一种镁金属电池使用的盐及其制备和应用

1.本发明属于镁金属电池使用的盐技术领域，涉及一种镁金属电池使用的盐及其制备和应用，具体设计一种含杂原子化合物配位阴离子或含杂原子化合物与阴离子有路易斯酸碱作用的盐，及其制备方法和在镁金属电池中的应用。


背景技术：

2.镁金属电池具有安全性高、体积能量密度高、环境友好等优点，目前已有镁金属电池使用mo6s8正极的原型。然而，目前的镁金属电池使用的镁盐由于会在镁负极表面形成一层钝化膜而钝化镁负极，这使得合适的镁盐电解液的选择变得十分困难。目前，现有的镁盐的溶解度并不很高。正是镁盐电解液的缺乏使得镁电池正极的开发变得十分困难，这严重阻碍了镁金属电池的发展。
3.因此，开发与镁负极兼容的盐变得十分迫切和必要。目前开发与镁负极兼容的盐电解液主要有两种方法：一种方法是开发不钝化镁负极，并且可以清除镁负极表面的钝化膜的盐，如格氏试剂类镁盐、mg(bh4)2、碳硼簇阴离子镁盐。其中，格氏试剂类镁盐、mg(bh4)2镁盐不仅不钝化镁负极，而且由于格氏试剂类或mg(bh4)2的强亲核性还可以清除镁负极表面及电解液中能钝化镁负极的杂质。但是这类电解液与硫正极或氧化物正极不兼容。碳硼簇阴离子镁盐虽然也不钝化镁负极，但制作成本较高。发明专利us10224569b2报道了一种碳硼簇阴离子镁盐的制备方法。将碳硼簇阴离子季铵盐与镁盐混合，然后在溶剂中除去季铵盐阳离子和引入的镁盐阴离子得到碳硼簇阴离子镁盐。但这一工艺复杂，碳硼簇阴离子的成本高，并且会引入季铵盐阳离子和氯离子杂质。另一种方法是在镁负极表面形成一层能导通镁离子的固体电解质界面膜(sei膜)。这层sei膜电子电导率低，离子电导率高，可以容许镁离子快速通过。但是现有的制备sei膜的方法多为非原位的方法，这不仅增加了生产成本，甚至需要在高温的条件下进行。这些复杂的非原位工艺减缓了镁金属电池的发展。
4.另一方面，高浓盐电解液中有效成分的配位或路易斯酸碱作用，如阴离子与阳离子的配位或路易斯酸碱作用，阳离子与溶剂的配位或路易斯酸碱作用等可以改变配位成分的轨道能级；使得电解液中的阴离子或溶剂更易于在金属负极表面形成sei膜，但这一策略主要限于锂盐溶解度高的li电池。对于镁盐溶解度低的镁电池，这一策略并不适用，进而需要提供一种构筑镁电极正极界面膜(cei膜)或sei膜的盐。迄今为止还没有在镁电池正极构筑cei膜的研究。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种镁金属电池使用的盐及其制备和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
7.一种镁金属电池使用的镁盐，盐为阳离子和阴离子结合形成，即为式1所示，
[0008][0009]
t选自li，na，k，mg，ca，ba中的一种；x基团选自卤素；其中,m与n的取值使tmxn显正价；
[0010]
m为阴离子的中心原子，选自b、al、c、p或as；
[0011]
y为与m成键的原子，可相同或不同的选自卤素、o、s或nr1；当y为卤素时，无r基团；
[0012]
p1，p2，为0-6的整数，且，p1，p2不同时为0；p1+p2的数值使阴离子显负一价；
[0013]
q为1-6的整数，且，q的取值使得整个盐显0价；
[0014]
r、r1可相同或不同的选自c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基，且，当p1、p2大于1时，式中各r可相同或不同。
[0015]
上述，m原子需要有较大的半径以提供更高的成键数目，为了改变阴离子轨道能级，以利于其在镁电池正负极表面反应形成截面膜，最终有利于镁的沉积/溶出和抑制电解液的分解。
[0016]
所述盐为阳离子和双齿配体的阴离子结合形成，即式1中，p1为0时，盐结构式为
[0017]
式中，m为1-10的整数，n为0-10的整数；
[0018]
所述盐为阳离子和单齿配体的阴离子结合形成，即为式1中，p2为0时，盐结构式为
[0019]
式中，m为1-10的整数，n为0-10的整数。
[0020]
所述式1中p1为0时，镁盐结构式为
[0021]
式中，m为1-10的整数，n为0-10的整数；
[0022]
所述式1中p2为0时，镁盐结构式为
[0023]
式中，m为1-10的整数，n为0-10的整数。
[0024]
所述阳离子tmxn中t为mg、ca、ba元素时，tmxn可选自t
2+
、[tx]
+
、[t2x3]
+
、[t3x5]
+
、
[t4x7]
+
或[t4x6]
2+
中的一种或几种；当t为li、na、k元素时，n取值为0。
[0025]
例如，t为mg时tmxn为mg
2+
、[mgx]
+
、[mg2x3]
+
、[mg3x5]
+
、[mg4x7]
+
或[mg4x6]
2+
。
[0026]
所述与阴离子的中心原子m相连的基团为-y基团时，y选自卤素；
[0027]
与阴离子的中心原子m相连的基团为r-y-基团或-y-r-y-基团时，且，p1、p2大于1时，式中各r可相同或不同的选自c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基，且，当p1、p2大于1时，式中各r可相同或不同；y为可相同或不同的选自卤素、o、s或nr1。
[0028]
所述盐结构为式2
[0029][0030]
式2中取代基如上述表述一致，a为能够与中心原子m因配位作用使得盐的阴离子轨道能级改变的含有杂原子的化合物。
[0031]
上述a的空间位阻不能太大，以免阻碍a与m的配位作用。
[0032]
上述a与m配位作用的基团为含杂原子化合物上的杂原子。
[0033]
所述含杂原子化合物(a)为含有n、o、s、p、f、br、cl、i中至少一种杂原子的烷烃或芳烃中的一种或多种；且，至少含有一个空间位阻不能太大的含杂原子化合物(即含杂原子化合物不能阻碍其与阴离子配位，再确切的说是杂原子化合物中与杂原子相邻的碳原子上没有除h以外其它取代基；
[0034]
进一步的说，a为含有n、o、s、p、f至少一种杂原子的烷烃或芳烃中的一种或多种。
[0035]
更进一步地说，a为含有o、s、n至少一种杂原子的烷烃或芳烃中的一种或多种。
[0036]
进一步优选，含杂原子化合物(a)的分子量在50-5000范围内。
[0037]
更优选的含杂原子化合物(a)为
[0038][0039]
其中的k、l为正整数，即1-20。
[0040]
进一步优选，所述盐阴离子为
[0041][0042]
[0043]
上述式中，y1、y2、y3、y4、y5、y6(y
1-y6可以统称为y)可相同或不同的选自卤素、o、s或nr1；r、r1、r1、r2、r3、r4、r5、r6可相同或不同的选自c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
3-c
10
的卤代环烷基；且，当p1、p2大于1时，式中各r可相同或不同；其中当y为卤素时，由于卤素只显负一价，所以无r基团。
[0044]
在进一步优选，所述r、r1、r1、r2、r
3、
、r4、r5和r6可相同或不同的选自c
2-c
20
的氟代烷基、c
3-c
10
的氟代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为氟、氯、c
1-c
10
烷基或c
3-c
10
的卤代环烷基。
[0045]
更进一步优选，所述r、r1、r1、r2、r
3、
、r4、r5和r6可相同或不同的选自c
3-c8的氟代烷基、至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为氟、氯、c
1-c5的卤代烷基。
[0046]
一种镁金属电池使用的盐的制备方法：
[0047]
当t为mg，ca，ba按下述方式制备盐：
[0048]
以t(mh
x
)y为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，与相应的含-y-h化合物(y＝o，s，nr)加热或室温反应，即得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或路易斯酸碱作用使阴离子轨道能级改变的盐；
[0049]
或，以二烷基t或th2为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，与相应的含-y-h(y＝o，s，nr)化合物反应，然后加入mcl
x
，反应后得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或进行路易斯酸碱作用可使阴离子轨道能级改变的盐；
[0050]
或，以mf
x
为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，先与相应的含-y-h(y＝o，s，nr)化合物反应，然后加入反应物tclz，反应后得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或进行路易斯酸碱作用可使阴离子轨道能级改变的盐；
[0051]
或，以t(mf
x
)y为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，与相应的含-y-h化合物(y＝o，s，nr)在20-120℃反应，即得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或进行路易斯酸碱作用可使阴离子轨道能级改变的盐；
[0052]
上述反应中x为1-5的自然数，z为1或2，y为1或2。
[0053]
当t为li，na，k按下述方式制备盐：
[0054]
以t(mh
x
)y为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，与相应的含-y-h化合物(y＝o，s，nr)加热或室温反应，即得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或路易斯酸碱作用使阴离子轨道能级改变的盐；
[0055]
或，以t(mf
x
)y为原料，在含杂原子化合物的反应溶剂存在下，与相应的含-y-h化合物(y＝o，s，nr)在20-120℃反应，即得式1或式2所示含杂原子化合物与阴离子配位或进行路易斯酸碱作用可使阴离子轨道能级改变的盐；
[0056]
所述含杂原子化合物与阴离子配位作用可使轨道能级改变的盐，即，含杂原子化合物与阴离子通过配位使阴离子轨道能级改变，即得到式2所述盐；
[0057]
所述含杂原子化合物与阴离子相互作用可使轨道能级改变的盐，即，含杂原子化合物与阴离子通过路易斯酸碱作用使阴离子轨道能级改变，即得到式1所述盐。
[0058]
上述制备过程中：
[0059]
原料mg(mh
x
)y或mg(mf
x
)y中m为b、al、c、p、as中的一种；x，y为正整数，x，y的取值使
mg(mh
x
)y或mg(mf
x
)y整体显0价；
[0060]
原料mf
x
中x的取值使mf
x
显0价，m为b、al、c、p、as中的一种；
[0061]
mcl
x
中x的取值使mcl
x
显0价，m为b、al、c、p、as中的一种。
[0062]
上述各制备过程中含杂原子化合物的反应溶剂的使用量为使阴离子的浓度在0.1-4mol/l；
[0063]
上述反应温度为20-120度，反应时间为2-20小时。
[0064]
所述含杂原子化合物的反应溶剂与a可相同或不同，即，当含杂原子化合物的反应溶剂与a相同时制备获得式2所示盐；若含杂原子化合物的反应溶剂与a不同，说明是因为反应溶剂配位能力较弱或位阻较大(即，杂原子化合物中与杂原子相邻的碳原子上含有除h以外其它取代基)，获得式1所示盐。
[0065]
所述-y-h化合物为c
1-c
12
的卤代一元醇、c
1-c
12
的卤代二元醇、c
1-c
12
的卤代一元胺、c
1-c
12
的卤代二元胺、c
1-c6的卤代一元酚、c
1-c6的卤代二元酚、c
1-c
12
的卤代一元硫醇、c
1-c
12
的卤代二元硫醇、c
1-c6的卤代一元硫酚或c
1-c6的卤代二元硫酚；
[0066]
优选-y-h化合物为：
[0067]c1-c
12
的氟代一元醇、c
1-c
12
的氟代二元醇、c
1-c6的氟代一元胺、c
1-c6的氟代二元胺、c
1-c6的氟代一元酚、c
1-c6的氟代二元酚、c
1-c
12
的氟代一元硫醇、c
1-c
12
的氟代二元硫醇、c
1-c6的氟代一元硫酚或c
1-c6的氟代二元硫酚；
[0068]
所述-y-h化合物的添加量为，当与m成键的基团全为-y-时，-y-h基团与原料或反应物中中心原子m之间的摩尔比使m中心的阴离子显负1价；
[0069]
当与m成键的基团为部分-y-和部分卤素时，-y-h基团与原料或反应物中卤素的用量也使m为中心的阴离子显负1价。
[0070]
一种镁金属电池使用的盐的应用，所述结构式1和/或2的盐在镁金属电池中作为电解液的应用。
[0071]
所述电解液含所述结构式1中一种或几种盐和/或结构式2中一种或几种盐。
[0072]
在作为镁电池电解液时所述结构式1或2的盐的阴离子与含杂原子化合物的电解液溶剂中杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用，改变阴离子轨道能级，使得阴离子在镁金属电池负极表面形成一层导镁离子并抑制电解液分解的的含无机物的sei膜；同时在正极表面形成一层能抑制电解液分解和正极过渡金属溶出的cei膜。最终有利于镁的沉积溶出，最终得到优异的镁金属电池循环性能。
[0073]
所用的盐在其制备时不用从反应完成的体系中分离得到固体，而是在反应体系中反应完后获得的溶液(即所得均一透明溶液)直接作为电解液用于镁电池即可，其中，反应液中盐浓度为0.1mol/l-4.0mol/l；当含杂原子化合物的反应溶剂与阴离子的配位作用或路易斯酸碱作用不足以改变阴离子的轨道能级时，需要加入其它含杂原子化合物辅助改变阴离子的轨道能级。
[0074]
所用盐为制备分离获得的固体时，将其与含杂原子化合物的电解液溶剂配形成电解液，电解液中盐浓度为0.1mol/l-4.0mol/l；其中，含杂原子化合物的电解液溶剂与a可相同或不同，当含杂原子化合物电解液溶剂与阴离子的配位作用或路易斯酸碱作用不足以改变阴离子的轨道能级时，需要加入其它含杂原子化合物辅助改变阴离子的轨道能级。
[0075]
上述本发明的电池电解液对正极没有特别的限制。
[0076]
本发明的硫正极材料可以是单质s、kb/s、cmk-3/s、cnt/s、rgo/s中的一种或多种；本发明的硒正极材料可以是单质se、kb/se、cmk-3/se、cnt/se、rgo/se中的一种或多种；本发明的正极材料还可以是硫硒复合正极；本发明的正极还可以是mo6s8、v2o5正极。
[0077]
本发明的盐电解液对镁负极没有特别的限制，可以选镁金属或镁合金或其它镁的复合材料。
[0078]
本发明所具有的优点：
[0079]
本发明提供的盐，其阴离子的中心原子为b、al、c、p、as中的一种，且中心原子的半径较大，与其成键的负离子的位阻较小，使得中心原子可以进一步与含杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用，改变其轨道能级，易于在镁金属负极表面原位形成一层镁离子导通的sei膜，能进行可逆的镁沉积/溶出；进而抑制镁负极的钝化及镁负极与电解液的副反应，最终得到优异的镁金属电池性能。同时在正极表面形成一层能抑制电解液分解和正极过渡金属溶出的cei膜。
[0080]
本发明所得盐作为镁金属电池电解液，其于负极表面原位形成的镁离子导通膜的作用使得原本不能进行镁金属电池循环的电解液也可以进行镁金属电池的循环；同时这层sei膜的形成不依赖于镁盐的浓度，即使低溶解度的镁盐也可以进行溶剂和阴离子的配位或路易斯酸碱作用。另外，该盐还可以在正极表面形成一层cei膜。
附图说明
[0081]
图1为本发明实施例1中铝中心阴离子与四氢呋喃溶剂配位的单晶图片。
[0082]
图2为本发明实施例2中铝中心阴离子与乙二醇二甲醚溶剂配位的单晶图片。
[0083]
图3为使用实施例1中的电解液进行的mg/mg扣式电池循环。
[0084]
图4为使用应用例1中的电解液循环过的镁片和mg(tfsi)2电解液进行的mo6s8/mg电池的循环。
[0085]
图5为使用实施例1中的电解液进行的mg/cu扣式电池循环的库伦效率。
[0086]
图6为使用实施例16中的电解液进行的mo6s8/mg扣式电池的库伦效率及循环性能。
[0087]
图7为适用实施例32中的电解液进行的mo6s8/mg电池的电池长循环图。
具体实施方式
[0088]
以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
[0089]
本发明利用盐的阴离子与电解液中含杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用的方法来改变阴离子的轨道能级，使得其易于在正负极表面形成有利的cei和sei膜。由于该策略是利用杂原子化合物与阴离子配位或相互作用，因此不需要高的盐浓度，亦即该策略对溶解度低的盐依然适用。原因是杂原子化合物与阴离子配位可以改变阴离子的轨道能级，使得阴离子可与金属负极反应原位置换出镁阳离子，使其在正负极之间穿梭。比如，镁金属电池，可以用钠盐(锂盐、钾盐等)进行循环原位置换出镁离子得到镁盐，进行镁电池的正常循环。其中使用li、na、k盐的时候会得到更优异的性能，原因是li、na、k盐参与形成的正负极cei和sei膜由于是正一价的阳离子，因此不会产生很强的静电引力阻碍阳离子的穿梭。
[0090]
实施例1
[0091][0092]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入0.133g的无水alcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐(参见图1)。将该镁盐直接加四氢呋喃溶剂即可配成电解液。
[0093]
由结构式以及图1单晶图片可见镁盐中一个四氢呋喃分子配位到一个铝中心的阴离子上，可以得到一个稳定的结构。
[0094]
实施例2
[0095][0096]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入0.133g的无水alcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐(参见图2)。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0097]
由结构式以及图2单晶图片可见镁盐中一个乙二醇二甲醚分子配位到一个铝中心的阴离子上，可以得到一个稳定的结构。
[0098]
实施例3
[0099][0100]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.022g mg(alh4)2粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加四氢呋喃溶剂即可配成电解液。
[0101]
实施例4
[0102][0103]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.022g mg(alh4)2粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0104]
实施例5
[0105][0106]
在氮气氛围下，取0.668g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入5ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.052g ca(alh4)2粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的钙盐。将该钙盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0107]
实施例6
[0108][0109]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.027g naalh4粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的钠盐。将该钠盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0110]
实施例7
[0111][0112]
在氮气氛围下，取0.332g六氟环氧丙烷溶于5ml四氢呋喃中，向该溶液中加入
0.036g水反应过夜；向上述溶液中逐滴滴入2.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入0.266g的无水alcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0113]
实施例8
[0114][0115]
在氮气氛围下，取0.166g六氟环氧丙烷溶于1ml乙二醇二甲醚中，向该溶液中加入0.018g水反应过夜；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入0.133g的无水alcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。
[0116]
实施例9
[0117][0118]
在氮气氛围下，取0.166g六氟环氧丙烷溶于1ml四氢呋喃中，向该溶液中加入0.018g水反应过夜；向上述溶液中慢慢加入0.022g的mg(alh4)2继续反应12小时，可直接用做电解液，旋干得白色固体即为结构式中的镁盐。
[0119]
实施例10
[0120][0121]
在氮气氛围下，取0.166g六氟环氧丙烷溶于1ml乙二醇二甲醚中，向该溶液中加入0.018g水反应过夜；向上述溶液中慢慢加入0.022g的mg(alh4)2继续反应12小时，可直接用做电解液，旋干得白色固体即为结构式中的镁盐。
[0122]
实施例11
[0123]
[0124]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.157g mg(pf6)2粉末，120度反应过夜，可直接用做电解液，旋干除去溶剂得到白色固体。即为下述结构的镁盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与p中心有强烈的相互作用。
[0125]
实施例12
[0126][0127]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.214g ba(pf6)2粉末，80度反应过夜，可直接用做电解液，旋干除去溶剂得到白色固体。即为下述结构的钡盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与p中心有强烈的相互作用。
[0128]
实施例13
[0129][0130]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入2ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入1.0mmol g的无水bcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0131]
实施例14
[0132][0133]
在氮气氛围下，取0.336g六氟异丙醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入1.0mmol的无水bcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加四氢呋喃溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与al中心有强烈的相互作用。
[0134]
实施例15
[0135][0136]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入1.0mmol的无水bcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚和吡啶的混合溶剂即可配成电解液。通过镁盐的阴离子与含杂原子化合物的混合溶剂相互作用，得到轨道能级改变的阴离子；混合溶剂中含杂原子化合物可按任意比例混合。
[0137]
实施例16
[0138][0139]
在氮气氛围下，取0.336g六氟异丙醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐滴滴入1.0mmol的二丁基镁庚烷溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。向上述反应液中加入1.0mmol的无水bcl3，搅拌过夜溶液变为均一透明溶液。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0140]
实施例17
[0141][0142]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.027g kbh4粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的钾盐。将该钾盐直接加乙二醇二甲醚和n-甲基咪唑的混合溶剂即可配成电解液。通过钾盐的阴离子与含杂原子化合物的混合溶剂相互作用，得到轨道能级改变的阴离子；混合溶剂中含杂原子化合物可按任意比例混合。
[0143]
实施例18
[0144][0145]
在氮气氛围下，取2.016g六氟异丙醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；
向上述溶液中逐慢慢加入0.314g mg(pf6)2粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与p中心有强烈的相互作用。
[0146]
实施例19
[0147][0148]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.014g mg(bh4)2粉末，室温反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加四氢呋喃溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0149]
实施例20
[0150][0151]
在氮气氛围下，取2.00g全氟频哪醇于50ml高压封管中烧瓶中，加入3ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.464g mg(asf6)2粉末，80度反应过夜得到白色沉淀。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与as中心有强烈的相互作用。
[0152]
实施例21
[0153][0154]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml四氢呋喃溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.142g bf3乙醚溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。再向上述反应液中加入0.188g的mgcl2，80℃加热反应12小时。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0155]
实施例22
[0156]
[0157]
在氮气氛围下，取0.334g全氟频哪醇于50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙二醇二甲醚溶剂；向上述溶液中逐慢慢加入0.142g bf3乙醚溶液，室温反应过夜得到白色沉淀。再向上述反应液中加入0.188g的mgcl2，80℃加热反应12小时。将上述反应液旋干得到白色固体即为下述结构的镁盐。将该镁盐直接加乙二醇二甲醚溶剂即可配成电解液。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0158]
实施例23
[0159][0160]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml二乙二醇二甲醚(g2)溶剂，后加入3.8g(0.1mol)lialh4，在冰浴条件下缓慢加入66.8g(0.2mol)全氟频哪醇，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应6小时。然后加入150ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构的锂盐。
[0161]
实施例24
[0162][0163]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入3.8g(0.1mol)lialh4，在冰浴条件下缓慢加入67.2g(0.4mol)六氟异丙醇，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构锂盐。
[0164]
实施例25
[0165][0166]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的naalh4，在冰浴条件下缓慢加入0.1mol全氟频哪醇，并剧烈搅拌，再加入0.2mol六氟异丙醇。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构钠盐。
[0167]
实施例26
[0168][0169]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的kalh4，在冰浴条件下缓慢加入0.4mol五氟苯酚，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构钾盐。
[0170]
实施例27
[0171][0172]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的lipf6，在冰浴条件下缓慢加入0.6mol五氟苯酚，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入100ml甲苯对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构锂盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与p中心有强烈的相互作用。
[0173]
实施例28
[0174][0175]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的liasf6，在室温条件下缓慢加入0.2mol全氟频哪醇，再加入0.2mol六氟异丙醇，并搅拌。再回流反应12小时。然后加入100ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构锂盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与as中心有强烈的相互作用。
[0176]
实施例29
[0177][0178]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的2-三氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，在冰浴条件下缓慢加入0.1mol丁基锂，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构锂盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与碳中心有强烈的相互作用。
[0179]
实施例30
[0180][0181]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的libh4，在冰浴条件下缓慢加入0.1mol全氟频哪醇，并剧烈搅拌，再加入0.2mol六氟异丙醇。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构锂盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0182]
实施例31
[0183][0184]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的kbh4，在冰浴条件下缓慢加入0.1mol全氟频哪醇，并剧烈搅拌，再加入0.2mol全氟叔丁醇。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构钾盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与b中心有强烈的相互作用。
[0185]
实施例32
[0186][0187]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶剂，后加入0.1mol的napf6，在冰浴条件下缓慢加入0.2mol全氟频哪醇，再加入0.2mol六氟异丙醇，并剧烈搅拌。之后撤去冰浴，室温反应2小时，再回流反应2小时。然后加入200ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构钠盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与p中心有强烈的相互作用。
[0188]
实施例33
[0189]
[0190]
在100ml圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇二甲醚溶剂，后加入3.8g(0.1mol)lialh4，在室温条件下缓慢加入49.8g(0.2mol)四氯邻苯二酚，并搅拌。室温反应2小时，再回流反应4小时。然后加入120ml正己烷对其进行沉降，得到白色固体即为下述结构的锂盐。该结构中，虽然溶剂未进行配位，但是量化计算结果表明溶剂会与al中心有强烈的相互作用。
[0191]
利用上述各实施例获得盐与含杂原子化合物电解液溶剂(上述记载的可作为电解液的含杂原子的化合物的一种或几种)混合可作为镁电池电解液；或，按照上述实施例制备方法进行反应未旋干或未沉降前获得反应液直接作为电解液使用。
[0192]
应用例1
[0193]
取实施例1制备镁盐的0.5mol/l的反应液(即获得的均一透明溶液，且，反应液中含有杂原子的四氢呋喃，其能够与阴离子作用改变阴离子轨道能级)150μl，利用其作为电解液，组装2032型mg/mg对称型扣式电池，隔膜为玻纤隔膜，利用组装后电池进行性能测试；其可以在1.0ma/cm2电流密度下稳定地循环1000小时，而没有发生短路(参见图3)。进而可见利用实施例1的镁盐反应液(即获得的均一透明溶液)作为电解液可以进行镁金属电池的稳定循环。
[0194]
应用例2
[0195]
将应用例1中循环过的镁片从电池中拆出来，作为组装mo6s8的正极，再以镁金属为负极的电池，在充电截止电压2.0v，放电截止电压0.2v条件下其可以得到稳定的循环性能；同时，电解液为商用的mg(tfsi)2溶于乙二醇二甲醚，隔膜为玻纤隔膜，组装mo6s8，其负极由换成未经任何循环的镁片(即普通镁片)作为对照；按照上述完全相同的条件进行循环性能测试，对照组则电池性能很差(参见图4)。由图4可见使用实施例1的镁盐反应液(即获得的均一透明溶液)作为电解液应用于镁电池可以在镁负极表面形成一层好的mg离子导通膜，进一步可以进行mg的可逆沉积/溶出。
[0196]
应用例3
[0197]
将实施例1制备镁盐的0.5mol/l的反应液(即获得的均一透明溶液)利用其作为电解液，其直接用于cu为正极，再以镁金属作为负极，组装成2032型扣式电池，在充电截止电压1.0v，放电截止容量0.5ma h条件下其可以得到稳定的循环性能，库伦效率可以达到99％以上(参见图5)。
[0198]
应用例4
[0199]
将实施例16制备镁盐的0.5mol/l的反应液直接作为电解液，用于mo6s8为正极，镁金属作为负极的2032型扣式电池。在充电截止电压2.0v，放电截止电压0.2v条件下其可以得到稳定的循环性能，库伦效率可以达到99％以上(参见图6)。
[0200]
应用例5
[0201]
取实施例23所得到的固体锂盐在手套箱中经四氢呋喃溶剂配置成电解液，配成体系内锂盐终浓度为0.5mol/l，后用于组装镁硫电池。镁硫电池的负极为镁片；镁硫电池正极为单质硫、导电炭黑、粘合剂按6:3:1的质量比进行混合后，并用刮刀刮到铜箔上真空烘箱60度烘干得到的，活性物质质量为0.8mg/cm2。用以上正极负极电解液组装镁硫电池，以0.1c的倍率循环100圈之后，依然有800mah/g的容量保持率。
[0202]
应用例6
[0203]
取实施例30所得到的固体锂盐在手套箱中经乙二醇二甲醚溶剂配置成电解液，配
成体系内锂盐终浓度为0.5mol/l，后用于组装镁硒电池。镁硒电池的负极为镁片；镁硒电池正极为单质硒、导电炭黑、粘合剂按6:3:1的质量比进行混合后，并用刮刀刮到铜箔上真空烘箱60度烘干得到的，活性物质质量为0.9mg/cm2。用以上正极负极电解液组装镁硒电池，以0.1c的倍率循环100圈之后，依然有500mah/g的容量保持率。
[0204]
应用例7
[0205]
取实施例32所得到的固体钠盐在手套箱中经乙二醇二甲醚溶剂配置成电解液，配成体系内钠盐终浓度为0.5mol/l，后用于组装mo6s8/mg电池。电池的负极为镁片；mo6s8/mg电池正极为mo6s8、导电炭黑、粘合剂按8:1:1的质量比进行混合后，并用刮刀刮到铝箔上真空烘箱60度烘干得到的，活性物质质量为1.2mg/cm2。用以上正极负极电解液组装mo6s8/mg电池，以2c的倍率循环300圈之后，依然有115mah/g的容量保持率。如图7所示。
[0206]
应用例8
[0207]
取实施例5所得到的固体钙盐在手套箱中经四氢呋喃溶液配置成电解液，配成体系内钙盐终浓度为0.5mol/l，后用于组装镁硫电池。镁硫电池的负极为镁片；镁硫电池正极为单质硫、导电炭黑、粘合剂按6:3:1的质量比进行混合后，并用刮刀刮到铜箔上真空烘箱60度烘干得到的，活性物质质量为0.8mg/cm2。用以上正极负极电解液组装镁硫电池，以0.1c的倍率循环100圈之后，依然有760mah/g的容量保持率。
[0208]
应用例9
[0209]
取实施例17所得到的固体钾盐在手套箱中经乙二醇二甲醚溶剂配置成电解液，配成体系内钾盐终浓度为0.5mol/l，后用于组装mo6s8/mg电池。电池的负极为镁片；mo6s8/mg电池正极为mo6s8、导电炭黑、粘合剂按8:1:1的质量比进行混合后，并用刮刀刮到铝箔上真空烘箱60度烘干得到的，活性物质质量为1.2mg/cm2。用以上正极负极电解液组装mo6s8/mg电池，以2c的倍率循环500圈之后，依然有108mah/g的容量保持率。通过xps、sem及tem表征发现，该钾盐可以在负极表面形成一层富含k元素及无机物的sei膜，同时在正极表面形成一层富含无机氟化物的cei膜。
[0210]
由上述可见本发明结构式1或2的盐，其阴离子的中心原子为b、al、c、p或as中的一种，且中心原子的半径较大，与其成键的负离子的位阻较小，使得中心原子可以进一步与杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用，改变其轨道能级，易于在镁金属表面原位形成一层含无机物的导镁离子的sei膜(即不需要先构筑好镁负极的sei膜之后再组装镁电池)，能进行可逆的镁沉积/溶出，进而抑制镁负极的钝化及镁负极与电解液的副反应。同时，盐的阴离子可在正极表面形成一层富含无机物的cei膜抑制过渡金属的溶出及电解液的分解。最终得到优异的镁金属电池性能。