一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用

1.本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用。


背景技术：

2.尼龙6(pa6)作为工业及日常生活产品中应用非常广泛的工程塑料，具有高强度、高韧性、耐磨、自润滑、耐化学品及化学溶剂性强等优点。但是，pa6在低温及干态下抗冲击能力差，在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不足，制品的尺寸稳定性差等，这些因素限制了其部分应用。为了克服上述缺点，实际应用中通常采用共混填充、嵌段和接枝的方法对它进行改性。其中采用纳米粒子填充是目前实现聚合物高性能化以及功能化的一种重要方式。
3.如发明专利cn112978736a、cn112982003a、cn110835377a、cn110423494a，通过对纳米粒子进行表面改性，消除或减少其表面活性基团，可以达到改变表面性质的目的。但是，当纳米粒子的粒径小于100nm时，纳米粒子的表面能将大大增加，粒子间有很强的自团聚趋势，使得常规共混技术很难获得纳米尺度上的分散。此外，混合的不均匀性使得现有的界面改性技术难以完全消除纳米粒子和聚合物基体间的界面张力，故而很难实现理想的界面粘接。因此，如何将纳米粒子均匀分散于聚合物基体中，达到纳米级的分散水平以提高聚合物的性能是当今材料领域的技术难点，也是近年来复合材料研究的热点问题。
4.原位聚合法是将纳米粒子与聚合物单体充分混合，并在超声波或强烈搅拌作用下使纳米粒子以原生态形式分散在单体中，在合适的条件下将单体聚合制备原位纳米复合材料。该方法的优点是制品只经过一次聚合成型，不经过热加工，避免由此产生的降解，保持了聚合物各种性能的稳定；同时，相比熔融加工中的高粘度体系，原位聚合的低粘度有利于纳米粒子的分散。基于以上优势，采用原位聚合法制备聚合物基纳米复合材料越来越被人们重视。如专利：cn112940493a、cn112920415a、cn111961337a。但是，上述原位聚合法得到的纳米复合材料不能显示出很好的力学性能(如耐冲击性能、韧性和强度等)，并且不宜加工成型。
5.纤维素是地球上最丰富的天然高分子，是一种宝贵的天然可再生资源。天然纤维素是一种半结晶纤维材料，通过处理，可以得到微晶纤维素、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶等不同形态的产品。纳米纤维素具有高强度、高结晶度、高弹性模量、巨大的比表面积、较大的反应活性、较大的可吸附性等优异性能。但是纤维素材料耐热性不高，使其在工程塑料领域的应用十分受限。
6.而且，pa6原位开环聚合的条件苛刻，容易被质子类杂质阻聚，然而纳米纤维素的分子结构上带有大量的活性羟基和末端还原性醛基，所以这两者在原位开环聚合中容易发生一些化学反应，从而影响聚合的顺利进行，因此需要对纳米纤维素进行进一步改性。


技术实现要素：

7.本发明的目的是解决纳米纤维素在尼龙6原位开环聚合过程中的阻聚以及在聚合物基体中团聚导致界面差的难题，提供一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用。
8.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
9.一种纳米纤维素的改性方法，采用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯对纳米纤维素进行改性，然后对邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。
10.进一步地，所述的改性方法分两步进行，具体包括以下步骤：
11.1)纳米纤维素的异氰酸酯官能化：
12.①
将纳米纤维素置于反应器中，100～150℃抽真空除水40～50h，之后冷却至室温；
13.②
以甲苯为溶剂，将纳米纤维素、催化剂和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)加入反应器中超声分散25～35min，并在n2下保护，于温度t1反应；
14.③
通过离心除去反应后剩余的反应物，倒掉上层清液，收集沉淀并用甲苯清洗，最后在20～40℃真空干燥10～15h，得到纳米纤维素接枝tdi，反应方程式如下所示：
[0015][0016]
2)官能化纳米纤维素接枝己内酰胺：
[0017]
①
称取纳米纤维素接枝tdi于反应器中，抽真空20～40min，加入甲苯，搅拌分散并超声20～40min，得到接枝tdi的甲苯溶液；
[0018]
②
称取己内酰胺于另一反应器中，100～130℃抽真空20～40min，冷却后加入甲苯搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0019]
③
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到纳米纤维素接枝tdi的甲苯溶液，并于n2氛围下80～100℃加热，离心去除液上清液，真空干燥得到纳米纤维素接枝己内酰胺，接枝率为5％～75％，反应方程式如下所示：
[0020][0021]
进一步地，所述纳米纤维素为微晶纤维素(mcc)、纤维素纳米纤维(cnf)或纤维素纳米晶(cnc)中的一种。
[0022]
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙基溴化镁或三乙胺中的一种或几种。
[0023]
进一步地，所述温度t1为35℃～50℃。
[0024]
进一步地，所述步骤1)
②
中甲苯、纳米纤维素料液比为(10～50)ml：1g。
[0025]
进一步地，所述步骤1)
②
中纳米纤维素、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的料液比为1g：(3～10)ml。
[0026]
进一步地，所述步骤1)
②
中催化剂、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的体积比为(1～1.5)：1。
[0027]
本发明还提供所述的改性方法得到的改性纤维素在尼龙6原位开环聚合中的应用。
[0028]
本发明利用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯邻位和对位的异氰酸根反应活性的不同来设计反应条件，使得纳米纤维素与对位异氰酸根反应。由于异氰酸根非常活泼，容易与空气中的水分和二氧化碳反应，故采用己内酰胺对剩余的邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。改性后的纳米纤维素不仅能够起到减少其本身的活性基团对原位开环聚合过程的阻聚作用，还可以使纳米纤维素与尼龙基体之间产生一定的界面相互作用。本发明解决了纳米纤维素与尼龙6加工难的问题，同时为实现纳米纤维素在聚合物中理想的分散及界面粘接提供了一种可行的方案。
[0029]
本发明尼龙6(pa6)的原位开环聚合法，其具有较低的聚合温度(140℃～180℃)，可以有效防止纳米纤维素的降解。同时，原位开环聚合pa6具有反应时间短、结晶度高、分子量大等优点，产物的强度、刚度、尺寸稳定性、吸水性及耐药品等性能都优于普通尼龙6。
[0030]
本发明公开了以下技术效果：
[0031]
1、采用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯改性纳米纤维素后，对纤维素纳米晶表面的极性基团可以起到一定的覆盖作用，减少其对原位开环聚合过程的影响，使得原位开环聚合更加的完善。
[0032]
2、本发明采用己内酰胺对异氰酸酯化的纳米纤维素封端后，自身带有的酰胺基团可以使得纤维素纳米晶与树脂基体之间的界面作用更强，使得复合材料的性能更加的优异。
[0033]
3、改性后的纳米纤维素自身团聚现象明显改善，粒子在聚合物中达到了纳米级分散，更好的体现了纳米材料改性聚合物的优异性。
[0034]
综上所述，目前在工程塑料中添加纳米纤维素产品的研发和生产方面并不多，本发明不仅增加一种用于尼龙6复合材料的纳米填料的制备方法，而且还使纳米纤维素在高分子材料领域得到更广泛的应用，提高了纳米纤维素的利用水平，同时能够刺激纳米纤维素产业的发展。
具体实施方式
[0035]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0036]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0037]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0038]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0039]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0040]
实施例1
[0041]
称取5.00g纤维素纳米晶置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入50ml甲苯，超声分散30min，之后依次加入15.0ml三乙胺、13.5ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在45℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末；
[0042]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末置于烧瓶中抽真空30min，在n2气氛下加入50ml甲苯，超声30min，得到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯溶液；
[0043]
称21.4g己内酰胺，在110℃抽真空除水30min，冷却后在n2下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0044]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到纳米纤维素接枝己内酰胺(mcnc，改性纳米纤维素)，接枝率为35％。
[0045]
以本实施例中改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，方法如下：将200.00g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水30min，然后升温至120℃后加入20.61g制备的纤维素纳米晶接枝己内酰胺并抽真空排水15min，最后再加入引发剂乙基溴化镁63ml，混合均匀后再抽真空10min，浇注到放置于170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到mcnc/pa6复合材料。其性能测试指标如表1所示。
[0046]
表1 mcnc/pa6复合材料的性能测试表
[0047][0048]
其中，转化率是指己内酰胺单体的聚合程度，计算公式为其中doc’为己内酰胺单体的聚合程度，m
pol
为聚合物的质量，m
tot
为总质量，m
cnc
为纤维素纳米晶的质量。
[0049]
实施例2
[0050]
称取5.00g微晶纤维素置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入150ml甲苯，超声30min，之后依次加入30ml三乙胺、27ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在45℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的微晶纤维素粉末；
[0051]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的微晶纤维素粉末置于烧瓶中抽真空30min，在n2气氛下加入100ml甲苯，超声30min，得到异氰酸酯化的微晶纤维素的甲苯溶液；
[0052]
称21.4g己内酰胺在110℃抽真空除水30min，冷却后在n2下加入120ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0053]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的微晶纤维素的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到微晶纤维素接枝己内酰胺(mmcc，改性纳米纤维素)，接枝率为45％。
[0054]
以本实施例制备的改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表2所示。
[0055]
表2 mmcc/pa6复合材料的性能测试表
[0056][0057]
实施例3
[0058]
称取10.00g纤维素纳米纤维置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入500ml甲苯，超声30min，之后依次加入60ml三乙胺、54ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在45℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维粉末；
[0059]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米纤维粉末置于烧瓶中抽真空30min，在n2气氛下加入250ml甲苯，超声30min，得到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维的甲苯溶液；
[0060]
称42.80g己内酰胺在110℃抽真空除水30min，冷却后在n2下加入250ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0061]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到纤维素纳米纤维接枝己内酰胺(mcnf，改性纳米纤维素))，接枝率为38％。
[0062]
以本实施例改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表3所示。
[0063]
表3 mcnf3/pa6复合材料的性能测试表
[0064][0065]
实施例4
[0066]
称取10.00g微晶纤维素置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入300ml甲苯，超声30min，之后依次加入30ml二月桂酸二丁基锡、27.0ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在50℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以
除掉未反应的二月桂酸二丁基锡和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的微晶纤维素粉末；
[0067]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的微晶纤维素粉末置于烧瓶中抽真空30min，在n2气氛下加入150ml甲苯，超声30min，得到异氰酸酯化的微晶纤维素的甲苯溶液；
[0068]
称42.80g己内酰胺在110℃抽真空除水30min，冷却后在n2下加入150ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0069]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的微晶纤维素的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到微晶纤维素接枝己内酰胺(mmcc
‑
2，改性纳米纤维素)，接枝率为58％。
[0070]
以本实施例改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到微晶纤维素增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表4所示。
[0071]
表4 mmcc
‑
2/pa6复合材料的性能测试表
[0072][0073]
实施例5
[0074]
称取5.00g纤维素纳米晶置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入60ml甲苯，超声30min，之后依次加入16ml辛酸亚锡、15ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在35℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的辛酸亚锡和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的纤维素纳米晶；
[0075]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末置于烧瓶中抽真空40min，在n2气氛下加入60ml甲苯，超声20min，得到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯溶液；
[0076]
称21.4g己内酰胺在120℃抽真空除水25min，冷却后在n2下加入120ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0077]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到纳米纤维素接枝己内酰胺(mcnc
‑
2，改性纳米纤维素)，接枝率为62％。
[0078]
以本实施例制备的改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表5所示。
[0079]
表5 mcnc
‑
2/pa6复合材料的性能测试表
[0080][0081]
实施例6
[0082]
称取5.00g纤维素纳米纤维置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，
在n2气氛下加入50ml甲苯，超声30min，之后依次加入16.0ml乙基溴化镁、15ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在40℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的乙基溴化镁和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维；
[0083]
然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米纤维粉末置于烧瓶中抽真空40min，在n2气氛下加入30ml甲苯，超声20min，得到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维的甲苯溶液；
[0084]
称21.4g己内酰胺在120℃抽真空除水25min，冷却后在n2下加入120ml甲苯，搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0085]
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米纤维的甲苯溶液中，升高温度至90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到纳米纤维素接枝己内酰胺(mcnf
‑
2，改性纳米纤维素)，接枝率为72％。
[0086]
以本实施例制备的改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表6所示。
[0087]
表6 mcnf
‑
2/pa6复合材料的性能测试表
[0088][0089]
对比例1
[0090]
称取5.00g纤维素纳米晶置于烧瓶中，在120℃抽真空除水48h，冷却至室温后，在n2气氛下加入50ml甲苯，超声30min，之后依次加入15ml乙基溴化镁、13.5ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在40℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀，用甲苯洗涤，重复三次，以除掉未反应的乙基溴化镁和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后，在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h，得到异氰酸酯化的纤维素纳米晶(mcnc1＇，改性纳米纤维素)。
[0091]
以本对比例制备的改性纳米纤维素为原料，采用尼龙6原位开环聚合制备得到纤维素纳米晶增强尼龙6复合材料，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表7所示。
[0092]
表7 mcnc＇/pa6复合材料的性能测试表
[0093][0094]
对比例2
[0095]
将未改性的纳米纤维素(cnc)直接用于原位聚合pa6，制备方法同实施例1，其性能测试指标如表8所示。
[0096]
表8 cnc/pa6复合材料的性能测试表
[0097][0098]
从实施例和对比例可以看出，本发明解决了纳米纤维素与尼龙6加工难的问题，同
时为实现纳米纤维素在聚合物中理想的分散及界面粘接提供了一种可行的方案。本发明的方法尼龙6(pa6)的原位开环聚合法，其具有较低的聚合温度(140℃～180℃)，可以有效防止纳米纤维素的降解。
[0099]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。