一种三苯基膦的制备方法与流程

1.本发明涉及三苯基膦制备技术领域，特别涉及一种三苯基膦的制 备方法。


背景技术：

2.三苯基膦是一种用途广泛的化工原料，广泛应用于医药、化工等 行业中的wittig反应工艺，和催化剂配体等等。三苯基膦用于wittig 反应之后，变成副产物三苯基氧膦；若把三苯基氧膦作为废渣处理， 不但处理成本高，而且较难把三废中的磷元素含量处理到环保合格标 准以下。所以，把三苯基氧膦进行还原重新得到三苯基膦的技术，也 得到了广泛的研究和应用。
3.1.2、目前，把三苯基氧膦还原、制备得到三苯基膦的工业化方 法，主要有两种。
4.第一种方法是使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，或三氯一氢硅烷等 直接还原三苯基氧膦，得到三苯基膦，其中，化学反应方程式如化学 式(1)所示：
[0005][0006]
第一种方法的优点是工艺路线短。缺点是1,1,3,3-四甲基二硅氧 烷的市场价格较高，反应后产生大量的聚二甲基硅醚需要妥善处理， 环保费用高。而三氯一氢硅烷不但对设备的腐蚀很严重，而且其有效 还原基团(氢原子)在分子中所占比重很小，故而总体用量大，原材 料和设备总体成本高；反应后也产生大量的聚二氯硅醚需要妥善处理， 环保费用高。
[0007]
第二种方法是先把三苯基氧膦用草酰氯处理，得到三苯基二氯化 膦；再把三苯基二氯化膦用氢化锂铝、铝粉(片)等还原，得到三苯 基膦；其中，化学反应方程式如化学式(2)所示：
[0008][0009]
第二种方法的优点是，第一步的副产物主要是草酸，第二步的副 产物主要是三氯化铝、氯化锂、盐酸等，环保处理的难度相对较小。 缺点则是：第二步反应若使用氢化锂铝还原，则原材料成本较高；若 使用铝粉(片)还原，虽然成本较低，但铝粉(片)需要过量3倍以 上才有较高的转化率，活性铝粉(片)剩余较多且难以回收套用、只 能加酸处理掉；活性铝粉(片)浪费较多，而且加酸后处理时产生氢 气，放大生产时工艺危险性较大，并产生数量巨大的铝盐，对环境不 够友好。


技术实现要素：

[0010]
本发明提供一种三苯基膦的制备方法，用以对三苯基膦的制备工 艺进行了改进，采用价格较低的氢化钠为起始原料，先制备三甲氧基 一氢硼基钠，再在催化量的三氯化铝或氯化亚锡的作用下，与三苯基 二氯化膦反应得到三苯基膦。本发明不但原材料成本低于前述的两种 方法，而且主要的三废只有氯化钠，溶剂和主要的辅剂硼酸三甲酯都 可回收套用；工艺安全性高、对环境更加友好。
[0011]
本发明提供一种三苯基膦的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
制备三甲氧基一氢硼基钠，
[0013]
利用三甲氧基一氢硼基钠与三苯基二氯化膦反应获得三苯基膦。
[0014]
优选的，还包括：
[0015]
用氢化钠和硼酸三甲酯反应，获得三甲氧基一氢硼基钠反应液；
[0016]
将获得的三甲氧基一氢硼基钠反应液滴加到溶液一中，即反应得 到三苯基膦。
[0017]
优选的，所述溶液一为含有催化量三氯化铝或氯化亚锡的三苯基 二氯化膦溶液。
[0018]
优选的，还包括：
[0019]
向反应瓶一中加入氢化钠和溶剂a；然后在氮气保护下降温至
ꢀ‑
50～10℃，并保温-50～10℃条件下搅拌均匀后滴加溶液二；
[0020]
滴加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌1～5小时，生成三甲氧 基一氢硼基钠反应液。
[0021]
优选的，所述溶剂a为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4
‑ꢀ
二噁烷中的一种或多种混合物；
[0022]
所述溶剂a的用量为氢化钠的4～6倍质量比；
[0023]
所述的硼酸三甲酯的用量为氢化钠的1.1～4.0倍当量；
[0024]
所述的溶液二为硼酸三甲酯，或者为硼酸三甲酯与所述溶剂a 混合的溶液。
[0025]
优选的，向反应瓶二中加入三苯基二氯化膦与溶液三，并氮气保 护至-50～10℃条件下搅拌均匀；
[0026]
之后先加入催化剂，再滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液；
[0027]
滴加完毕后，在-20～10℃条件下保温反应3～15小时；
[0028]
过滤除去反应产生的不溶物并获得滤液；其中，所述不溶物为氯 化钠。
[0029]
优选的，所述三苯基二氯化膦的用量是氢化钠的0.4～0.45倍当量；
[0030]
所述溶液三为溶剂a，或者为溶剂a与硼酸三甲酯的混合物；所 述溶剂a与硼酸三甲酯的混合比例为任意比例；
[0031]
所述溶液三的用量为三苯基二氯化膦的4～8倍质量比；
[0032]
所述溶剂a为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷中 的一种或多种混合物；
[0033]
所述催化剂为氯化亚锡、三氯化铝中的一种或多种混合物；
[0034]
所述催化剂用量为三苯基二氯化膦的0.5％-5％质量比；
[0035]
所述滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液中的滴加和滴加后的保温 反应温度均为-20～10℃之间；所述滴加后的保温反应时间为3～15小 时之间；
[0036]
所述过滤除去反应产生的不溶物的温度为-20℃～室温之间。
[0037]
优选的，所述滤液进行减压并浓缩，回收硼酸三甲酯和溶剂a 的共沸物，保留浓缩剩余物；
[0038]
在浓缩剩余物内加入溶剂b和稀盐酸，进行水解和萃取；
[0039]
水解反应物分液，对所得有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶 剂b，得三苯基膦的粗品；
[0040]
用结晶法提纯、干燥后，获得高纯度的三苯基膦。
[0041]
优选的，所述溶剂b为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、四氢 呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种混合物；
[0042]
所述溶剂b的用量是三苯基二氯化膦的3～10倍质量比；
[0043]
所述盐酸的用量是氢化钠的0.3～0.5倍当量；
[0044]
所述水洗涤过程中，水洗温度为0～50℃之间；
[0045]
所述三苯基膦粗品结晶时的溶剂，可以是乙醇、丙醇、异丙醇、 乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、石油醚等，或它们的混合物；
[0046]
利用结晶法对所述三苯基膦粗品结晶时的结晶溶剂用量是三苯 基膦粗品的3～10倍质量比。
[0047]
本发明的有益效果如下：
[0048]
本发明中提出的使用氢化钠为起始原料、制备三甲氧基一氢硼基 钠，而后用其还原三苯基二氯化膦得到三苯基膦的方法，目前尚未有 相关文献或技术进行公开。
[0049]
现有技术中，三甲氧基一氢硼基钠在10℃以上时，就不能稳定 存在；极易发生歧化、分解等反应，进而转化为甲醇钠以及多种副产 物，如呈气态逸出的二甲氧基一氢硼烷、甲氧基二氢硼烷、硼烷等等。 在制备硼氢化钠的工艺方案中，由于采用氢化钠过量、加压体系以及 200℃以上的反应温度等条件，使得三甲氧基一氢硼基钠、二甲氧基 一氢硼烷、甲氧基二氢硼烷、硼烷等等只是作为中间体存在，它们在 高温下都可以继续与氢化钠继续反应，最终得到硼氢化钠，如化学反 应方程式(3)所示：
[0050][0051][0052]
本发明则优选了另一种反应条件，即采用温度低于10℃以下、 且硼酸三甲酯过量的方案，使得三甲氧基一氢硼基钠在溶液中保持较 为稳定的存在；然后直接用于下一步反应。
[0053]
进一步的，本发明中选用的硼酸三甲酯，是作经过优选的；当温 度在10℃以下时，只有硼酸三甲酯才能与氢化钠反应得到三甲氧基 一氢硼基钠；类似的硼酸三乙酯、硼酸三丙基酯、硼酸三丁酯等不能 发生类似反应。
[0054]
同时，在本发明中，采用的氢化钠的市场供应充足，且有效还原 基团(氢原子)在分子中所占比重大，其单耗成本低于1,1,3,3-四甲 基二硅氧烷、三氯一氢硅烷、或是氢化锂铝、过量铝片(粉)等。相 对现有的、使用三苯基二氯化膦来制备三苯基膦的其他工业化方法， 本发明的原材料成本更低，而且工艺安全更高。
[0055]
另外，本发明采用的方法，不会产生大量难以处理的聚硅醚、铝 盐等副产物，或是较危险的活性铝粉(片)残余；主要的辅料硼酸三 甲酯、溶剂a、溶剂b等都可以回收套用；对环境更加友好。
[0056]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分 地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的 目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现 和获得。
[0057]
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
[0058]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的 优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0059]
本发明实施例提供了本发明提供一种三苯基膦的制备方法，包括 以下步骤：
[0060]
制备三甲氧基一氢硼基钠，利用三甲氧基一氢硼基钠与三苯基二 氯化膦反应获得三苯基膦。
[0061]
还包括：用氢化钠和硼酸三甲酯反应，获得三甲氧基一氢硼基钠 反应液；将获得的三甲氧基一氢硼基钠反应液滴加到溶液一中，即反 应得到三苯基膦。所述溶液一为含有催化量三氯化铝或氯化亚锡的三 苯基二氯化膦溶液。
[0062]
还包括：向反应瓶一中加入氢化钠和溶剂a；然后在氮气保护下 降温至-50～10℃，并保温-50～10℃条件下搅拌均匀后滴加溶液二；滴 加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌1～5小时，生成三甲氧基一氢 硼基钠反应液。
[0063]
所述溶剂a为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷中 的一种或多种混合物；所述溶剂a的用量为氢化钠的4～6倍质量比； 所述的硼酸三甲酯的用量为氢化钠的1.1～4.0倍当量；所述的溶液二 为硼酸三甲酯，或者为硼酸三甲酯与所述溶剂a混合的溶液。
[0064]
进一步，向反应瓶二中加入三苯基二氯化膦与溶液三，并氮气保 护至-50～10℃条件下搅拌均匀；之后先加入催化剂，再滴加三甲氧基 一氢硼基钠反应液；滴加完毕后，在-20～10℃条件下保温反应3～15 小时；过滤除去反应产生的不溶物并获得滤液；其中，所述不溶物为 氯化钠。
[0065]
其中，所述三苯基二氯化膦的用量是氢化钠的0.4～0.45倍当量； 所述溶液三为溶剂a，或者为溶剂a与硼酸三甲酯的混合物；所述溶 剂a与硼酸三甲酯的混合比例为任意比例；所述溶液三的用量为三苯 基二氯化膦的4～8倍质量比；所述溶剂a为乙醚、四氢呋喃、2-甲基 四氢呋喃、1,4-二噁烷中的一种或多种混合物；所述催化剂为氯化亚 锡、三氯化铝中的一种或多种混合物；所述催化剂用量为三苯基二氯 化膦的0.5％-5％质量比；所述滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液中的滴 加和滴加后的保温反应温度均为-20～10℃之间；所述滴加后的保温反 应时间为3～15小时之间；所述过滤除去反应产生的不溶物的温度为
ꢀ‑
20℃～室温之间。
[0066]
进一步的，所述滤液进行减压并浓缩，回收硼酸三甲酯和溶剂a 的共沸物，保留浓缩剩余物；在浓缩剩余物内加入溶剂b和稀盐酸， 进行水解和萃取；水解反应物分液，对所得有机层用水洗涤至中性后， 浓缩除去溶剂b，得三苯基膦的粗品；用结晶法提纯、干燥后，获得 高纯度的三苯基膦。
[0067]
其中，所述溶剂b为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、四氢呋 喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种混合物；所述溶剂b的用量是三苯 基二氯化膦的3～10倍质量比；所述盐酸的用量是氢化钠的0.3～0.5 倍当量；所述水洗涤过程中，水洗温度为0～50℃之间；所述三苯基 膦粗品结晶时的溶剂，可以是乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸 异丙酯、甲苯、石油醚等，或它们的混合物；利用结晶法对所述三苯 基膦粗品结晶时的结晶溶剂用量是三苯基膦粗品的3～10倍质量比。
[0068]
本发明的具体制备方法如下：
[0069]
使用一锅法；先使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一 氢硼基钠；再把反应液滴加到含有催化量的三氯化铝(或氯化亚锡) 的三苯基二氯化膦的溶液中，即反应得到三苯基膦。副产物为氯化钠 和硼酸三甲酯；其中硼酸三甲酯可与溶剂一起回收并套用，对应的化 学反应方程式(4)：
[0070][0071]
具体的操作步骤如下：
[0072]
步骤1，向反应瓶一中加入氢化钠和溶剂a；然后在氮气保护下 降温至-50～10℃，并保温-50～10℃搅拌、滴加硼酸三甲酯(或硼酸三 甲酯与溶剂a的混合液)。滴加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌 1～5小时，生成三甲氧基一氢硼基钠反应液。
[0073]
所述溶剂a可以是乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁 烷中的一种，或是它们的混合物；
[0074]
所述溶剂a的用量可以是氢化钠的4～6倍质量比；
[0075]
所述的硼酸三甲酯的用量，可以是氢化钠的1.1～4.0倍当量；
[0076]
所述的硼酸三甲酯(或硼酸三甲酯与溶剂a的混合液)，可是纯 的硼酸三甲酯，也可以是硼酸三甲酯与上述溶剂a以任意比例混合的 溶液；
[0077]
所述的滴加和保温反应温度，都在-50～10℃之间；
[0078]
所述的滴加完毕后的保温反应时间，在1～5小时之间。
[0079]
步骤2，向反应瓶二加入三苯基二氯化膦与溶剂a(或是溶剂a 与硼酸三甲酯的混合物)，并氮气保护、搅拌下保温-20～10℃。之后 先加入催化剂，再滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液。滴加完毕后，继 续保温-20～10℃反应3～15小时。然后过滤除去反应产生的不溶物(氯 化钠)，并获得滤液。
[0080]
所述三苯基二氯化膦的用量，可用是氢化钠的0.4～0.45倍当量；
[0081]
所述溶剂a可以是乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁 烷中的一种，或是它们的混合物；
[0082]
所述溶剂a与硼酸三甲酯的混合物，其中的溶剂a与硼酸三甲酯 可以任意比例混合；
[0083]
所述溶剂a(或溶剂a与硼酸三甲酯的混合物)的用量，可以是 三苯基二氯化膦的4～8倍质量比；
[0084]
所述的催化剂，可以是氯化亚锡、或三氯化铝、或它们的混合物；
[0085]
所述的催化剂用量，可以是三苯基二氯化膦的0.5％-5％质量比；
[0086]
所述的滴加操作时间无严格要求，以控制反应放热、保证反应液 温度在-20～10℃之间为准；
[0087]
所述的滴加和滴加后的保温反应温度，都在-20～10℃之间；
[0088]
所述的滴加后的保温反应时间，在3～15小时之间。
[0089]
所述过滤时的温度可以是-20℃～室温之间。
[0090]
步骤3，把所得的滤液进行减压浓缩，回收硼酸三甲酯和溶剂a 的共沸物。浓缩剩余物加入溶剂b和稀盐酸，进行水解和萃取；水解 反应物分液，所得有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂b，得三 苯基膦的粗品。再用结晶法提纯、干燥后，即可得到高纯度的三苯基 膦。
[0091]
所述的溶剂b，可以是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、四氢 呋喃、甲基四氢呋喃等，或它们的混合物；
[0092]
所述溶剂b的用量，可以是三苯基二氯化膦的3～10倍质量比；
[0093]
所述盐酸的浓度无严格要求，用量可以是氢化钠的0.3～0.5倍当 量；
[0094]
所述水洗时水的用量和水洗次数无严格要求，以洗涤至水层中性 为准；
[0095]
所述水洗时的温度，为0～50℃之间；
[0096]
所述三苯基膦粗品结晶时的溶剂，可以是乙醇、丙醇、异丙醇、 乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、石油醚等，或它们的混合物；
[0097]
所述三苯基膦粗品结晶时的溶剂用量，可以是三苯基膦粗品的 3～10倍质量比；
[0098]
所述三苯基膦粗品结晶时的温度、次数，无严格要求，以把三苯 基膦纯化至满意的纯度为准。
[0099]
本发明采用温度低于10℃以下、且硼酸三甲酯过量的方案，使 得三甲氧基一氢硼基钠在溶液中保持较为稳定的存在；然后直接用于 下一步反应。降低了现有技术中三甲氧基一氢硼基钠在10℃以上时， 就不能稳定存在的情况；以及进一步降低上述不稳定情况导致三甲氧 基一氢硼基钠极易发生歧化、分解等反应，进而转化为甲醇钠以及多 种副产物，如呈气态逸出的二甲氧基一氢硼烷、甲氧基二氢硼烷、硼 烷的情况。
[0100]
进一步的，本发明中选用的硼酸三甲酯，是作经过优选的；当温 度在10℃以下时，只有硼酸三甲酯才能与氢化钠反应得到三甲氧基 一氢硼基钠；类似的硼酸三乙酯、硼酸三丙基酯、硼酸三丁酯等不能 发生类似反应。
[0101]
同时，在本发明中，采用的氢化钠的市场供应充足，且有效还原 基团(氢原子)在分子中所占比重大，其单耗成本低于1,1,3,3-四甲 基二硅氧烷、三氯一氢硅烷、或是氢化锂铝、过量铝片(粉)等。相 对现有的、使用三苯基二氯化膦来制备三苯基膦的其他工业化方法， 本发明的原材料成本更低，而且工艺安全更高。
[0102]
另外，本发明采用的方法，不会产生大量难以处理的聚硅醚、铝 盐等副产物，或是较危险的活性铝粉(片)残余；主要的辅料硼酸三 甲酯、溶剂a、溶剂b等都可以回收套用；对环境更加友好；
[0103]
因此本发明提供的方法能够实现三苯基膦的获取率高、纯度高和 更加环保的优点。
[0104]
实验例1
[0105]
1.1、向250ml反应瓶一中，加入20g(0.5mol)的60％氢化钠、80g 的无水四氢呋喃。氮气保护下，搅拌并降温至0～10℃。然后维持氮 气保护、搅拌和液温0～10℃，滴加57.2g(0.55mol)的硼酸三甲酯；滴 加完毕后继续保温0～10℃搅拌1小时。
[0106]
1.2、向另一1000ml的反应瓶二中，加入74.9g(0.225mol)的三苯 基二氯化膦，与300g的四氢呋喃，并氮气保护、搅拌下控温0～10℃。 之后先加入0.375g的氯化亚锡；再控温0～10℃搅拌、滴加4.1.1所得 的反应混合物。滴加完毕后，继续保温0～10℃反应15小时。然后于 室温过滤，除去反应产生的不溶物(氯化钠)。
[0107]
1.3、把1.2中所得滤液进行减压浓缩，回收硼酸三甲酯和四氢呋 喃的混合溶剂，以备套用。浓缩剩余物中加入225g的甲苯，和110g (0.15mol)的5％稀盐酸，室温搅拌1小时后，分液；所得有机层在 40～50℃用水洗涤至中性后，浓缩除去甲苯，得剩余物约69g，为三 苯基膦粗品。该粗品再用2.8倍质量乙醇、0.2倍质量甲苯的混合溶 剂结晶2次后，晾干，得三苯基膦52.7g，收率89.1％，液相色谱纯 度≥99.7％。
[0108]
实验例2
[0109]
2.1、向1000ml反应瓶一中，加入20g(0.5mol)的60％氢化钠，和 120g的无水2-甲基四氢呋喃。氮气保护下，搅拌并降温至-50～-40℃。 然后维持氮气保护、搅拌和液温-50～-40℃，滴加208g(2mol)的硼酸三 甲酯与200g的2-甲基四氢呋喃的混合物；滴加完毕后继续保温-50～-40℃搅拌5小时。
[0110]
2.2、向另一2000ml的反应瓶二中，加入66.6g(0.2mol)的三苯基 二氯化膦，与533g的2-甲基四氢呋喃/硼酸三甲酯混合物，并氮气保 护、搅拌下控温-20～-10℃。之后先加入3.33g的无水三氯化铝；再控 温-20～-10℃搅拌、滴加4.2.1所得的反应混合物。滴加完毕后，继续 保温-20～-10℃反应3小时。然后于-20～-10℃过滤，除去反应产生的 不溶物(氯化钠)。
[0111]
2.3、把2.2中获得的滤液进行减压浓缩，回收硼酸三甲酯和2
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甲基四氢呋喃的混合溶剂，以备套用。浓缩剩余物中加入666g的苯 甲醚，和91.3g(0.25mol)的10％稀盐酸，0～10℃搅拌1小时后，分 液；所得有机层在0～10℃用水洗涤至中性后，浓缩除去苯甲醚，得 剩余物约57g，为三苯基膦粗品。该粗品再用8倍质量异丙醇、2倍 质量石油醚的混合溶剂结晶2次后，真空烘干，得三苯基膦46.3g， 收率88.3％，液相色谱纯度≥99.8％。
[0112]
结论：通过实验例1和实验例2可以明显看出，三苯基膦的收率 至少大于等于88.3％；液相色谱纯度至少大于等于99.7％。
[0113]
同时，本发明采用温度低于10℃以下、且硼酸三甲酯过量的方 案，使得三甲氧基一氢硼基钠在溶液中保持较为稳定的存在；然后直 接用于下一步反应。降低了现有技术中三甲氧基一氢硼基钠在10℃ 以上时，就不能稳定存在的情况；以及进一步降低上述不稳定情况导 致三甲氧基一氢硼基钠极易发生歧化、分解等反应，进而转化为甲醇 钠以及多种副产物，如呈气态逸出的二甲氧基一氢硼烷、甲氧基二氢 硼烷、硼烷的情况。
[0114]
进一步的，本发明中选用的硼酸三甲酯，是作经过优选的；当温 度在10℃以下时，只有硼酸三甲酯才能与氢化钠反应得到三甲氧基 一氢硼基钠；类似的硼酸三乙酯、硼酸三丙基酯、硼酸三丁酯等不能 发生类似反应。
[0115]
同时，在本发明中，采用的氢化钠的市场供应充足，且有效还原 基团(氢原子)在
分子中所占比重大，其单耗成本低于1,1,3,3-四甲 基二硅氧烷、三氯一氢硅烷、或是氢化锂铝、过量铝片(粉)等。相 对现有的、使用三苯基二氯化膦来制备三苯基膦的其他工业化方法， 本发明的原材料成本更低，而且工艺安全更高。
[0116]
另外，本发明采用的方法，不会产生大量难以处理的聚硅醚、铝 盐等副产物，或是较危险的活性铝粉(片)残余；主要的辅料硼酸三 甲酯、溶剂a、溶剂b等都可以回收套用；对环境更加友好；
[0117]
因此本发明提供的方法能够实现三苯基膦的获取率高、纯度高和 更加环保的优点。
[0118]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不 脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于 本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些 改动和变型在内。