1.本发明涉及高分子材料、有机合成及复合材料技术领域，具体涉及一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法。
背景技术：
2.含硅芳炔(psa)树脂是一种具有优良综合性能的有机-无机杂化热固性树脂，其固化物为高度交联的刚性分子结构，因而具有优异的热稳定性，可用于高性能复合材料基体。但是也由于高度交联的刚性分子结构，使含硅芳炔树脂呈脆性，力学强度不足，这限制了其在航空航天领域的广泛应用。
3.自2002年以来，华东理工大学开展了含硅芳炔树脂的基础理论与应用研究，从结构与性能出发，研究并发明了一系列性能优异的含硅芳炔树脂[黄发荣等，耐高温芳炔树脂及其复合材料，科学出版社，2020]。陈会高等人在主链中引入芳醚结构，提高了含硅芳炔树脂的力学性能[chen h g，et al.high performance polymers，2017，29，595-601]；牛奇等人使用甲基苯基二氯硅烷与芳醚芳炔合成含硅芳炔树脂，提高了树脂的加工性能[牛奇等，航空材料学报，2019，39，69-74]；马满平等人在树脂主链结构中引入杂环，得到了力学性能优异的含硅芳炔树脂[mam p,et al.rsc advance，2021，11，19656-19665]。
[0004]
然而，现有技术中仍然缺少同时具备优良的力学性能、耐热性能以及加工性能的含硅芳炔树脂。
技术实现要素：
[0005]
基于现有技术中缺少同时具备优良的力学性能、耐热性能以及加工性能的含硅芳炔树脂的现状，本发明提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]
本发明首先提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其结构式如下：
[0008][0009]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h，r选择甲基或苯基，n为1～5的整数，。
[0010]
在本发明的一个实施方式中，优选地，n为2或3。
[0011]
在本发明的一个实施方式中，优选地，r1、r2和r3为以下选择：
[0012]
1)r1＝r2＝r3＝h；或，
[0013]
2)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或，
[0014]
3)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或，
[0015]
4)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或，
[0016]
5)r1＝r2＝h，r3＝-ch3。
[0017]
在本发明的一个实施方式中，所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂数均分子量为900～2500，较佳的为1200～2000；多分散系数为1.2～1.8，较佳的为1.3～1.6。
[0018]
本发明还提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0019]
1)对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷的合成
[0020]
11)在酸性条件下，将亚硝酸钠水溶液滴加到二氨基二苯甲烷或其同系物中，制备重氮盐溶液；
[0021]
12)将重氮盐溶液滴入碘化钾(ki)溶液中，反应后用溶剂萃取，再洗涤，干燥除去溶剂后，重结晶得到对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷；
[0022]
13)对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷加入三乙胺、四氢呋喃、三甲基乙炔基硅烷、碘化亚铜和钯催化剂，在氮气环境下进行sonogashira反应，反应后，洗涤得到产物，得到对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷；
[0023]
14)将对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷加入甲醇与四氢呋喃混合溶剂中，并加入碱，反应，脱去三甲基硅烷，重结晶得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷；
[0024]
2)树脂的合成
[0025]
21)在氮气气氛下，将溴乙烷滴加入镁粉和四氢呋喃的混合物中，进行反应，制备乙基格氏试剂；
[0026]
22)将对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷在乙基格氏试剂中进行反应，制备炔基格氏试剂；
[0027]
23)将得到的炔基格氏试剂降温至20℃以下，滴加二氯硅烷，聚合反应，得到聚合产物；
[0028]
24)在步骤23)所得聚合产物加入溶剂萃取，待反应液冷却至室温以下，依次滴加冰醋酸和盐酸溶液终止反应，并除去未反应的镁粉，水洗提取液至中性后干燥，除去溶剂后得到树脂。
[0029]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，所述二氨基二苯甲烷或其同系物的化学结构式如下：
[0030][0031]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h。优选地，r1、r2和r3为以下选择：
[0032]
1)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或2)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或3)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或4)r1＝r2＝h，r3＝-ch3。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，酸性环境由硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种得到，较优的选用盐酸或硫酸。酸的浓度为10～50％，较优的为30％。
[0034]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠溶液的浓度为20％～35％，较优的为30％。
[0035]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠溶液的滴加时间为10min至60min，较优的为15min。
[0036]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，控制滴加亚硝酸钠溶液的温度为-20℃到10℃，较优的为0℃。
[0037]
在本发明的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.2:1.0。
[0038]
在本发明的一个实施方式中，步骤12)中，将重氮盐溶液滴入碘化钾溶液中，反应条件为：室温下反应24h或以上。
[0039]
在本发明的一个实施方式中，步骤12)中，所选溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种，较优的为二氯甲烷。
[0040]
在本发明的一个实施方式中，步骤12)中，用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液分别洗涤。
[0041]
在本发明的一个实施方式中，步骤12)中，重结晶所选溶剂为75～99％乙醇水溶液，较优的为95％乙醇水溶液。
[0042]
在本发明的一个实施方式中，步骤12)中，碘化钾与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.5:1.0。
[0043]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，所选钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯的一种或几种，较优的选择双三苯基膦二氯化钯。
[0044]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，碘化亚铜和钯催化剂作为催化剂，其摩尔当量均为1％。
[0045]
步骤13)中，三乙胺是作为缚酸剂和溶剂使用的，添加四氢呋喃也是用于增加溶解性。所以，在实施本技术方案过程中对于三乙胺和四氢呋喃不做定量要求，只要能够溶解就可以。在本发明的一些实施方式中，进行步骤13)时，一般要求三乙胺的量要至少超过对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷摩尔量的2倍，优选为对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷摩尔量的10倍以上。
[0046]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，进行sonogashira反应的条件为：30～70℃下反应16小时以后，反应温度优选为40℃。
[0047]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，进行sonogashira反应之后，过滤，得到滤液，除去滤液中的溶剂，再进行洗涤。
[0048]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，用乙醇或乙腈洗涤至白色或淡黄色得到产物。
[0049]
在本发明的一个实施方式中，步骤13)中，对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷与三甲基乙炔基硅烷的摩尔比为1.0:2.5。
[0050]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，甲醇与四氢呋喃的体积比例为1:2到2:1，较优的为1:1。
[0051]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种，较优的为碳酸钾。
[0052]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，脱去三甲基硅烷是在30～65℃条件下进行的。
[0053]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，除去溶剂后用石油醚热萃取，重结晶后得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷。
[0054]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，重结晶使用的溶剂为50～90％的乙醇水溶液，较优的为75％乙醇水溶液。
[0055]
在本发明的一个实施方式中，步骤14)中，二乙炔基二苯甲烷或二乙炔基二甲基苯甲烷具有如下化学结构式：
[0056][0057]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h，优选地，r1、r2和r3为以下选择：
[0058]
1)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或2)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或3)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或4)r1＝r2＝h，r3＝-ch3；
[0059]
在本发明的一个实施方式中，步骤21)中，溴乙烷与镁粉的摩尔比例为1.0:1.0～1.2，较优的为1.0:1.1
[0060]
在本发明的一个实施方式中，步骤21)中，反应条件为：滴加完毕后升温至40℃反应1h。
[0061]
在本发明的一个实施方式中，步骤22)中，将得到的乙烷基格氏试剂降温至20℃以下，滴加炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷和四氢呋喃的混合液，其中炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷浓度为1.0～1.5mol/l，较佳的为1.2mol/l。
[0062]
在本发明的一个实施方式中，步骤22)中，反应条件为：滴加炔单体完毕后70℃下回流反应1.5h。
[0063]
在本发明的一个实施方式中，步骤23)中，按照炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷与二氯硅烷的摩尔比为1:0.5～0.75加入二氯硅烷，较优的为1:0.67。
[0064]
在本发明的一个实施方式中，步骤23)中，所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷。
[0065]
在本发明的一个实施方式中，步骤23)中，聚合反应的条件为：滴加完毕后70℃下回流反应3h。
[0066]
在本发明的一个实施方式中，步骤24)中，萃取溶剂选择甲苯或二氯甲烷中的一种，较优的为二氯甲烷。
[0067]
在本发明的一个实施方式中，步骤24)中，用去离子水水洗至接近中性后干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，得到树脂。
[0068]
在本发明的一个实施方式中，步骤24)中，所述树脂即为具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂。
[0069]
在本发明的一个实施方式中，一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0070]
1)二乙炔基二苯甲烷或二乙炔基二甲基苯甲烷的合成
[0071]
11)在0℃、盐酸或硫酸浓度30％条件下将亚硝酸钠水溶液滴加到二氨基二(甲基)苯甲烷中制备重氮盐溶液；在室温下再滴加到ki溶液中，室温反应24小时后，用二氯甲烷萃取并分别用无水亚硫酸钠和无水碳酸钠洗涤，干燥除去溶剂后用乙醇重结晶，得到二碘二(甲基)苯甲烷。其中亚硝酸钠与二氨基二(甲基)苯甲烷的摩尔比为2.2:1.0。碘化钾与二氨基二(甲基)苯甲烷的摩尔比为2.5:1.0。
[0072]
12)在1％双三苯基膦二氯化钯和1％碘化亚铜的催化下，二碘二(甲基)苯甲烷与三甲基乙炔基硅烷在30～70℃(优选40℃)下经过sonogashira反应，保温16小时后，用乙醇或乙腈洗涤得到产物，得到二(三甲基硅乙炔基)二(甲基)苯甲烷。其中二碘二(甲基)苯甲烷与三甲基乙炔基硅烷的摩尔比为1.0:2.5。
[0073]
13)将上述产物加入碳酸钾的甲醇与四氢呋喃混合溶剂中，在30～65℃下脱去三甲基硅烷，经75％乙醇水溶液重结晶得到二乙炔基二(甲基)苯甲烷：
[0074][0075]
其中：1)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或2)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或3)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或4)r1＝r2＝h，r3＝-ch3；
[0076]
2)树脂的合成
[0077]
21)在氮气气氛下，在反应瓶中加入镁粉和四氢呋喃，将温度降至20℃以下，将溴乙烷滴入反应瓶中，制备乙基格氏试剂；
[0078]
22)将步骤1)合成的炔单体在30℃以下滴入步骤(21)得到的乙基格氏试剂中进行反应，制备炔基格氏试剂；
[0079]
23)将二氯硅烷在30℃以下滴加入步骤(22)得到的炔基格氏试剂中，聚合得到树脂；其中炔与硅烷的摩尔比为1:0.5～0.75，较优的为1:0.67。
[0080]
24)在上述聚合产物中加入醋酸和盐酸，以终止反应，加入甲苯或二氯甲烷提取聚合物，水洗提取液至中性后干燥，除去溶剂后得到树脂。
[0081]
本发明还提供一种含硅芳炔树脂复合材料，其原料采用所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂。
[0082]
本发明还提供所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
1)将具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液，用碳纤维布浸渍上述树脂溶液，干燥后制得预浸料；
[0084]
2)将所得预浸料除净溶剂后，在平板硫化机上模压固化成型制得复合材料。
[0085]
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液后的浓度为30～50％，较优的为35～40％。
[0086]
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液的溶剂选择四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷中的一种或几种，较优的为四氢呋喃。
[0087]
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述碳纤维布采用的碳纤维选择t300碳纤维、t700碳纤维或t800碳纤维。
[0088]
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，所述模压固化成型的温度为170～300℃，固化成型的时间为8～12h，成型的压力为0.5～3.0mpa。所述模压固化成型的操作优化条件：在3.0mpa的压力下，依次在170℃下保温2h、210℃保温2h、250℃保温4h。
[0089]
本发明将非极性的对二乙炔基二苯甲烷结构引入主链中，得到了一种高耐热性的含硅芳炔树脂，具有优良的介电性能，并通过侧基的引入，改善了树脂的加工性能，使原本难以成型的树脂可以制成浇铸体及复合材料，从而实现了树脂的可用。
[0090]
研究表明，本发明制备的树脂具有较好的综合性能，加工窗口可达到110℃，树脂浇铸体弯曲强度可高达到42.1mpa，氮气下热分解温度可高达522℃，介电常数在1～107hz范围内低于3.0；t300增强复合材料具有较好的力学性能，常温弯曲强度可达381.9mpa，层间剪切强度达到23.2mpa。有望用作高性能复合材料基体树脂，在航空航天领域等高技术领域率先获得应用。
[0091]
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
[0092]
本发明合成了一系列(具有侧甲基的)二苯甲烷的二炔单体，并合成了含硅芳炔树脂，侧基的引入可大大改善含硅芳炔树脂的加工性能。树脂还具有较好的综合性能。
[0093]
本发明的含硅侧甲基芳炔树脂为淡黄色或淡红色固体，常温下稳定易保存，具有较宽的加工窗口，高者达110℃。可在170～250℃下聚合交联固化，固化后具有优良的力学性能、热稳定性，其弯曲强度达42.1mpa，在氮气中的分解温度高者达522℃。
[0094]
本发明的含硅侧甲基芳炔树脂复合材料具有优良的耐热性能和力学性能，其弯曲强度、弯曲模量和剪切强度高，弯曲强度可达到381.9mpa，可望应用于航空航天等高科技领域。
具体实施方式
[0095]
本发明首先提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其结构式如下：
[0096][0097]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h，r选择甲基或苯基，n为1～5的整数，优选地，n为2或3。优选地，r1、r2和r3为以下选择：
[0098]
1)r1＝r2＝r3＝h；或，
[0099]
2)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或，
[0100]
3)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或，
[0101]
4)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或，
[0102]
5)r1＝r2＝h，r3＝-ch3。
[0103]
本发明还提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0104]
1)对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷的合成
[0105]
11)在酸性条件下，将亚硝酸钠水溶液滴加到二氨基二苯甲烷或其同系物中，制备重氮盐溶液；
[0106]
12)将重氮盐溶液滴入碘化钾(ki)溶液中，反应后用溶剂萃取，再洗涤，干燥除去溶剂后，重结晶得到对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷；
[0107]
13)对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷加入三乙胺、四氢呋喃、三甲基乙炔基硅烷、碘化亚铜和钯催化剂，在氮气环境下进行sonogashira反应，反应后，洗涤得到产物，得到对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷；
[0108]
14)将对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷加入甲醇与四氢呋喃混合溶剂中，并加入碱，反应，脱去三甲基硅烷，重结晶得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷；
[0109]
2)树脂的合成
[0110]
21)在氮气气氛下，将溴乙烷滴加入镁粉和四氢呋喃的混合物中，进行反应，制备乙基格氏试剂；
[0111]
22)将对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷在乙基格氏试剂中进行反应，制备炔基格氏试剂；
[0112]
23)将得到的炔基格氏试剂降温至20℃以下，滴加二氯硅烷，聚合反应，得到聚合产物；
[0113]
24)在步骤23)所得聚合产物加入溶剂萃取，待反应液冷却至室温以下，依次滴加冰醋酸和盐酸溶液终止反应，并除去未反应的镁粉，水洗提取液至中性后干燥，除去溶剂后得到树脂。
[0114]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤11)中，所述二氨基二苯甲烷或其同系物的化学结构式如下：
[0115][0116]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h。
[0117]
步骤11)中，酸性环境由硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种得到，较优的选用盐酸或硫酸。酸的浓度为10～50％，较优的为30％。步骤11)中，亚硝酸钠溶液的浓度为20％～35％，较优的为30％。步骤11)中，亚硝酸钠溶液的滴加时间为10min至60min，较优的为15min。步骤11)中，控制滴加亚硝酸钠溶液的温度为-20℃到10℃，较优的为0℃。步骤11)中，亚硝酸钠与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.2:1.0。
[0118]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤12)中，将重氮盐溶液滴入碘化钾溶液中，反应条件为：室温下反应24h或以上。步骤12)中，所选溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种，较优的为二氯甲烷。步骤12)中，用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液分别洗涤。步骤12)中，重结晶所选溶剂为75～99％乙醇水溶液，较优的为95％乙醇水溶液。步骤12)中，碘
化钾与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.5:1.0。
[0119]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤13)中，所选钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯的一种或几种，较优的选择双三苯基膦二氯化钯。步骤13)中，碘化亚铜和钯催化剂作为催化剂，其摩尔当量均为1％。步骤13)中，进行sonogashira反应的条件为：30～70℃下反应16小时以后，反应温度优选为40℃。步骤13)中，进行sonogashira反应之后，过滤，得到滤液，除去滤液中的溶剂，再进行洗涤。步骤13)中，用乙醇或乙腈洗涤至白色或淡黄色得到产物。步骤13)中，对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷与三甲基乙炔基硅烷的摩尔比为1.0:2.5。
[0120]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤14)中，甲醇与四氢呋喃的体积比例为1:2到2:1，较优的为1:1。步骤14)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种，较优的为碳酸钾。步骤14)中，脱去三甲基硅烷是在30～65℃条件下进行的。步骤14)中，除去溶剂后用石油醚热萃取，重结晶后得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷。步骤14)中，重结晶使用的溶剂为50～90％的乙醇水溶液，较优的为75％乙醇水溶液。步骤14)中，二乙炔基二苯甲烷或二乙炔基二甲基苯甲烷具有如下化学结构式：
[0121][0122]
其中，r1、r2、r3自由的选择ch3或h，优选地，r1、r2和r3为以下选择：
[0123]
1)r1＝r2＝-ch3，r3＝h；或2)r1＝h，r2＝r3＝-ch3；或3)r1＝-ch3，r2＝r3＝h；或4)r1＝r2＝h，r3＝-ch3；
[0124]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤21)中，溴乙烷与镁粉的摩尔比例为1.0:1.0～1.2，较优的为1.0:1.1。步骤21)中，反应条件为：滴加完毕后升温至40℃反应1h。
[0125]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤22)中，将得到的乙烷基格氏试剂降温至20℃以下，滴加炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷和四氢呋喃的混合液，其中炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷浓度为1.0～1.5mol/l，较佳的为1.2mol/l。步骤22)中，反应条件为：滴加炔单体完毕后70℃下回流反应1.5h。
[0126]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤23)中，按照炔单体对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷与二氯硅烷的摩尔比为1:0.5～0.75加入二氯硅烷，较优的为1:0.67。步骤23)中，所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷。步骤23)中，聚合反应的条件为：滴加完毕后70℃下回流反应3h。
[0127]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤24)中，萃取溶剂选择甲苯或二氯甲烷中的一种，较优的为二氯甲烷。步骤24)中，用去离子水水洗至接近中性后干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，得到树脂。步骤24)中，所述树脂即为具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂。
[0128]
本发明还提供一种含硅芳炔树脂复合材料，其原料采用所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂。
[0129]
本发明还提供所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0130]
1)将具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液，用碳纤维布浸渍上述
树脂溶液，干燥后制得预浸料；
[0131]
2)将所得预浸料除净溶剂后，在平板硫化机上模压固化成型制得复合材料。
[0132]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤1)中，具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液后的浓度为30～50％，较优的为35～40％。步骤1)中，具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂配成溶液的溶剂选择四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷中的一种或几种，较优的为四氢呋喃。步骤1)中，所述碳纤维布采用的碳纤维选择t300碳纤维、t700碳纤维或t800碳纤维。
[0133]
在本发明的一些优选实施方式中，步骤2)中，所述模压固化成型的温度为170～300℃，固化成型的时间为8～12h，成型的压力为0.5～3.0mpa。所述模压固化成型的操作优化条件：在3.0mpa的压力下，依次在170℃下保温2h、210℃保温2h、250℃保温4h。
[0134]
本发明所使用分析测试的方法如下：
[0135]
本发明所合成的含硅芳炔树脂的结构用氢核磁共振谱(1h-nmr)、红外光谱(ftir)和凝胶渗透色谱(gpc)表征；核磁共振氢谱分析(1h-nmr)使用美国bruker公司avance iii 400型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400mhz，溶剂cdcl3，以tms为内标；傅里叶红外光谱(ft-ir)分析使用美国nicolet公司的nicolet is10傅里叶红外光谱仪，kbr压片法，扫描范围4000-400cm-1
，分辨率0.09cm-1
，扫描次数32次。凝胶渗透色谱(gpc)分析测试使用美国waters公司waters 1515型凝胶渗透色谱仪，采用聚苯乙烯作为内标。用四氢呋喃作提取液，流速为1ml/min。
[0136]
树脂固化物的耐热性能用热失重分析(tga)方法分析，热失重分析(tga)使用瑞士mettler toledo公司tga/dsc 1lf型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为50-900℃，氮气的流量为60ml/min。
[0137]
树脂固化物的介电性能用宽频介电阻抗谱仪进行测试，仪器使用德国novocontrol公司concept 40型宽频介电阻抗谱仪。测试频率10-1
～107hz。
[0138]
树脂浇铸体及复合材料的弯曲性能用三点弯曲法来测试。树脂及复合材料力学性能使用深圳新三思材料检测有限公司sans cmt 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，性能结果取平均值。按gb/t 1499-2005测试树脂及纤维布增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按jc/t 773-1982测试纤维布增强树脂复合材料平板的层间剪切强度，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。
[0139]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0140]
实施例1
[0141]
聚(二甲基硅烷-3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂及其复合材料的制备
[0142]
1)3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0143]
将一个2l三口烧瓶配置机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，向其中加入0.16mol 3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、400ml浓盐酸、350ml水，开启搅拌并加热水浴到40℃，使3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷完全溶解，然后冷却析出，此时体系呈现乳白色悬浊态，降温至0-5℃。称取0.4mol nano2，用50ml水溶解，向烧瓶中滴加，控制滴加速度，使其约15分钟滴完，滴加完毕后反应0.5h，在此过程中控制温度为0℃。然后取0.4mol尿素，加50ml
水溶解，向烧瓶中滴加，滴加完毕后反应10min，获得黄色至橙色的重氮盐溶液待用。在另一个装配有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2l三口烧瓶中加入150ml水、0.48mol ki和300ml二氯甲烷，然后向滴加重氮盐溶液，滴加完毕后保持搅拌，在室温下反应24h结束。此时体系为深红色，静置分层，上层为水相，下层为有机相。使用分液漏斗分液，用亚硫酸钠溶液洗三次，然后再用碳酸钠溶液洗三次，得到的橙色溶液，加入无水硫酸钠，干燥过夜。抽滤除去硫酸钠，减压蒸馏脱去溶剂，经乙醇重结晶后得到3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二碘二苯甲烷，产率52.1％。
[0144]
将0.2mol的3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二碘二苯甲烷加入1l四口烧瓶中，同时加入500ml et3n、200ml四氢呋喃、0.002mol cui和0.002mol双三苯基磷二氯化钯，保持温度30℃，开启搅拌并缓慢滴加0.5mol三甲基乙炔基硅烷，体系颜色缓慢变棕黄并伴有固体三乙胺盐生成，滴完后，温度调高至40℃，反应16h，抽滤得到滤液，然后减压蒸馏除去溶剂，乙醇洗涤后得到白色结晶的3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，产率72.3％。
[0145]
将0.25mol碳酸钾加入装有200ml甲醇和200ml乙醚的500ml锥形瓶中，然后向瓶中加入0.2mol 3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，开启磁力搅拌，在30℃下反应24h得到黄色液体，过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到黄色固体粗产物，用75％乙醇重结晶即可获得3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷，产率89.2％。
[0146]
2)聚(二甲基硅烷-3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0147]
在氮气气氛下，在配有搅拌器、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入0.300mol镁粉和60ml四氢呋喃，在冰水浴下经恒压漏斗缓慢滴加0.240mol溴乙烷和20ml四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后在40℃下反应1h时间，制得灰色的乙基格氏试剂。
[0148]
采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再加入0.120mol的3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷和100ml四氢呋喃的混合液(混合溶液中，炔单体的浓度为1.2mol/l)，0.5h滴加完毕，反应会有气体放出，70℃下继续回流反应1.5h。
[0149]
反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.080mol二甲基二氯硅烷和20ml四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应3h。
[0150]
将得到产物溶液蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200ml甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20ml甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50ml(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000ml分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后，分离出上层有机相，加入无水na2so4干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h得到树脂，产率87.5％。熔点72℃。
[0151]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：3.23(≡c-h)，0.47(si-ch3)，2.40(ar-ch3)，3.87(ch2)，6.89～7.38(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)：3282(c≡c-h)，2953(-ch3)，2151(-c≡c-)，1253(si-ch3)；gpc(thf)：数均分子量为1864，重均分子量为3268，多分散系数为1.75。
[0152]
将聚(二甲基硅烷-3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂倒入模具中，经固化工艺：170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h，得到树脂浇铸体。其弯曲强度为42.1mpa，弯曲模量为2.3gpa。在氮气气氛下，失重5％温度为493℃，800℃残留率为61.2％。其介电常数在10-1
～107hz频率范围内为2.92～3.02。
[0153]
3)复合材料的制备
[0154]
将树脂溶于四氢呋喃溶剂中配成浓度为35wt％的溶液，用树脂溶液来浸渍剪裁好的尺寸为15
×
10cm2的t300碳纤维，取12层浸渍好的碳纤维布整齐地叠在一起，并在真空烘箱中除去有机溶剂；将预浸料放置于平板硫化机上，在3mpa的压力下，依次经170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h的固化程序，制备得到含硅芳炔树脂复合材料板。其t300增强复合材料常温弯曲强度为381.9mpa，弯曲模量为52.2gpa，层间剪切强度为23.2mpa；400℃弯曲强度为227.5mpa，弯曲模量为38.0gpa，层间剪切强度为13.3mpa。
[0155]
实施例2
[0156]
聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂及其复合材料的制备
[0157]
1)2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0158]
2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成步骤与3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成一样。以2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷为原料经重氮化反应，合成2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二碘二苯甲烷；经sonogashira反应合成2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，再脱去三甲基硅得到2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷。
[0159]
2)聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0160]
聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的合成与实施例1树脂的合成步骤相同，即以2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷为炔单体，经乙基格氏试剂的制备、炔格氏试剂的制备，再与二甲基二氯硅烷反应合成聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂。
[0161]
聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂合成产率90％，熔点为70℃。
[0162]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：2.95(≡c-h)，0.39(si-ch3)，2.12(ar-ch3)，3.80(ch2)，6.70～7.28(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)：3286(c≡c-h)，2965(-ch3)，2153(-c≡c-)，1250(si-ch3)；gpc(thf)：数均分子量为1261，重均分子量为1956，多分散系数为1.55。
[0163]
聚(二甲基硅烷-2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂浇铸体的弯曲强度为33.1mpa，弯曲模量为2.8gpa。在氮气气氛下，失重5％温度为519℃，800℃残留率为81.6％。其介电常数在10-1
～107hz频率范围内为2.90～2.97。其t300增强复合材料常温弯曲强度为364.6mpa，弯曲模量为49.9gpa，层间剪切强度为22.1mpa；400℃弯曲强度为165.1mpa，弯曲模量为28.5gpa，层间剪切强度为13.2mpa。
[0164]
实施例3
[0165]
聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0166]
1)4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0167]
4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成步骤参考文献[he j,et al.the journal of physical chemistry c,2009,113,6761-6767；wai-yeung w,et al.journal of inorganic and organometallic polymers and materials,18,155-162]。以4,4
’‑
二氨基二苯甲烷为原料经重氮化反应，合成4,4
’‑
二碘二苯甲烷，经sonogashira反应合成4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，再脱去三甲基硅得到4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷。
[0168]
2)聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0169]
聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的合成与实施例1树脂的合成步骤相同，即以4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷为炔单体，经乙基格氏试剂的制备、炔格氏试剂的制备，再与甲基苯基二氯硅烷反应合成聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂。
[0170]
聚(甲基苯基硅烷4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂合成产率87.5％。熔点72℃。
[0171]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：3.03(≡c-h)，0.68ppm(si-ch3)，3.95(ch2)，7.08～7.83(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)：3287(c≡c-h)，2963(-ch3)，2152(-c≡c-)，1251(si-ch3)。
[0172]
聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂浇铸体的弯曲强度为31.7mpa，弯曲模量为2.5gpa。在氮气气氛下，失重5％温度为455℃，800℃残留率为77.4％。
[0173]
实施例4
[0174]
聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0175]
1)2,2’,3,3
’‑
四甲基-4-4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0176]
2,2’,3,3
’‑
四甲基-4-4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成步骤与3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成一样，以2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷为原料经重氮化反应，合成2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二碘二苯甲烷，经sonogashira反应合成2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，再脱去三甲基硅得到2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷。其中脱去三甲基硅步骤中反应温度为50℃，并且2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷提纯时使用四氢呋喃/甲醇重结晶。
[0177]
2)聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0178]
聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的合成与实施例1树脂的合成步骤相同，即以2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷为炔单体，经乙基格氏试剂的制备、炔格氏试剂的制备，再与二甲基二氯硅烷反应合成聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂。
[0179]
聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂合成产率85％，熔点为195℃。
[0180]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：3.23(≡c-h)，0.48(si-ch3)，2.13和2.47(ar-ch3)，3.93(ch2)，6.62～7.23(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)：3300(c≡c-h)，2961(-ch3)，2148(-c≡c-)，1251(si-ch3)；gpc(thf)：数均分子量为902，重均分子量为1375，多分散系数为1.52。
[0181]
聚(二甲基硅烷-2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂固化物在氮气气氛下，失重5％温度为467℃，800℃残留率为63.8％。
[0182]
实施例5
[0183]
聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0184]
1)2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0185]
2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成步骤与3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成一样，以2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷为原料经重氮化反应，合成2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二碘二苯甲烷，经sonogashira反应合成2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，再脱去三甲基硅得到2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷。其中脱去三甲基硅步骤中反应温度为50℃，2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷提纯时使用四氢呋喃/甲醇重结晶。
[0186]
2)聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0187]
聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的合成与实施例1树脂的合成步骤相同，即以2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷为炔单体，经乙基格氏试剂的制备、炔格氏试剂的制备，再与二甲基二氯硅烷反应合成聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂。
[0188]
聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂合成产率87％，熔点为172℃。
[0189]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：3.23(≡c-h)，0.48(si-ch3)，2.15和2.34(ar-ch3)，3.81(ch2)，6.67～7.30(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)，3287(c≡c-h)，2967(-ch3)，2153(-c≡c-)，1247(si-ch3)；gpc(thf)：数均分子量为902，重均分子量为1375，多分散系数为1.52。
[0190]
聚(二甲基硅烷-2,2’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂固化物在氮气气氛下，失重5％温度为493℃，800℃残留率为70.7％。
[0191]
实施例6
[0192]
聚(二甲基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0193]
1)4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成
[0194]
4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷的合成步骤参考文献[he j,et al.the journal of physical chemistry c,2009,113,6761-6767；wai-yeung w,et al.journal of inorganic and organometallic polymers and materials,18,155-162]。以4,4
’‑
二氨基二苯甲烷为原料经重氮化反应，合成4,4
’‑
二碘二苯甲烷，经sonogashira反应合成4,4
’‑
二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷，再脱去三甲基硅得到4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷。
[0195]
2)聚(二甲基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的制备
[0196]
聚(二甲基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂的合成与实施例1树脂的合成步骤相同，即以4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷为炔单体，经乙基格氏试剂的制备、炔格氏试剂的制备，再与二甲基二氯硅烷反应合成聚(甲基苯基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂。
[0197]
聚(二甲基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂合成产率83％。
[0198]
树脂结构分析：1h-nmr(cdcl3，ppm)：3.01(≡c-h)，0.43(si-ch3)，3.94(ch2)，7.06～7.39(ar-h)；ft-ir(kbr压片，cm-1
)，3287(c≡c-h)，2962(-ch3)，2157(-c≡c-)，1250(si-ch3)。
[0199]
聚(二甲基硅烷-4,4
’‑
二乙炔基二苯甲烷)树脂固化物在氮气气氛下，失重5％温度为522℃，800℃残留率为82.8％。
[0200]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。