一种导电性热塑性弹性体组合物及电极部件的制作方法

1.本发明涉及一种导电性热塑性弹性体组合物及电极部件，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.电磁波屏蔽、抗静电材料、压敏开关的电极等部件通常是使交联的导电性橡胶组合物来制作的。例如，通过在乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、硅橡胶等橡胶材料中配合炭黑等导电剂并成形之后，使其交联来制作。现有的交联方法包括照射电子射线的方法、以及在导电性橡胶组合物中预先配合交联剂、在成形后利用热风、热压、高压水蒸气使其交联的方法。
3.但是，在将导电性橡胶组合物成形并使其交联的情况下，若在不同的工序中实施成形和交联，则工序数增多，制作效率降低，制造成本变高。即使利用同一生产线来实施成形和交联，交联也需要较多的时间，因此，这种方法具有制作效率降低、制造成本变高的倾向。
4.因此，近年来，人们一直在研究使用不需要交联的热塑性弹性体来代替需要交联的橡胶材料。例如，在日本特开2002
‑
338780号公报(jp2002
‑
338780a)中，使用了苯乙烯系热塑性弹性体作为热塑性弹性体，具体而言，使用了含有苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的弹性体组合物。进而，与炭黑一并地配合了高结晶性的树脂(聚丙烯等)以赋予耐热性以及调整硬度。
5.然而，日本特开2002
‑
338780号公报所提供的弹性体组合物的优选的体积电阻率为100ω
·
cm以下，此外，若为了提高导电性而大量添加炭黑时，则难以表现出橡胶弹性，硬度会变硬，压缩永久变形会变大，此外，拉伸强度会变小。在将弹性体组合物用作例如压敏开关的电极的情况下，由于弹性体组合物变硬而有可能得不到与对象材料充分的接触性而引起接触不良，或者由于压缩永久变形变大，有可能导致反复使用时的耐久性变差。此外，由于拉伸强度变小而有可能导致制造时、使用时的机械特性降低。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种导电性热塑性弹性体组合物，通过控制苯乙烯系热塑性弹性体的组成，能够得到具有较高的导电性、并且接触性、耐久性、机械特性优异的导电性热塑性弹性体组合物。
7.为达到上述目的，本发明还提供了一种导电性热塑性弹性体组合物，其中，该导电性热塑性弹性体组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体、炭黑和增塑剂；
8.以所述苯乙烯系热塑性弹性体和所述增塑剂的总量为100wt％计，所述苯乙烯系热塑性弹性体的含量为20wt％以上且80wt％以下，所述增塑剂的含量为20wt％以上且80wt％以下；
9.其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体的全部或一部分使用苯乙烯含量为5wt％以上且25wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的苯乙烯系热塑性弹性体。
10.在上述导电性热塑性弹性体组合物中，优选地，当该导电性热塑性弹性体组合物包含两种以上的所述苯乙烯系热塑性弹性体时，所述苯乙烯含量为5wt％以上且25wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯系热塑性弹性体整体含量的60wt％以上。即苯乙烯系热塑性弹性体的60wt％以上使用苯乙烯含量为5wt％以上且25wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的苯乙烯系热塑性弹性体。
11.在上述导电性热塑性弹性体组合物中，优选地，所述苯乙烯系热塑性弹性体选自苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合；更优选为苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合。
12.在上述导电性热塑性弹性体组合物中，优选地，所述炭黑的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为350ml/100g以上。其中，所述dbp吸收量优选依据jis 6217
‑
4 2008测定。
13.在上述导电性热塑性弹性体组合物中，优选地，以所述苯乙烯系热塑性弹性体和所述增塑剂的总量为100质量份计，所述炭黑的含量为10
‑
80质量份，优选15
‑
50质量份，更优选20
‑
30质量份。
14.在上述导电性热塑性弹性体组合物中，优选地，所述增塑剂为石蜡油(
パラフィン
系
プロセスオイル
)。
15.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物。
16.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物，并且，所述导电性热塑性弹性体组合物的体积电阻率为5ω
·
cm以下；其中，所述体积电阻率优选依据jis k 7194
‑
1994测定。
17.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物，并且，所述导电性热塑性弹性体组合物满足以下条件：依据jis k 6253
‑
3 2012中规定的a型硬度计测定的15秒后的硬度为50以上且80以下。
18.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物，并且，所述导电性热塑性弹性体组合物满足以下条件：依据jis k 6262 2013中规定进行测试，在压缩率25％、70℃下的压缩永久变形为50％以下。
19.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物，并且，所述导电性热塑性弹性体组合物的拉伸强度为5mpa以上；其中，所述拉伸强度优选依据jis k 6251 2017测定。
20.本发明还提供了一种电极部件，其中，所述电极部件使用了上述的导电性热塑性弹性体组合物，并且，所述导电性热塑性弹性体组合物满足以下条件中的两项或三项或四项：
21.(1)体积电阻率为5ω
·
cm以下；其中，所述体积电阻率优选依据jis k 7194
‑
1994测定；
22.(2)依据jis k 6253
‑
3 2012中规定的a型硬度计测定的15秒后的硬度为50以上且
80以下；
23.(3)依据jis k 6262 2013中规定进行测试，在压缩率25％、70℃下的压缩永久变形为50％以下；
24.(4)拉伸强度为5mpa以上；其中，所述拉伸强度优选依据jis k 6251 2017测定。
25.本发明所提供的是一种导电性热塑性弹性体组合物具有较高的导电性、并且接触性、耐久性、机械特性优异的导电性热塑性弹性体组合物，其可以用于电极部件的制备，以使其具有良好的性能。
附图说明
26.图1为电极开关的开关断开时的状态的示意图。
27.图2为电极开关的开关接通时的状态的示意图。
28.主要附图标号说明：
29.1：按键
30.2：电极部件
31.3：电路基板
32.4a、4b：布线
具体实施方式
33.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
34.本发明的发明人研究发现：如果能够减少炭黑的添加量而得到较高的导电性，则能够获得接触性、耐久性、机械特性优异的导电性热塑性弹性体组合物以及电极部件。
35.由于影响最大的是基础聚合物，因此以最佳的基础聚合物的研究为中心进行了研究。
36.《导电性热塑性弹性体组合物》
37.首先，对本发明中使用的导电性热塑性弹性体组合物进行说明。本发明中使用的导电性热塑性弹性体组合物在苯乙烯系热塑性弹性体中含有炭黑和增塑剂。
38.＜苯乙烯系热塑性弹性体＞
39.苯乙烯系热塑性弹性体是具有由聚苯乙烯构成的凝聚性较高的聚合物嵌段(硬链段)和由聚烯烃构成的橡胶状的聚合物嵌段(软链段)的嵌段共聚物或无规共聚物。具体而言，可举出苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、对它们进行氢化而得到的苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seeps)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。基于提高弹性体组合物的耐热性的观点，优选分子链中不含双键的氢化sebs、seps、seeps等。
40.优选的是，在苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂合计100wt％中，含有20wt％以上且80wt％以下的苯乙烯系热塑性弹性体、20wt％以上且80wt％以下的增塑剂。若使苯乙烯系热塑性弹性体少于20wt％、即增塑剂多于80wt％，则过于柔软，拉伸强度变小，由此制造时、
使用时的机械特性有可能降低。若使苯乙烯系热塑性弹性体多于80wt％、即增塑剂少于20wt％，则变得过硬，例如在用作压敏开关的电极的情况下，有可能得不到与对象材料充分的接触性而引起接触不良。此外，若增塑剂较少，则有时混炼不充分(苯乙烯系热塑性弹性体的分子缠结不充分)，导致拉伸强度降低。根据本发明的具体实施方案，上述苯乙烯系热塑性弹性体的含量可以为30wt％以上且70wt％以下，或者40wt％以上且60wt％以下，相应的增塑剂的含量可以为30wt％以上且70wt％以下，或者40wt％以上且60wt％以下。
41.优选为苯乙烯含量为5wt％以上且25wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的苯乙烯系热塑性弹性体。若少于5wt％，则硬链段的比例显著变少，拉伸强度降低；若多于25wt％，则软链段的比例变少，有可能难以表现出橡胶弹性，变硬，压缩永久变形变大。根据本发明的具体实施方案，优选为苯乙烯含量为10wt％以上且20wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的苯乙烯系热塑性弹性体。
42.苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量优选为15万以上且40万以下，更优选为20万以上且35万以下，进一步优选为25万以上且30万以下。若少于15万，则压缩永久变形变大，若多于40万，则成形时的流动性变差。
43.优选的是，苯乙烯含量为5wt％以上且25wt％以下、并且重均分子量为15万以上且40万以下的所述苯乙烯系热塑性弹性体为全部所述苯乙烯系热塑性弹性体中的60wt％以上且100wt％以下，例如70wt％以上且90wt％以下。若少于60wt％，则有可能无法维持作为本发明的特征的具有较高的导电性、并且接触性、耐久性、机械特性优异的特性平衡。
44.＜炭黑＞
45.炭黑是对弹性体组合物赋予导电性的成分。炭黑优选jis 6217
‑
4 2008中规定的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为350ml/100g以上的炭黑。若dbp吸收量小于350ml/100g，那么如果不大量添加炭黑，将无法获得所期望的导电性。
46.作为炭黑，能够使用炉黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选科琴黑。如果使用科琴黑，则能够以较少的配合量获得优异的导电性，因此具有较高的导电性，并且柔软、压缩永久变形较小，能够增大拉伸强度。
47.＜增塑剂＞
48.增塑剂是降低弹性体组合物的硬度而提高柔软性、并且降低成形时的熔融粘度而提高成形加工性的成分。
49.作为增塑剂，优选石蜡油(或称：石蜡系加工油，
プロセスオイル
)，但不限于此。作为加工油，也存在环烷系、芳香系等，但在加工油中，与苯乙烯系热塑性弹性体的相溶性最好的是石蜡系，苯乙烯系热塑性弹性体的可塑性良好，成形后的耐渗出性优异。石蜡系加工油的粘度等没有特别限定，可以使用公知的粘度。
50.＜其它添加剂＞
51.除了上述成分以外，弹性体组合物也可以根据需要而含有其它添加剂。例如，为了调整硬度，能够使用结晶性树脂、橡胶、热塑性弹性体等。
52.除了上述结晶性树脂、橡胶、热塑性弹性体成分以外，弹性体组合物还能够使用加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、铜抑制剂、润滑剂、填充剂、相容剂、稳定剂等。
53.《弹性体组合物的制备》
54.接下来，对制备上述的弹性体组合物的方法进行说明。本发明的弹性体组合物是通过将苯乙烯系热塑性弹性体、炭黑、增塑剂以规定的配比进行混合并混炼而制备出的。混炼能够使用公知的混炼装置来进行，例如能够使用捏合机、班伯里密炼机、混合机、双螺杆混炼挤出机、开炼机等。
55.《电极部件》
56.接下来，对由上述的弹性体组合物构成的电极部件进行说明。
57.本发明的电极部件是通过将上述弹性体组合物进行熔融混炼之后，成形为所期望的形状并使其固化而得到的。作为成形方法，例如可举出挤压成形、注射成形、压制成形等公知的方法。
58.本发明提供的电极开关的示例如图1和图2所示，其中，该电极开关包括按键1，电极部件2，电路基板3，布线4a、4b，其中，按键1由绝缘橡胶或绝缘弹性体制成，电极部件2由本发明的导电性热塑性弹性体组合物制成，电路基板3为绝缘部件，布线4a和布线4b设置于电路基板3之上，开关断开时的状态如图1所示，开关接通时的状态如图2所示。
59.本发明的电极部件由于由上述的弹性体组合物构成，因此具有较高的导电性，并且柔软、压缩永久变形较小，拉伸强度较大。具体而言，电极部件具有较高的导电性，jis k 7194
‑
1994中规定的体积电阻率为5ω
·
cm以下。此外，柔软，利用jis k 6253
‑
3 2012中规定的a型硬度计测定的15秒后的硬度为50以上且80以下。此外，压缩永久变形较小，jis k 6262 2013中规定的压缩率25％时的70℃下的压缩永久变形为50％以下。此外，拉伸强度较大，jis k 6251 2017中规定的拉伸强度为5mpa以上。
60.作为本实施方式的电极部件，例如可举出电磁波屏蔽、抗静电材料、压敏传感器的电极等。
61.实施例
62.以下，根据更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
63.《材料》
64.在本实施例中，使用了以下材料。
65.＜苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seps)＞
66.作为苯乙烯系热塑性弹性体，使用了苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seps；可乐丽株式会社制“septon2005”、苯乙烯含量20wt％、重均分子量276000)。
67.＜苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seps)＞
68.作为苯乙烯系热塑性弹性体，使用了苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(seeps：可乐丽株式会社制“septon2006”、苯乙烯含量35wt％、重均分子量250000)。
69.＜苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)＞
70.作为苯乙烯系热塑性弹性体，使用了苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs：克莱顿制“克莱顿(kraton，
クレイトン
)g1657”、苯乙烯含量13wt％、重均分子量112000)。
71.＜苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)＞
72.作为苯乙烯系热塑性弹性体，使用了苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs：克莱顿制“克莱顿g1650”、苯乙烯含量29wt％、重均分子量99000)。
73.＜炭黑＞
74.作为炭黑，使用了科琴黑(狮王株式会社制“ec600jd”、dbp吸收量495ml/100g)。
75.＜石蜡油＞
76.作为石蜡油，又称：石蜡系工艺油/橡胶软化油/原料油/白油，使用了出光兴产株式会社制“diana process oil pw
‑
380(
ダイアナ
工艺油pw
‑
380)”。
77.＜润滑剂＞
78.作为润滑剂，使用了花王株式会社制“硬脂酸：lunac s
‑
50v(
ルナック
s
‑
50v)”。
79.《弹性体组合物的制备》
80.按照下述表1所示的配合将各材料进行混炼，制备出实施例1
‑
5以及比较例1
‑
2的弹性体组合物。
81.实施例1
82.在实施例1中，如表1所示，将作为苯乙烯系热塑性弹性体的seps(septon2005)25质量份、石蜡系工艺油75质量份、炭黑22质量份、润滑剂0.2质量份混合，使用60ml的混合机进行混炼，由此制备出实施例1的弹性体组合物。
83.实施例2、3
84.在实施例2、3中，除了改变了苯乙烯系热塑性弹性体、增塑剂、碳的配合量以外，与实施例1同样地制备出弹性体组合物。
85.实施例4、5
86.在实施例4、5中，除了改变了苯乙烯系热塑性弹性体的种类和配合量以外，与实施例1同样地制备出弹性体组合物。
87.比较例1
88.在比较例1中，使用苯乙烯系热塑性弹性体seps的苯乙烯含量35％的septon2006，与实施例1同样地制备出弹性体组合物。
89.比较例2、3
90.在比较例2、3中，除了改变了苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂的配合量以外，与实施例1同样地制备出弹性体组合物。
91.比较例4
92.在比较例4中，除了采用了2种苯乙烯系热塑性弹性体以外，与实施例1同样地制备出弹性体组合物。
93.试验片的制作：
94.试验片通过将上述弹性体组合物进行压制成形而成形为所期望的形状，由此制作出评价用试验片。
95.导电性：体积电阻率
96.制作出长50mm、宽80mm、厚1mm的试验片。
97.接触性：硬度
98.利用1片或多片制作出厚度为6mm以上的试验片。
99.耐久性：压缩永久变形
100.制作出直径13.9mm、厚度6.3mm的试验片。
101.机械特性：拉伸强度
102.制作出6号哑铃形状的试验片。
103.评价方法：
104.使用上述的试验片，通过以下方法进行了评价。
105.导电性：体积电阻率
106.通过jis k 7194
‑
1994中规定的4探针法测定了体积电阻率。在本测试中，如果为5ω
·
cm以下，则评价为导电性优异。
107.接触性：硬度
108.利用jis k 6253
‑
3 2012中规定的a型硬度计测定15秒后的硬度。若过于柔软，则拉伸强度变小，由此有可能导致在制造时、使用时机械特性降低，若过于硬，则在用作例如压敏开关的电极的情况下，有可能得不到与对象材料充分的接触面积而引起接触不良，因此在本测试中，硬度在50
‑
80的范围内评价为是适当的。
109.耐久性：压缩永久变形
110.按照jis k 6262 2013中规定的方法测定压缩永久变形。首先测定初始厚度，接下来，将试验片插入压缩装置，以压缩率25％进行压缩。接下来，将压缩装置投入70℃的恒温槽中放置24小时。接下来，将压缩装置从恒温槽中取出，迅速地打开试验片。将打开的试验片放置30分钟，测定取出后的厚度。
111.压缩永久变形利用下式来计算：
[0112][0113]
其中，垫片厚度指到达压缩终点时的垫片厚度。
[0114]
在本测试中，如果压缩率25％时的70℃下的压缩永久变形为50％以下，则评价为充分具有重复使用时的耐久性。
[0115]
机械特性：拉伸强度
[0116]
通过jis k 6251 2017中规定的方法来测定了拉伸强度。在本测试中，如果拉伸强度为5mpa以上，则评价为具有充分的机械特性。
[0117]
评价结果：
[0118]
评价结果如表1所示。
[0119]
在表1中，比较例1、2的接触性未达成目标，比较例1、4的耐久性未达成目标，比较例2
‑
4的机械特性未达成目标。
[0120]
由表1的内容可以看出：实施例1
‑
5均具有优异的导电性、接触性、耐久性、机械特性，作为苯乙烯系热塑性弹性体容易表现出橡胶弹性，因此通过进行苯乙烯量、重均分子量的最优化，能够兼顾较高的导电性和各种特性。
[0121]
另一方面，实施例1、2、4、5使用了25
‑
40％的苯乙烯热塑性弹性体，实施例3以及对比例2分别使用了70％、90％的苯乙烯热塑性弹性体，可以看出，相较于实施例3、对比例2，实施例1、2、4、5具有更加优异的导电性。
[0122]
而且，实施例1
‑
5的耐久性均优于对比例1
‑
4。
[0123]
在比较例1中，使用了苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯量比本发明中所规定的范围多的苯乙烯系热塑性弹性体，可以看出，比较例1的接触性、耐久性变低。
[0124]
比较例2的苯乙烯系热塑性弹性体与增塑剂的比例比本发明的苯乙烯系热塑性弹
性体的比例高，可以看出，比较例2的接触性、机械特性差。
[0125]
比较例3的苯乙烯系热塑性弹性体与增塑剂的比例比本发明的苯乙烯系热塑性弹性体的比例低，可以看出，比较例3的机械特性差。
[0126]
比较例4的分子量较大、苯乙烯量少的苯乙烯系热塑性弹性体的比例比本发明的苯乙烯系热塑性弹性体整体的比例少，可以看出，比较例4的耐久性、机械特性差。
[0127]
表1
[0128]