一种腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于织物后整理技术领域，涉及一种腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的棉织物抗皱整理剂有羟甲基酰胺类化合物、环脲羟甲基衍生物等，此类整理剂防皱效果好，应用广泛，但在织物整理和储存时会释放出大量的游离甲醛，危害人体健康和安全。目前，在织物防缩整理中，有机硅不仅赋予织物抗缩水性，而且可以改善手感和透气性，提高织物撕破强力、断裂强度和耐磨性，但单独使用有机硅整理，目前尚不能达到耐久压烫的要求，而且成本高。聚氨酯对天然纤维和合成织物的成膜性好，粘结强度高，能赋予织物柔软丰满的手感，同时聚氨酯大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的
‑
oh、
‑
nh2反应，在织物上形成网状交联结构，从而起到增强纤维分子的“身骨”作用，赋予织物耐久的抗缩水性。
3.cn102535172a公开了一种抗皱织物的制造方法，利用射频反应磁控溅射技术将水性聚氨酯抗皱整理剂覆盖在普通纤维织物上，得到抗皱纤维织物，水性聚氨酯抗皱整理剂构成的薄膜均匀的覆盖在纤维上，且与纤维有较好的结合，增强了抗皱纤维织物的使用寿命，同时可根据该抗皱纤维织物的使用领域不同，精确调控水性聚氨酯抗皱整理剂薄膜的厚度，易于实现工业化。但该发明对设备要求较高，成本较高。
4.因此，在本领域，期待开发一种抗皱效果优良且绿色环保、成本较低的抗皱交联剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用。本发明采用了多异氰酸酯与嵌段聚醚多元醇和亲水扩链剂反应生成聚氨酯预聚体，并与腰果酚反应，将聚氨酯预聚体接入到腰果酚中，利用水性聚氨酯的亲水性使腰果酚具有一定的亲水能力；采用硅烷偶联剂对腰果酚
‑
聚氨酯进一步封端改性，制备出腰果酚类生物抗皱交联剂。本发明的腰果酚类生物抗皱交联剂用于织物抗皱后具有voc含量低，能明显有效地提高交联密度，提高织物的抗皱能力，并保持较好的力学性能。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0008][0009]
腰果酚是腰果壳液二次真空蒸馏产物，是一种可再生的农业资源，其主要是链烯基酚的混合物，具有双官能团(酚羟基和双键)和高反应性。腰果酚由于其几乎没有亲水性，只溶于非极性溶剂，因此若与水性涂料混合，在涂膜中腰果酚会自发的聚集在一起，导致固化过程不均匀，影响成膜性能。而将水性聚氨酯与腰果酚反应中可解决其在涂料中分散性差的问题。
[0010]
腰果酚提供的反应性基团(乙烯基)可提高交联剂在织物表面的交联程度，并提高了整理织物的抗缩水性能。此外，腰果酚也提高了成膜抗空气氧化性，又复合绿色环保理念，具有十分大的发展前景。
[0011]
本发明中腰果酚生物交联剂具有多官能度(乙烯基、胺基)特性，配合硅烷偶联剂形成si
‑
o
‑
si交联，体系内可形成多种交联，从而使得织物强度损失小，折皱回复性高。
[0012]
本发明使用硅烷偶联剂作为辅助增强剂剂，不但能提高交联度，还能提供优异的耐热性、耐寒性、柔软性以及优良的物理特性。
[0013]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，腰果酚的用量可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份或2.5份等。
[0014]
若腰果酚的用量较大，则织物白度下降，断裂伸长率降低，若腰果酚的用量过少，则织物的抗皱性能提高不足。
[0015]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，多异氰酸酯的用量可以为1份、1.3份、1.5份、1.8份、2份、2.3份、2.5份、2.8份或3份等。
[0016]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，聚醚多元醇的用量可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
[0017]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，硅烷偶联剂的用量可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
[0018]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，亲水扩链剂的用量可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份等。
[0019]
在本发明中，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料中，催化剂的用量可以为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份或0.05份等。
[0020]
优选地，所述多异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述聚醚多元醇包括嵌段聚醚多元醇，优选聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚。
[0022]
作为本发明的优选技术方案，选用聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚，利用其高官能度提高合成产物的交联程度并在后续处理时赋予产物三维网状结构。
[0023]
优选地，所述硅烷偶联剂包括3
‑
二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
[0024]
优选地，所述亲水扩链剂包括乙二胺基磺酸钠和/或1,2
‑
二羟基
‑3‑
丙磺酸钠。
[0025]
优选地，所述催化剂包括三乙胺、乙二胺、2
‑
氮杂双环庚烷或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的腰果酚类生物抗皱交联剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0027]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂混合，而后加入催化剂，反应，得到水性聚氨酯预聚体；
[0028]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温，反应，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0029]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温，而后加入硅烷偶联剂，反应，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0030]
在本发明中，步骤(1)中聚醚多元醇以及亲水扩链剂的加入，使得所合成的水性聚氨酯预聚体柔性高，提升了整理后织物的手感。
[0031]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60
‑
80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，反应的时间为1
‑
3h，例如1h、2h或3h等。
[0032]
优选地，步骤(2)所述升温为升温至80
‑
100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
[0033]
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5
‑
7h，例如5h、6h或7h等。
[0034]
优选地，步骤(3)所述降温为降温至25
‑
35℃，例如25℃、30℃或35℃等。
[0035]
优选地，步骤(3)所述反应的时间为0.5
‑
1.5h，例如0.5h、1h或1.5h等。
[0036]
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述反应均在搅拌下进行。
[0037]
第三方面，本发明提供第一方面所述的腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用。
[0038]
优选地，所述织物包括棉织物、锦纶织物或粘胶织物。
[0039]
优选地，所述整理的方法包括以下步骤：将腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浸渍织物，烘干，焙烘，得到整理后的织物。
[0040]
优选地，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的加入量为7
‑
9％owf，例如7％owf、8％owf或9％owf等。owf，即on weight of fabric，用于染色时表示染料的百分比含量，指的是染料的用量和面料重量的比。
[0041]
优选地，所述去离子水的加入量为使得浴比为1:(25
‑
35)，例如1:25、1:30或1:35等。浴比，指浸染方式织物与染液的比值，又称液比，指纺织品与染液的重量比例。
[0042]
优选地，所述浸渍的时间为10
‑
15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
[0043]
优选地，所述烘干的温度为90
‑
110℃，例如90℃、100℃或110℃等，烘干的时间为10
‑
15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
[0044]
优选地，所述焙烘的温度为140
‑
160℃，例如140℃、150℃或160℃等，焙烘的时间为3
‑
5min，例如3min、4min或5min等。
[0045]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0046]
(1)本发明的腰果酚与硅烷偶联剂配合作用，提高了交联剂的官能度，在体系内可形成多种交联，使得织物强度损失小(强力保留率：89％
‑
94％)，折皱回复性高(折皱回复角：216
°‑
228
°
)；
[0047]
(2)本发明所使用的腰果酚是从天然植物壳油中提炼而成，是一种可再生农业资源，不含甲醛等有害物质，绿色健康环保、价格低廉；
[0048]
(3)本发明制备的腰果酚类生物抗皱交联剂具有硅油的优异性能、聚氨酯的丰满手感，同时又具有水性乳液的易清洗、易加工等特点，是一种性能优异、适用场景广泛、绿色环保又具有高性价比的抗皱交联剂。
具体实施方式
[0049]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050]
实施例1
[0051]
在本实施例中提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0052][0053]
其中，多异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯；聚醚多元醇为聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚；硅烷偶联剂为3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；亲水扩链剂为乙二胺基磺酸钠；催化剂为质量比为1:1的乙二胺与二月桂酸二丁基锡的混合物。
[0054]
制备方法包括以下步骤：
[0055]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，而后加入催化剂，在70℃下反应2h，得到水性聚氨酯预聚体；
[0056]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温至100℃，搅拌反应6h，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0057]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温至25℃，而后加入硅
烷偶联剂，搅拌反应1h，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0058]
本实施例还提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用，整理的方法包括以下步骤：取8％owf腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浴比为1:30，浸渍棉织物10min后在100℃下烘干10min，然后在150℃条件下焙烘3min，得到整理后的织物。
[0059]
实施例2
[0060]
在本实施例中提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0061][0062][0063]
其中，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；聚醚多元醇为聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚；硅烷偶联剂为3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；亲水扩链剂为1,2
‑
二羟基
‑3‑
丙磺酸钠；催化剂为质量比为1:1的乙二胺与二月桂酸二丁基锡的混合物。
[0064]
制备方法包括以下步骤：
[0065]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，而后加入催化剂，在80℃下反应2h，得到水性聚氨酯预聚体；
[0066]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温至90℃，搅拌反应6h，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0067]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温至30℃，而后加入硅烷偶联剂，搅拌反应1h，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0068]
本实施例还提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用，整理的方法包括以下步骤：取8％owf腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浴比为1:30，浸渍棉织物10min后在100℃下烘干10min，然后在150℃条件下焙烘3min，得到整理后的织物。
[0069]
实施例3
[0070]
在本实施例中提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0071]
[0072][0073]
其中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；聚醚多元醇为聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚；硅烷偶联剂为3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；亲水扩链剂为1,2
‑
二羟基
‑3‑
丙磺酸钠；催化剂为质量比为1:1的乙二胺与二月桂酸二丁基锡的混合物。
[0074]
制备方法包括以下步骤：
[0075]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，而后加入催化剂，在70℃下反应2h，得到水性聚氨酯预聚体；
[0076]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温至80℃，搅拌反应6h，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0077]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温至30℃，而后加入硅烷偶联剂，搅拌反应1h，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0078]
本实施例还提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用，整理的方法包括以下步骤：取8％owf腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浴比为1:30，浸渍棉织物10min后在100℃下烘干10min，然后在150℃条件下焙烘3min，得到整理后的织物。
[0079]
实施例4
[0080]
在本实施例中提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0081][0082][0083]
其中，多异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯；聚醚多元醇为聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚；硅烷偶联剂为3
‑
二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷；亲水扩链剂为乙二胺基磺酸钠；催化剂为三乙胺。
[0084]
制备方法包括以下步骤：
[0085]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，而后加入催化剂，在60℃下反应3h，得到水性聚氨酯预聚体；
[0086]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温至85℃，搅拌反应7h，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0087]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温至35℃，而后加入硅烷偶联剂，搅拌反应0.5h，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0088]
本实施例还提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用，整理的方法包括以下步骤：取8％owf腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浴比为1:30，浸渍棉织物10min后在100℃下烘干10min，然后在150℃条件下焙烘3min，得到整理后的织物。
[0089]
实施例5
[0090]
在本实施例中提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0091][0092][0093]
其中，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；聚醚多元醇为聚乙二醇
‑
聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚；硅烷偶联剂为3
‑
二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷；亲水扩链剂为1,2
‑
二羟基
‑3‑
丙磺酸钠；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0094]
制备方法包括以下步骤：
[0095]
(1)将多异氰酸酯、聚醚多元醇和亲水扩链剂加入到三口烧瓶中，而后加入催化剂，在65℃下反应2h，得到水性聚氨酯预聚体；
[0096]
(2)将腰果酚加入步骤(1)得到的水性聚氨酯预聚体中，升温至95℃，搅拌反应5h，得到腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物；
[0097]
(3)将步骤(2)得到的腰果酚类生物抗皱交联剂中间产物降温至30℃，而后加入硅烷偶联剂，搅拌反应1.5h，得到所述腰果酚类生物抗皱交联剂。
[0098]
本实施例还提供一种腰果酚类生物抗皱交联剂在织物抗皱整理中的应用，整理的方法包括以下步骤：取8％owf腰果酚类生物抗皱交联剂溶于去离子水，浴比为1:30，浸渍棉织物10min后在100℃下烘干10min，然后在150℃条件下焙烘3min，得到整理后的织物。
[0099]
实施例6
[0100]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，将硅烷偶联剂3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷替换为等量的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh
‑
550)，其他条件均与实施例1相同。
[0101]
对比例1
[0102]
购买市售反应型多异氰酸酯水性聚氨酯交联剂(牌号：吉田f0402)。
[0103]
取8％owf反应型多异氰酸酯水性聚氨酯交联剂溶于去离子水，浴比为1：30，浸渍棉织物10min后150℃焙烘3min，得到整理后的织物。
[0104]
对比例2
[0105]
购买市售封闭型有机硅水性聚氨酯交联剂(牌号：六链lp
‑
900)。
[0106]
取8％owf市售封闭型有机硅水性聚氨酯交联剂溶于去离子水，浴比1：30，浸渍棉
织物10min后100℃烘干10min。
[0107]
对比例3
[0108]
原织物。
[0109]
对比例4
[0110]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括硅烷偶联剂，相应地，制备方法中不包括步骤(3)，其他条件均与实施例1相同。
[0111]
对比例5
[0112]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，腰果酚的重量份数为0.5份，其他条件均与实施例1相同。
[0113]
对比例6
[0114]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，腰果酚的重量份数为3份，其他条件均与实施例1相同。
[0115]
对比例7
[0116]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将腰果酚替换为等量的丁香酚，其他条件均与实施例1相同。
[0117]
对实施例1
‑
6以及对比例1
‑
7提供的整理后的织物(其中对比例3为原织物)进行性能测试，测试方法如下：
[0118]
(1)断裂强力和强力保留率：按照gb/t 3923.1
‑
2013的方法进行测试；
[0119]
(2)折皱回复角(急弹)：按照gb/t 3819
‑
1997的方法进行测试；
[0120]
(3)白度：按照gb/t 8424.2
‑
2001的方法进行测试；
[0121]
(4)断裂伸长率：按照gb/t24218.3
‑
2010的方法进行测试。
[0122]
性能测试结果如表1所示。
[0123]
表1
[0124][0125]
由表1可以看出，实施例1
‑
5提供的整理后的织物均具有较高的折皱回复角(216
°‑
228
°
)，并且，与原织物相比，其断裂强力(280
‑
294n)、强力保留率(89％
‑
94％)、断裂伸长率
(10％
‑
12％)和白度(72
‑
80)均没有明显降低。
[0126]
相比于实施例1，实施例6提供的整理后的织物，断裂强力、强力保留率、折皱回复角、断裂伸长率均略有下降，证明3
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在体系中的交联能力优于kh
‑
500，从而提高了织物的抗皱性能。
[0127]
相比于实施例1
‑
5，对比例1提供的整理后的织物，其断裂强力、强力保留率、折皱回复角及断裂伸长率均下降，证明了腰果酚类生物抗皱交联剂能明显有效地提高交联密度，提高织物的抗皱能力。
[0128]
相比于对比例1，对比例2提供的整理后的织物，其折皱回复角稍高，这说明有机硅的引入可以提高织物的抗折皱性能；相比于实施例1
‑
5，对比例2提供的整理后的织物，其断裂强力、强力保留率、折皱回复角及断裂伸长率均下降，这说明腰果酚与有机硅的共同作用，提高了膜的官能度，使膜具有多种交联结构，明显提升了织物的抗折皱性能。
[0129]
相比于实施例1，对比例4提供的整理后的织物的断裂强力、强力保留率和折皱回复角均下降；对比例5提供的整理后的织物的折皱回复角明显下降，对比例6提供的整理后的织物的白度明显下降；对比例7提供的整理后的织物的断裂强力和折皱回复角均明显下降。这证明了腰果酚在1
‑
2.5份条件下对织物的抗皱性能提升性最佳，且对织物的白度及断裂强力、断裂伸长率影响较小。
[0130]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。