻粉和0.35重量份的水以及适量色料混合均匀，获得a体系。
[0080]
b体系的制备方法为：将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70
‑
90℃下反应2
‑
3小时至端
‑
nco基含量为22～24％后，升温至100～110℃，继续反应0.5～1小时，形成端
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，所述聚醚(酯)二元醇为数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇。
[0081]
s2、将a体系与b体系反应：
[0082]
在本实施例3中，b体系的重量为a体系重量的50wt％，按照比例分别称取a体系和b体系，搅拌混合30s，且控制搅拌混合的转速为300r/min，混合完成后置于已喷好脱模剂的模具中，模具温度为40℃，熟化时间30min，脱模，静置24h，获得本实施例3的人工软骨仿生吸能材料样品3。
[0083]
以下为本发明实施例3的人工软骨仿生吸能材料样品3的抗菌性能测试数据表3。
[0084][0085]
由表3可知，本发明实施例3制备的人工软骨仿生吸能材料样品3对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌均具有良好的抗菌性能，且抗菌率高达98％左右。
[0086]
实施例4
[0087]
在本实施例4的人工软骨仿生吸能材料的制备方法为：
[0088]
具体制备方法为：
[0089]
s1、分别制备a体系和b体系：
[0090]
a体系的制备方法为：分别称取35重量份的5000分子量的聚醚三元醇che
‑
330n、30重量份的高活性聚合物多元醇chp
‑
h30(固含量为28％)、35重量份的400分子量聚醚三元醇(聚氧化丙烯三元醇)、0.15重量份硅烷表面活性剂y10366、2.2重量份乙二醇、0.21重量份二乙醇胺、0.2重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2
‑
二甲氨基乙基)醚、1.0重量份抗氧剂1010、10重量份季铵盐、15重量份汉麻粉和0.35重量份的水以及适量色料混合均匀，获得a体系。
[0091]
b体系的制备方法为：将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚(酯)二元醇在70
‑
90℃下反应2
‑
3小时至端
‑
nco基含量为22～24％后，升温至100～110℃，继续反应0.5～1小时，形成端
‑
nco基含量为19～22％的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，所述聚醚(酯)二元醇为数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇。
[0092]
s2、将a体系与b体系反应：
[0093]
在本实施例4中，b体系的重量为a体系重量的50wt％，按照比例分别称取a体系和b体系，搅拌混合30s，且控制搅拌混合的转速为300r/min，混合完成后置于已喷好脱模剂的模具中，模具温度为40℃，熟化时间30min，脱模，静置24h，获得本实施例4的人工软骨仿生吸能材料样品4。
[0094]
以下为本发明实施例4的人工软骨仿生吸能材料样品4的抗菌性能测试数据表4。
[0095][0096]
由表4可知，本发明实施例4制备的人工软骨仿生吸能材料样品4对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌均具有良好的抗菌性能，且抗菌率高达99％以上。
[0097]
根据本发明实施例1
‑
4获得的人工软骨仿生吸能材料样品1
‑
4的抗菌性能测试数据可知，随着a体系中季铵盐和汉麻粉的含量增加，合成的人工软骨仿生吸能材料的抗菌性能也不断提升，也进一步验证了季铵盐和汉麻粉复配使用能有效提高聚氨酯缓冲材料的抗菌性能。
[0098]
相对于现有技术，本发明的人工软骨仿生吸能材料中首创性采用了季铵盐和汉麻粉配合赋予了聚氨酯缓冲材料良好的抗菌防霉性能，这是因为季铵盐中含有大量正电荷，可与带有负电荷的细菌表面相互作用，进而破坏细菌内部的蛋白质并将其灭活，进而达到抑菌抗菌的效果；与此同时，本发明中还添加了汉麻粉，利用汉麻的透气性能和快干性能，保持人工软骨仿生吸能材料处于干燥环境中，进而抑制细菌的生长。基于本发明制备的人工软骨仿生吸能材料优异的抗菌性能和透气性能，其在鞋材、鞋垫、服装、鞋帽及箱包领域具有广阔的应用前景。
[0099]
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。