一种扩展紫精化合物及其在中性水系液流电池中的应用

1.本发明属于大规模能量储存技术领域，具体涉及一种扩展紫精化合物及其在中性水系液流电池中的应用。


背景技术：

2.随着人口增长以及生活方式的重大改变，加速了全球的能源需求。以化石燃料为主的能源结构和消耗模式已经面临着极大的困境，一方面造成传统化石能源的枯竭，另外也导致环境的恶化和气候的变化。近些年，以太阳能和风能为核心的新型能源体系逐渐被开发利用，储能系统的发展也因此得到了积极的推动，以平衡能源供应和用户需求的波动。水系氧化还原液流电池是大规模能量储存的重要候选者之一。
3.其中，全钒液流电池是目前发展最成熟的电池体系，然而其仍然面临一些固有问题，比如酸性电解液环境会腐蚀管路，电解液交叉污染导致严重的自放电，钒资源稀缺、成本居高不下等等。与无机体系相比，水系有机液流电池展现出诸多优势和巨大潜力：(1)水溶性有机分子作为电活性材料，其来源丰富，具有快速的氧化还原动力学和较低的交叉污染；(2)更重要的是，可以通过合理的分子结构工程与设计，调节有机电活性分子的物化和电化学性质，包括溶解度和氧化还原电势等。
4.水溶性紫精基化合物具有一电子或两电子存储的能力，快速的电子转移速率等优点。然而，基于其固有的联吡啶盐骨架，两个吡啶盐环之间强烈的电子交流导致其第一电子氧化还原电势偏正，而且两个电子氧化还原电势之间差值较大(》400mv)。这些问题必然导致低的能量密度，以及复杂的电池电压管理问题。aziz等人(adv.energy mater.2020,10,2000100)通过在吡啶盐环上修饰供电子基团(甲基)，但氧化还原电位的调控非常有限(负移仅有80mv)，并会导致其稳定性明显下降。于此，理论计算与实验结果表明，通过在两个吡啶盐环间插入芳香环隔离基(形成扩展紫精化合物)可以较好地阻隔互相的电子交流，最终实现一电子电位显著负移，两个电子氧化还原电势之间差值缩小，并且引入的隔离基可以离域电子有利于提高其稳定性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种扩展紫精化合物，通过在两个吡啶盐环间插入芳香环(形成扩展紫精化合物)可以较好地阻隔互相的电子交流，最终实现了电压的合理调控，并且电池循环稳定性可以得到有效提高。
6.本发明的目的在于提供一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，该液流电池兼具高电压、高循环稳定性、高安全性、较一致的充放电平台等特点。
7.为了达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
8.一种扩展紫精化合物，其特征在于，所述扩展紫精化合物的结构通式如下：
[0009][0010]
进一步地，所述扩展紫精化合物的结构通式中，x为芳香环类，主要包括五元杂环、苯环和六元杂环，包括以下结构中的任意一种：
[0011][0012]
进一步地，所述扩展紫精化合物的结构通式中，r为亲水的季铵盐基团-(ch2)nn(ch3)
3+
，n为3
–
5。
[0013]
进一步地，所述扩展紫精化合物包含抗衡离子，包括cl-和br-。
[0014]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用：该单体电池或者多组单电池组装的电堆包括端板、集流体、电极框、正负电极、隔膜、支持电解质、正负极电解液、流通管道、储液罐以及蠕动泵等组件。正负极电解液活性分子均采用水溶性有机小分子，所述的正极电解液活性分子为tempo衍生物或者二茂铁衍生物，负极电解液活性分子为扩展紫精化合物，所述扩展紫精化合物的扩展基团x为芳香环，以中性无机盐作为支持电解质，纯水作为溶剂，所述单体电池和电堆均采用石墨毡或碳毡作为正负电极，金属钛板或石墨板作为集流体，隔膜采用商业的阴离子交换膜；所述tempo衍生物和二茂铁衍生物的结构式分别如下：
[0015][0016]
进一步地，所述金属钛板的厚度为0.5
–
5mm。
[0017]
进一步地，所述金属钛板的厚度为2mm。
[0018]
进一步地，所述石墨毡的厚度为1
–
10mm，边长为1
–
30cm。
[0019]
进一步地，所述石墨毡的厚度为5mm，边长为3
×
3cm。
[0020]
进一步地，所述阴离子交换膜为dsv膜、amv膜或asv膜，厚度为80
–
130μm。
[0021]
进一步地，所述阴离子交换膜采用dsv膜，厚度为100μm。
[0022]
进一步地，所述支持电解质为氯化钾、氯化钠、硝酸钾和硝酸钠中的一种，所述支
持电解质在电解液中的浓度为0.5
–
2mol/l。
[0023]
进一步地，所述支持电解质为中性的氯化钾或氯化钠，所述支持电解质在电解液中的浓度为0.5
–
2.0mol/l。
[0024]
进一步地，所述正极电解液活性分子和负极电解液活性分子均采用水溶性的有机化合物。
[0025]
进一步地，所述扩展紫精化合物在负极电解液中的浓度为0.1
–
1.0mol/l；所述中性水系液流电池可以进行一电子或者两电子充放电，并且两电子充放电平台比较一致(两个单电子过程的氧化还原电势差小于120mv)；所述中性水系液流电池的测试流程采用恒电流充放电，电流密度为20
–
120ma/cm2。
[0026]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0027]
本发明提供了一种合理的分子调控手段，通过引入芳香环调变紫精基电活性分子的物化和电化学性质，实现了电压和稳定性的协同改善。具体地，插入的芳香环(形成扩展紫精化合物)可以较好地阻隔两个吡啶盐环之间的电子交流，使得一电子电位负移(即增加电池电压)，并缩小两个单电子氧化还原电位之间的差值，利于电池电压管理；同时，中间的芳香环可以与吡啶盐环在两电子还原态时形成扩展的共轭体系，有效离域电子，提升分子的稳定性，因而保证一个高的电池循环稳定性。该发明为构建高性能、高稳定性的中性水系有机液流电池提供了新的策略，可适用于大规模能量储存。
附图说明
[0028]
图1为扩展紫精化合物ev-s的核磁共振氢谱图。
[0029]
图2为扩展紫精化合物ev-s和对比样紫精(1,1
’‑
双[3-(三甲基铵)丙基]-4,4
’‑
联吡啶四溴化物，标记为v)的循环伏安图。
[0030]
图3为实施例1中的中性水系液流电池充放电循环性能图。
[0031]
图4为实施例2中的中性水系液流电池不同圈数的充放电曲线图。
[0032]
图5为实施例4中的中性水系液流电池充放电循环性能图。
[0033]
图6为实施例5中的中性水系液流电池充放电循环性能图。
具体实施方式
[0034]
以下是对本发明中实施例的进一步说明，并不局限于本发明的范围。
[0035]
1、正负电极采用边长为3
×
3cm，厚度为5mm的石墨毡；
[0036]
2、隔膜采用100μm厚的dsv阴离子交换膜；集流体采用2mm厚的金属钛板；
[0037]
3、电解液配制：正极电解液的活性物质为tempo衍生物tmap-tempo或二茂铁衍生物fcncl，配制浓度为0.1
–
1.0mol/l；负极电解液活性分子采用所制备的扩展紫精化合物：具体地，
[0038]
(1)插入基团x为噻吩环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)3n(ch3)
3+
，抗衡离子为br-,扩展紫精命名为ev-s，配制浓度范围为0.1
–
1.0mol/l；
[0039]
(2)插入基团x为呋喃环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)3n(ch3)
3+
，抗衡离子为br-，扩展紫精命名为ev-o，配制浓度为0.1mol/l；
[0040]
(3)插入基团x为硒吩环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)3n(ch3)
3+
，抗衡离子为br-，
扩展紫精命名为ev-se，配制浓度为0.1mol/l；
[0041]
(4)插入基团x为吡咯环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)3n(ch3)
3+
，抗衡离子为br-，扩展紫精命名为ev-n，配制浓度为0.1mol/l；
[0042]
(5)插入基团x为苯环，亲水基团r采用季铵盐链-(ch2)4n(ch3)
3+
，抗衡离子为cl-，扩展紫精命名为ev-bh，配制浓度为0.1mol/l；
[0043]
(6)插入基团x为吡啶环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)3n(ch3)
3+
，抗衡离子为br-,扩展紫精命名为ev-bd，配制浓度为0.1mol/l；
[0044]
(7)插入基团x为吡嗪环，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)4n(ch3)
3+
，抗衡离子为cl-，扩展紫精命名为ev-bq，配制浓度为0.1mol/l；
[0045]
(8)插入基团x为1,2-二氟苯，亲水基团r为季铵盐链-(ch2)5n(ch3)
3+
，抗衡离子为cl-，扩展紫精命名为ev-fb，配制浓度为0.1mol/l；
[0046]
支持电解质选用0.5
–
2mol/l氯化钾或氯化钠水溶液，所用的蒸馏水通过除氧处理；
[0047]
4、电池的组装：在充满ar气氛的手套箱内将端板、集流体、电极框、正负电极、隔膜、支持电解质、正负极电解液、流通管道、储液罐以及蠕动泵等组件按特定流程装配；
[0048]
5、电池的测试以及电化学表征：采用电池测试系统对其充放电循环以及倍率测试，电流密度范围为20
–
120ma/cm2；采用循环伏安(cv)测试对其电化学性质表征。
[0049]
实施例1
[0050]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0051]
称取0.380克ev-s化合物和0.745克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.235克fcncl化合物和1.192克kcl固体溶解于去离子水中，定容至8毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0052]
图1为扩展紫精化合物ev-s的核磁共振氢谱图。从图1可以看出，所合成的扩展紫精化合物ev-s具有高的纯度。图2为实施例中所采用的扩展紫精化合物ev-s和对比样紫精(1,1
’‑
双[3-(三甲基铵)丙基]-4,4
’‑
联吡啶四溴化物，标记为v)的循环伏安图。如图2所示，扩展紫精化合物ev-s的一电子氧化还原电位负移200mv，显著提高了电池的电压。图3为实施例1中的中性水系液流电池充放电循环性能图。如图3所示，扩展紫精化合物ev-s作为负极电解液组装的液流电池展现出了优异的长周期循环稳定性。
[0053]
实施例2
[0054]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以tmap-tempo为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0055]
称取1.520克ev-s化合物和0.373克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.865克tmap-tempo化合物和
0.522克kcl固体溶解于去离子水中，定容至7毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度80ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0056]
图4为实施例2中的中性水系液流电池不同圈数的充放电曲线图。如图4所示，其展现出了较高的放电电压平台，其500圈的充放电曲线几乎重合，说明高浓度下也具有较高的稳定性。
[0057]
实施例3
[0058]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以tmap-tempo为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0059]
称取3.800克ev-s化合物和0.186克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取2.163克tmap-tempo化合物和0.261克kcl固体溶解于去离子水中，定容至7毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0060]
实施例4
[0061]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以tmap-tempo为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0062]
称取0.380克ev-s化合物和0.745克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.371克tmap-tempo化合物和1.788克kcl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0063]
图5为实施例4中的中性水系液流电池充放电循环性能图。如图5所示，该ev-s分子组成的负极电解液在执行两电子充放电循环，也表现出不错的稳定性(100圈容量保持率接近99％)。
[0064]
实施例5
[0065]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0066]
称取0.380克ev-s化合物和0.745克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.352克fcncl化合物和1.788克kcl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度
60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0067]
图6为实施例5中的中性水系液流电池充放电循环性能图。如图6所示，其两电子充放电循环在500圈后，电池的容量保持率高达88.4％。
[0068]
实施例6
[0069]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0070]
称取1.140克ev-s化合物和0.373克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取1.057克fcncl化合物和5.364克kcl固体溶解于去离子水中，定容至36毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0071]
实施例7
[0072]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以噻吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-s为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0073]
称取1.140克ev-s化合物和0.745克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取1.057克fcncl化合物和1.788克kcl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度120ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0074]
实施例8
[0075]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以吡啶插入基构建的新型扩展紫精分子ev-bd为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0076]
称取0.378克ev-bd化合物和0.745克kcl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.352克fcncl化合物和1.788克kcl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0077]
实施例9
[0078]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以呋喃插入基构建的新型扩展紫精分子ev-o为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0079]
称取0.372克ev-o化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.235克fcncl化合物和
0.934克nacl固体溶解于去离子水中，定容至8毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0080]
实施例10
[0081]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以硒吩插入基构建的新型扩展紫精分子ev-se为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0082]
称取0.404克ev-se化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.235克fcncl化合物和0.934克nacl固体溶解于去离子水中，定容至8毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0083]
实施例11
[0084]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以吡咯插入基构建的新型扩展紫精分子ev-n为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0085]
称取0.372克ev-n化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.235克fcncl化合物和0.934克nacl固体溶解于去离子水中，定容至8毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度20ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0086]
实施例12
[0087]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以苯环插入基构建的新型扩展紫精分子ev-bh为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0088]
称取0.302克ev-bh化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.352克fcncl化合物和1.402克nacl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0089]
实施例13
[0090]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以吡嗪插入基构建的新型扩展紫精分子ev-bq为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0091]
称取0.303克ev-bq化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制
得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.352克fcncl化合物和1.402克nacl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0092]
实施例14
[0093]
一种扩展紫精化合物在中性水系液流电池中的应用，以1,2-二氟苯插入基构建的新型扩展紫精分子ev-fb为负极电解液活性分子，以二茂铁衍生物fcncl为正极电解液活性分子，钛板为集流体，石墨毡为电极，dsv阴离子交换膜被用来分隔正负电极液。
[0094]
称取0.334克ev-fb化合物和0.584克nacl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.352克fcncl化合物和1.402克nacl固体溶解于去离子水中，定容至12毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60ma/cm2对电池进行恒流充放电测试。
[0095]
以上实施例对应的液流电池性能数据列表如下：
[0096]
[0097]
[0098][0099]
结果表现：从上表的电性能数据可以看出，由扩展紫精化合物ev-s作为负极电解液活性分子构成的中性水系液流电池展现出了优异的电化学性能：完成2000次的充放电后，电池的容量保持率高达95.9％(图3)，平均库伦效率高达99.98％；同时在高浓度操作条件下也表现出高的稳定性(500圈@96.3％，图4)。