一种双层水凝胶材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及智能水凝胶驱动器技术领域，尤其涉及一种双层水凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.智能水凝胶驱动器是一类在刺激作用下能够可逆地获得/失去水分子，从而改变滋生形状或体积的智能响应装置，其在仿生、智能阀门、软体机器人和生物医药等领域均具有潜在的应用。一般来说，构建凝胶驱动器的方法主要包括在凝胶中引入双层结构、梯度结构、图案结构后者定向结构，从而诱导凝胶产生各向异性的溶胀以及驱动行为。在众多的方法中，构建双层结构的水凝胶是最为常见的一种方式，为了实现智能响应行为目前主要包括三种方式：第一，在两层凝胶结构中引入不同含量的纳米粒子(粘土、碳纳米管或二氧化硅等)或者纤维素微晶，构件具有不同溶胀和响应灵敏度的双层结构来实现驱动器的构建：例如，褚良银课题组(poly(n
‑
isopropylacrylamide)
‑
clay nanocomposite hydrogels with responsive bending property as temperature
‑
controlled manipulators.adv.funct.mater.2015,25,2980
‑
2991.)开发了一系列聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)
‑
粘土纳米复合水凝胶可作为温敏驱动器，将粘土纳米片引入水凝胶中，不仅可以作为物理交联剂提高水凝胶的机械强度，而且可以调节水凝胶的热致收缩率，通过调控粘土在水凝胶双层结构中的含量，从而实现凝胶的驱动行为。第二，可将具有不同响应行为和功能的聚合物链作为双层来构建水凝胶致动器：张俐娜等人(bilayer hydrogel actuators with tight interfacial adhesion fully constructed from natural polysaccharides.soft matter 2017,13,345
‑
354.)开发了一种由壳聚糖和纤维素/羧甲基纤维素组成的智能双层水凝胶致动器，壳聚糖层与纤维素/羧甲基纤维素复合物层具有不同的ph响应性，纤维素/羧甲基纤维素层中羧基的电离(ph>3.8)以及壳聚糖层中氨基的质子化(ph<3.8)促使其在不同ph条件下进行形变，如s形、螺旋形、管状、竹子状、波浪状和花状；huang课题组(polyelectrolyte and antipolyelectrolyte effects for dual salt
‑
responsive interpenetrating network hydrogels.biomacromolecules 2019,20,3524
‑
3534)构建了一种由阳离子ptmaema层和两性psbvi层组成的盐响应互穿网络(ipn)水凝胶在盐溶液中，由于聚电解质和反聚电解质的作用，这两种聚合物网络表现出相反的溶胀行为，所制备的水凝胶表现出一系列可逆调控特性，包括结构、抗菌性能以及界面再生。第三，通过改变双层结构中的交联密度构建janus双层结构的凝胶驱动器：比如，在fe
3+
存在下，交联密度过大的paac/粘土水凝胶的溶胀度较低，模量较高，将paac/clay层与fe
3+
‑
paac/clay层结合，可构建双层驱动器。
3.随着软体驱动器发展的需要，需发掘更多的策略以及设计思路来构建双层结构。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种双层水凝胶材料及其制备方法和应用，所述双层水
凝胶材料中包括含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层，并利用所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层的不同的溶胀行为构建了双层水凝胶材料。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种双层水凝胶材料，包括依次层叠设置的含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层；
7.所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层中的复合水凝胶均为聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶；且所述聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶中不包括纳米粒子；
8.所述含微晶的复合水凝胶层中的微晶为聚乙烯醇微晶；
9.所述含微晶的复合水凝胶层经过冻融处理。
10.优选的，所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层中聚乙烯醇和刺激响应聚合物的质量比独立地为(0～3):3；
11.且所述聚乙烯醇的质量不为0。
12.优选的，所述聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶中的刺激响应聚合物包括ph响应聚合物或温度响应聚合物。
13.优选的，所述ph响应聚合物为羧甲基纤维素钠、壳聚糖或聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]。
[0014]
优选的，所述温度响应聚合物为聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)或聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]。
[0015]
本发明还提供了上述技术方案所述的双层水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0017]
将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物溶液和第一交联剂混合，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0018]
将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联，将制备得到的复合水凝胶进行冻融处理，得到含微晶的复合水凝胶层；
[0019]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具，重复所述复合水凝胶的制备过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层，得到所述双层水凝胶材料；
[0020]
当所述刺激响应聚合物为合成高分子聚合物时：
[0021]
将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物单体、第二交联剂和引发剂混合，进行交联，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0022]
将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联，将制备得到的复合水凝胶进行冻融处理，得到含微晶的复合水凝胶层；
[0023]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具，重复所述复合水凝胶的制备过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层，得到所述双层水凝胶材料。
[0024]
优选的，当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0025]
所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量浓度为1～30％；
[0026]
所述刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量浓度为0.1～10％。
[0027]
优选的，当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0028]
所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇和刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量比为(0～3)：3；
[0029]
且所述聚乙烯醇的质量不为0。
[0030]
优选的，所述冻融处理的次数为1～10次。
[0031]
本发明还提供了上述技术方案所述的双层水凝胶材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的双层水凝胶材料在智能响应领域中的应用。
[0032]
本发明还提供了上述技术方案所述的双层水凝胶材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的双层水凝胶材料在智能响应领域中的应用。
[0033]
本发明提供了一种双层水凝胶材料，包括依次层叠设置的含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层；所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层中的复合水凝胶均为聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶；且所述聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶中不包括纳米粒子；所述含微晶的复合水凝胶层中的微晶为聚乙烯醇微晶；所述含微晶的复合水凝胶层经过冻融处理。本发明中所述双层水凝胶材料中的聚乙烯醇(pva)是一种生物极其友好的聚合物，分子链含有丰富的羟基，利于氢键的形成，在对其进行冻融处理的过程中，原位形成冰晶会排挤pva链，形成局部高浓度区域，邻近的分子量进一步通过分子间/分子内氢键作用形成微晶区域，形成含微晶的复合水凝胶层；在所述含微晶的复合水凝胶层中的微晶区域会促使复合水凝胶的密度、强度和热稳定性性能的提高，从而改善所述复合水凝胶的性能；同时还可以改变所述复合水凝胶的溶胀行为，进而造成含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层之间具有不同的溶胀行为，并利用该不同的溶胀行为构建双层水凝胶材料。
附图说明
[0034]
图1为实施例1～9制备双层水凝胶材料的制备流程示意图；
[0035]
图2为对比例1制备得到的壳聚糖水凝胶、对比例2制备得到的pva水凝胶和实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层的红外光谱图；
[0036]
图3为对比例1制备得到的壳聚糖水凝胶、对比例2制备得到的pva水凝胶和实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层的xrd图；
[0037]
图4为实施例1制备得到的不含微晶的复合水凝胶层的3d
‑
拉曼光谱图；
[0038]
图5为实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层的3d
‑
拉曼光谱图；
[0039]
图6为实施例1制备得到的双层水凝胶材料的拉伸
‑
应力应变曲线图；
[0040]
图7为实施例1中制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层的溶胀性能曲线；
[0041]
图8为实施例1～4制备得到的双层水凝胶材料的溶胀性能随时间的变化曲线；
[0042]
图9为实施例1制备得到的双层水凝胶材料在不同ph条件下的灵敏度，其中a为所述双层水凝胶材料对不同ph的响应曲线，b为所述双层水凝胶材料在ph＝2的条件下的完全程度实物图，c为双层水凝胶材料在ph＝2的条件下溶胀后的sem图；
[0043]
图10为实施例5制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层
的溶胀性能曲线；
[0044]
图11为不同结构的双层驱动器在ph＝2的盐酸溶液中进行溶胀前后的结构示意图和实物图；
[0045]
图12为应用例所述的仿生机械手在ph＝2的酸性溶液中抓捕物体的过程；
[0046]
图13为实施例10制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层的去溶胀性能随聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)与pva质量比的变化趋势；
[0047]
图14为实施例10制备得到的聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)/pva双层凝胶驱动器在t＝50℃水溶液中的弯曲行为。
具体实施方式
[0048]
本发明提供了一种双层水凝胶材料，包括依次层叠设置的含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层；
[0049]
所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层中的复合水凝胶均为聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶；且所述聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶中不包括纳米粒子；
[0050]
所述含微晶的复合水凝胶层中的微晶为聚乙烯醇微晶；
[0051]
所述含微晶的复合水凝胶层经过冻融处理。
[0052]
在本发明中，所述含微晶的复合水凝胶层和不含微晶的复合水凝胶层中聚乙烯醇和刺激响应聚合物的质量比独立地优选为(0～3):3，且所述聚乙烯醇的质量不为0；更优选为(0.5～2)：3，最优选为(1～1.5)：3。
[0053]
在本发明中，所述含微晶的复合水凝胶层的厚度优选为0～10mm，更优选为0.5～4mm，最优选为1mm，且所述含微晶的复合水凝胶层的厚度不为0。
[0054]
在本发明中，所述不含微晶的复合水凝胶层的厚度优选为0～10mm，更优选为0.5～4mm，最优选为1mm，且所述不含微晶的复合水凝胶层的厚度不为0。
[0055]
在本发明中，所述聚乙烯醇
‑
刺激响应聚合物复合水凝胶中的刺激响应聚合物优选包括ph响应聚合物或温度响应聚合物；所述ph响应聚合物优选为羧甲基纤维素钠、壳聚糖或聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]，更优选为壳聚糖；所述温度响应聚合物优选为聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)或聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]。在本发明中，所述聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]既可以作为ph响应聚合物又可以作为温度响应聚合物。
[0056]
在本发明中，所述含微晶的复合水凝胶层有不含微晶的复合水凝胶层通过冻融处理得到；所述冻融处理的处理优选为1～10次，更优选为3～8次，最优选为6～7次。每次冻融处理优选包括依次进行的冷冻和解冻。
[0057]
本发明还提供了上述技术方案所述的双层水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0059]
将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物溶液和第一交联剂混合，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0060]
将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联，将制备得到的复合水凝胶进行冻融处理，得到含微晶的复合水凝胶层；
[0061]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具，重复所述复合水凝胶的制备过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层，得到所述双层水凝胶材料；
[0062]
当所述刺激响应聚合物为合成高分子聚合物时：
[0063]
将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物单体、第二交联剂和引发剂混合，进行交联，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0064]
将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联，将制备得到的复合水凝胶进行冻融处理，得到含微晶的复合水凝胶层；
[0065]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具，重复所述复合水凝胶的制备过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层，得到所述双层水凝胶材料。
[0066]
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0067]
在本发明中，当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0068]
本发明将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物溶液和交联剂混合，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液。
[0069]
在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为1～30％，更优选为5～25％，最优选为10～20％。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液优选为聚乙烯醇的水溶液。
[0070]
在本发明中，所述刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量浓度优选为0.1～10％；当所述刺激响应聚合物为壳聚糖时，所述刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量浓度优选为1～6％；当所述刺激响应聚合物为羧甲基纤维素钠时，所述刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量浓度优选为0.1～10％。
[0071]
在本发明中，当所述刺激响应聚合物为壳聚糖时，所述刺激响应聚合物溶液优选包括壳聚糖、氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水；所述刺激响应聚合物溶液中的壳聚糖的质量浓度优选为1～6％，更优选为2～5％，最优选为3～4％；所述氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比优选为7.88:7:8:77.12。在本发明中，所述氢氧化锂优选为一水合氢氧化锂。在本发明中，所述氢氧化锂和氢氧化钾可以破坏壳聚糖分子链之间的氢键；尿素可以降低强碱(氢氧化锂和氢氧化钾)在低温条件下的结晶作用，并用于分散氢键破坏后的刺激响应聚合物分子链。
[0072]
在本发明中，所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇和刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物的质量比优选为(0～3)：3，且所述聚乙烯醇的质量不为0；更优选为(0.5～2)：3，最优选为(1～1.5)：3。
[0073]
在本发明中，所述第一交联剂优选包括含环氧基团的交联剂；所述含环氧基团的交联剂优选包括含单环氧基团的交联剂和/或含双环氧基团的交联剂。所述含单环氧基团的交联剂优选为环氧氯丙烷；所述含双环氧基团的交联剂优选为聚乙二醇二缩水甘油醚。当所述交联剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
[0074]
在本发明中，所述第一交联剂中的环氧基团可以在碱性条件下开环，并与聚乙烯醇和刺激响应聚合物中的氨基和羟基发生亲核开环加成反应。
[0075]
在本发明中，所述第一交联剂的质量与所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶
溶液中的刺激响应聚合物和聚乙烯醇的总质量之比优选为(0～2)：1，且所述第一交联剂的质量不为0；更优选为(0.3～1.6)：1，最优选为(0.8～1.2)：1。
[0076]
在本发明中，所述混合的温度优选为0℃。所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
[0077]
在本发明中，所述混合的过程优选为将所述聚乙烯醇溶液和第一交联剂同时滴加至刺激响应聚合物溶液中；本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0078]
在本发明中，当所述刺激响应聚合物溶液中的刺激响应聚合物为合成高分子聚合物时，本发明将聚乙烯醇溶液、刺激响应聚合物单体、第二交联剂和引发剂混合，得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液。
[0079]
在本发明的具体实施例中，当所述刺激响应聚合物为聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)时，上述制备刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液的具体过程优选为：将0.6g的pva溶解于16.4ml的水中，高温加热至溶解。待溶液冷却后，加入3g的nipam单体，0.1g的n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺以及0.006g的irgacure 2959光引发剂，在磁力搅拌器上搅拌溶解90min。
[0080]
在本发明的具体实施例中，当所述刺激响应聚合物为聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]时，上述制备刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液的具体过程优选为：将0.6g的pva溶解于16.4ml的水中，高温加热至溶解。待溶液冷却后，加入3g的甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯单体，0.1g的n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺以及0.006g的irgacure 2959光引发剂，于磁力搅拌器上搅拌溶解90min。
[0081]
得到刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液后，本发明将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联，将制备得到的复合水凝胶进行冻融处理，得到含微晶的复合水凝胶层。
[0082]
当所述刺激响应聚合物为天然高分子聚合物时：
[0083]
本发明将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联前还优选包括将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液进行离心。本发明对所述离心的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。在本发明的具体实施例中，所述离心的转速具体为5000r/min，时间具体为5min。
[0084]
在本发明中，所述离心可以去除所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液中的气泡，使凝胶材料的结构和力学性能更加均匀和稳定。
[0085]
本发明对所述模具没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的模具即可。在本发明的具体实施例中，所述模具为聚四氟乙烯边框板。在本发明的具体实施例中，将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入模具中进行交联的具体过程为将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述刺激响应聚合物和聚乙烯醇的预凝胶溶液倒入所述聚四氟乙烯边框板内。
[0086]
在本发明中，所述交联优选在静置的条件下进行，所述静置的温度优选为4～80℃，更优选为50℃；所述静置的时间优选为0.1～12h，更优选为4h。
[0087]
所述静置完成后，本发明优选包括除碱的过程。在本发明中，所述除碱的过程优选为将所述静置完成后得到的水凝胶在水中进行浸泡，且在所述浸泡的过程中不断更换水，直至所述水凝胶中的碱被完全去除。
[0088]
当所述刺激响应聚合物为合成高分子聚合物,且所述高分子聚合物为聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)或聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]时：
[0089]
在本发明中，所述交联优选在冰水浴和紫外光照的条件下进行；所述紫外光照的的波长优选为365nm，功率优选为85w，时间优选为30s。
[0090]
在本发明中，所述冻融处理的处理优选为1～10次，更优选为3～8次，最优选为6～7次。每次冻融处理优选包括冷冻和解冻；本发明对所述冷冻和解冻的温度没有任何特殊的限定，能够实现冷冻和解冻的目的即可。
[0091]
得到含微晶的复合水凝胶层后，本发明在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层，得到所述双层水凝胶材料。
[0092]
本发明对在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程没有任何特殊的限定，根据实际需要设置模具即可。在本发明的具体实施例中，在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板。
[0093]
在本发明中，制备所述不含微晶的复合水凝胶层的过程优选参考上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程区别在于不进行冻融处理，具体的制备过程在此不再进行赘述。
[0094]
在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层后，本发明还优选包括去除模板的过程，本发明对所述去除模板的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0095]
本发明还提供了上述技术方案所述的双层水凝胶材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的双层水凝胶材料在智能响应领域中的应用。在本发明中，所述智能响应领域优选为仿生、智能阀门、软体机器人和生物医药领域，更优选为软体机器人。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
[0096]
下面结合实施例对本发明提供的双层水凝胶材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0097]
实施例1(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为2ml)
[0098]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和2g(2ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0099]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0100]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0101]
实施例2(壳聚糖：pva的质量比为3:0.5，交联剂含量为1.75ml)
[0102]
将35ml质量浓度为1.9％的pva水溶液和1.75g(1.75ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0103]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0104]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0105]
实施例3(壳聚糖：pva的质量比为3:2，交联剂含量为2.5ml)
[0106]
将35ml质量浓度为7.3％的pva水溶液和2.5g(2.5ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0107]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0108]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0109]
实施例4(壳聚糖：pva的质量比为3:3，交联剂含量为3ml)
[0110]
将35ml质量浓度为10.3％的pva水溶液和3g(3ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0111]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0112]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0113]
实施例5(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为3ml)
[0114]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和3g(3ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0115]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0116]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0117]
实施例6(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为4ml)
[0118]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和4g(4ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0119]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0120]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0121]
实施例7(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为2.5ml)
[0122]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和2.5g(2.5ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0123]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0124]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0125]
实施例8(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为1ml)
[0126]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和1g(1ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0127]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0128]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0129]
实施例9(壳聚糖：pva的质量比为3:1，交联剂含量为1.5ml)
[0130]
将35ml质量浓度为3.8％的pva水溶液和1.5g(1.5ml)的环氧氯丙烷滴加至100ml壳聚糖的质量浓度为4％的壳聚糖溶液(氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为7.88:7:8:77.12)中，所述滴加的过程在0℃和搅拌的条件下进行，得到壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液；
[0131]
按照图1所示流程，将所述聚四氟乙烯边框板叠放在玻璃板表面上后，将所述壳聚糖和聚乙烯醇的预凝胶溶液在5000r/min的转速下离心5min后，倒入所述聚四氟乙烯边框板内静置过夜后，置于蒸馏水中浸泡，在所述浸泡过程中不断更换蒸馏水直至完全去除其中的碱，得到含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)；
[0132]
在所述含微晶的复合水凝胶层的上表面设置模具的具体过程优选为在上述制备含微晶的复合水凝胶层的过程中的聚四氟乙烯边框板上继续层叠放置一层聚四氟乙烯边框板，重复所述复合水凝胶的过程，在所述含微晶的复合水凝胶层的表面生成不含微晶的复合水凝胶层(厚度为1mm)，去除模板，得到所述双层水凝胶材料。
[0133]
实施例10(聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)与pva质量比为3:1)
[0134]
将0.6g的pva溶解于16.4ml的水中，高温加热至溶解。待溶液冷却后，加入3g的nipam单体，0.1g的n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺以及0.006g的irgacure 2959光引发剂，在磁力搅拌器上搅拌溶解90min，后倒入模具中，在冰水浴下紫外光(365nm,85w)处理30s。将处理后的水凝胶(不脱模)放入冰箱中反复冷冻4次，最后一次解冻后在原有模具上再加一层模具，构成双层模具，将上述溶液倒在经过冻融处理后的水凝胶上，在冰浴下紫外光(365nm,85w)处理3min。处理完成后，将双层水凝胶从模具中剥离，用去离子水冲洗双层水凝胶片，然后在去离子水中浸泡2天，每天换水以去除杂质。
[0135]
实施例11(聚[甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯]与pva质量比为3:1)
[0136]
将0.6g的pva溶解于16.4ml的水中，高温加热至溶解。待溶液冷却后，加入3g的甲基丙烯酸
‑2‑
(n，n
‑
二甲氨基)酯单体，0.1g的n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺以及0.006g的irgacure 2959光引发剂，于磁力搅拌器上搅拌溶解90min，后倒入模具中，在冰水浴下紫外光(365nm,85w)处理30s。将处理后的水凝胶(不脱模)放入冰箱中反复冷冻5次，最后一次解冻后在原有模具上再加一层模具，构成双层模具，将上述溶液倒在经过冻融处理后的水凝
胶上，在冰浴下紫外光(365nm,85w)处理3min。处理完成后，将双层水凝胶从模具中剥离，用去离子水冲洗双层水凝胶片，然后在去离子水中浸泡2天，每天换水以去除杂质。
[0137]
对比例1
[0138]
壳聚糖水凝胶的制备过程：lioh、koh、尿素和h2o按质量比7.88:7:8:77.12混合得到碱性溶剂。将4g壳聚糖粉末分散在100g所述碱性溶剂中搅拌5min，在
‑
30℃下冷冻6h，然后在室温下搅拌解冻。将解冻完全的溶液在6000rpm、5℃条件下离心脱泡10min，得到澄清透明的壳聚糖碱性溶液。随后，将4ml环氧率丙烷加入到上述壳聚糖溶液中，并在0℃条件下搅拌0.5h，随后在6000rpm、0℃条件下离心脱泡10min，得到澄清透明的壳聚糖预凝胶液；将所述壳聚糖预凝胶液倒入模具，并置于室温条件缓慢交联得到壳聚糖“生胶”。随后，将壳聚糖“生胶”浸渍于去离子水中“熟化”，直至所有残留溶剂去除干净，得到高强度壳聚糖凝胶。
[0139]
对比例2
[0140]
pva样品的制备过程：12g pva粉末溶于88g的去离子水中，将其在90℃加热至完全溶解；随后将其冷冻干燥。
[0141]
测试例
[0142]
将对比例1制备得到的壳聚糖水凝胶(记为cs)、对比例2制备得到的pva样品和实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层(记为fh
‑
gel)以及不含微晶的复合水凝胶层(记为h
‑
gel)进行红外光谱测试，测试结果如图2所示，由图2可知，pva羟基特征吸收谱带在3297cm
‑1处，由于cs的加入移动到3322cm
‑1处且谱带变宽，并且h
‑
gel的吸收谱带宽度大于fh
‑
gel的吸收谱带；pva在2923cm
‑1处的c
‑
h伸缩振动吸收谱带由于cs的加入而减弱，且在fh
‑
gel和h
‑
gelc处发生偏移；pva的c
‑
h摇摆振动(833cm
‑1)吸收谱带由于cs的加入而减弱，在fh
‑
gel中移动至842cm
‑1处，在h
‑
gel中移动至846cm
‑1处；对于fh
‑
gel和h
‑
gel产生吸收谱图有较小差异的原因是fh
‑
gel经反复冻融操作后，产生了微晶区域；
[0143]
将对比例1制备得到的壳聚糖水凝胶(记为cs)、对比例2制备得到的pva水凝胶(记为pva)和实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层(记为fh
‑
gel)以及不含微晶的复合水凝胶层(记为h
‑
gel)进行xrd测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述pva在2θ为11.7
°
、19.7
°
、40.9
°
和44.5
°
有明显晶体峰；cs的xrd光谱在2θ约20
°
处显示出强烈的峰值，这是由于壳聚糖结构中存在大量的
‑
oh和
‑
nh2基团，它们能形成更强的分子间和分子内氢键，壳聚糖结构具有一定的规律性，使分子容易形成结晶区。fh
‑
gel和h
‑
gel中壳聚糖在20
°
周围的峰值变弱，代表壳聚糖和pva之间的强相互作用，壳聚糖结晶度下降。因此，xrd的结果和ftir的结果均证明了壳聚糖和pva之间发生了一些相互作用。此外，fh
‑
gel在2θ约为20
°
处的峰值高于h
‑
gel，表明pva经过冷冻后会形成微晶区域；
[0144]
将实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层(记为fh
‑
gel)以及不含微晶的复合水凝胶层(记为h
‑
gel)进行3d
‑
拉曼光谱测试，测试结果如4和5所示，并通过多元曲线分辨率(mcr)评估了h
‑
gel和fh
‑
gel中微晶区域的比例，依次如图4和图5中的插图所示，其中图4为所述h
‑
gel的3d
‑
拉曼谱图，图5为所述fh
‑
gel的3d
‑
拉曼谱图；由图4～5可知，重建的拉曼图像以蓝色和红色显示了拉伸强度(3000～3400cm
‑1)。蓝色光谱中3234cm
‑1的明显强度来自富含oh的区域(微晶区域)，而红色光谱中的对应峰值对应于缺乏oh的区域(化学交联域)。fh
‑
gel中微晶区域的面积约为35.87％；
[0145]
将实施例1制备得到的双层水凝胶材料进行拉伸，测试结果如图6所示，由图6可
知，实施例1制备得到的双层水凝胶材料的拉伸断裂应力达到61.53kpa，拉伸断裂应变达到216.22％，具有很好的韧性和拉伸特性；
[0146]
将实施例1中制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层进行溶胀性能测试，测试过程为含微晶的复合水凝胶层与不含微晶的复合水凝胶层分别置于ph＝2和7的盐酸水溶液中溶胀平衡，测试结果如图7所示，其中图7中h
‑
gel曲线对应的为不含微晶的复合水凝胶层(记为h
‑
gel)，fh
‑
gel曲线对应的为实施例1制备得到的含微晶的复合水凝胶层，由图7可知，壳聚糖与pva的比例越大，冷冻与未冷冻的水凝胶溶胀度差异越大；
[0147]
将实施例1～4制备得到的双层水凝胶材料进行灵敏度测试，测试过程为将双层水凝胶置于ph＝2盐酸水溶液中，测试结果如图8所示，由图8可知，在ph相同的条件下，同一时间内，当壳聚糖：pva＝3:1(对应实施例1)时，双层水凝胶的弯曲最为明显，随着比例变大，双层水凝胶弯曲到同一角度的时间逐渐增加。这可能是因为当pva比例增加时，cs/pva水凝胶内壳聚糖的浓度被稀释而导致其对于ph的响应减慢。而壳聚糖：pva＝3:0.5时的弯曲小于3:1时的弯曲，可能是因为水凝胶冷冻层有微晶区域的存在，而未冷冻层产生的溶胀无法抵消冷冻层产生的溶胀，从而导致响应缓慢；
[0148]
将实施例1制备得到的双层水凝胶材料在不同ph条件下进行灵敏度测试，测试过程为将双层水凝胶置于不同ph盐酸水溶液中；测试结果如图9所示，其中，a为所述双层水凝胶材料对不同ph的响应曲线，b为所述双层水凝胶材料在ph＝2的条件下，在不同时间的弯曲程度实物图，c为双层水凝胶材料在ph＝2的条件下溶胀后的sem图(三个图由左至右依次为不含微晶的复合水凝胶形貌，双层水凝胶键合界面形貌，含微晶的复合水凝胶形貌)；由图9中a可知，同一时间内，双层水凝胶在ph＝2时弯曲角度最明显，其次是ph＝3时，在ph为4或5时弯曲角度不明显；弯曲同一角度时，双层水凝胶在ph＝2时所用时间最短，ph＝3次之；由图9中b可知，时间越长，完全程度越大；由图9中c可知，所述双层水凝胶材料在溶胀后，不含微晶的复合水凝胶层因为水分进入空隙变大，而含微晶的复合水凝胶层因为有微晶区域的存在，其结构更为紧密。
[0149]
将实施例5制备得到的含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层进行溶胀性能测试，测试过程为：含微晶的复合水凝胶层与不含微晶的复合水凝胶层置于ph＝2盐酸水溶液中溶胀平衡，测试结果如图10所示，其中图10中treated gel曲线对应的为含微晶的复合水凝胶层，n
‑
treated gel曲线对应的为不含微晶的复合水凝胶层，intial gel曲线对应的为含微晶的复合水凝胶层，由图10可知，交联剂含量越高含微晶的复合水凝胶层以及不含微晶的复合水凝胶层的溶胀度差异越大。
[0150]
将实施例10制备得到的含微晶的pnipam/pva复合水凝胶层(记为fh
‑
gel)以及不含微晶的复合水凝胶层(记为h
‑
gel)分别在t＝5℃和t＝50℃水溶液中溶胀平衡，测定凝胶质量，计算凝胶的消溶胀率，测试结果如图13所示，复合水凝胶层的溶胀性随壳聚糖与pva的比例变化均出现相似的变化趋势，且未冷冻的水凝胶受热时的消溶胀率都大于冷冻处理过的水凝胶层。
[0151]
应用例
[0152]
参考实施例5的制备过程，通过调整模板的结构得到图11中a1～e1所示结构的双层水凝胶材料(实物图如图11中a2～e2)，并在ph为2的条件下进行溶胀性能测试，测试结果
如图11中a3～e3所示，由图11可知，通过几何学设计，可以制备出多节形完全水凝胶；
[0153]
参考实施例5的制备过程，以“x”交叉方式模拟了能够抓举重物的仿生机械手(四臂双层水凝胶)，将所述仿生机械手固定于铁钉底端，然后将其浸于ph＝2的酸性水溶液中，并悬垂于球形重物的上端，由于将所述如图12所示，不含微晶的的复合水凝胶层快速溶胀，该仿生机械手快速向下完全抓获重物，将其从介质中提起并移走，该动作在2min内完成。随后，将其置于碱性介质中，所述仿生机械手可恢复原始形状，释放重物。由此可见，这种具有快速响应变形的只能机械手能够在苛刻的酸性介质中完成简单的机械作业。
[0154]
由上可知，pva在经过冻融之后能够形成有效的吸收能量并承受较大变形的微晶区域，使制备得到的含微晶区域的复合水凝胶层的溶胀度小于不含微晶区域的复合水凝胶层的溶胀度，使其在ph诱导下展现出快速可逆的变形行为，且具有稳定的循环可逆性和优良的力学性能。同时，利用所述双层水凝胶驱动的变形行为可以构建一些列复杂的3d结构水凝胶，如环形、s型、多节型、螺旋型或花型水凝胶，且它们在3～6min内便可以完成变形。此外，结合几何学设计构建出一种智能水凝胶驱动器，即以“x”交叉模拟能够抓举重物的仿生机械手的双层水凝胶材料。由此可见，将微晶区域引入双层水凝胶的构建是可行的，且这种基于天然高分子的自变形水凝胶在软体机器人领域具有广阔应用前景。
[0155]
将实施例10制备得到的双层结构的pnipam/pva水凝胶条置于50℃水溶液中进行变形测试，如图14所示，其在20s内能够迅速发生弯曲形变。由此可见，这种具有快速响应变形的双层水凝胶在超灵敏的凝胶驱动器领域具有更为广阔的应用前景。
[0156]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。