一种聚丙烯复合材料及其制备方法和用途与流程

1.本技术涉及材料合成领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.冰箱的隔热壁包括由钢板制成的外壳，内衬以及由聚氨酯(polyurethane,pu)泡沫形成且插入外壳与内衬之间的绝热体。
3.20世纪80年代，国际上开始大量采用综合性能优异的电冰箱专用abs树脂(由丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体形成的三元共聚物树脂，acrylonitrile butadiene styrene plastic)制造冰箱内衬。然而，abs树脂作为一种优秀的通用塑料，价格较高，且用作电冰箱材料时存在着性能的“过盈设计”问题。于是，一些厂家采用高抗冲聚苯乙烯(high impact polystyrene,hips)来代替abs以降低电冰箱的制造成本。目前欧洲的中小容积的电冰箱几乎全部使用了hips作为电冰箱用塑料材料。我国的电冰箱行业大部分采用的是abs树脂。然而，无论是abs树脂还是hips塑料在电冰箱上的应用都存在问题，例如，abs树脂不耐发泡剂245和发泡剂lba，而且存在开裂风险；hips塑料耐化学发泡剂环戊烷的性能较差，而且存在开裂危险。
4.聚丙烯(polypropylene,pp)从1957年实现工业化生产以来，已经成为发展速度最快、产量最大、牌号最多的合成树脂品种之一。由于光泽度高，原料来源丰富，价格便宜，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸及强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应，因此，成为替代abs树脂和hips塑料的首选材料。与abs相比，pp不仅价格低，而且密度低，只有0.90g/cm3至0.91g/cm3，是abs的85％，几乎不吸水，使用前不需干燥，节约能源。由于pp和abs的化学组成不同，pp对环境更为友好。然而，若采用聚丙烯作为冰箱内衬用塑料，需要进行电晕或火焰处理后才可与pu泡沫粘接。


技术实现要素：

5.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本技术的保护范围。
6.本技术的主要目的是提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法和用途，可以解决目前的冰箱内衬用材料不耐发泡剂、不能直接与pu泡沫粘接的问题。
7.为实现上述目的，本技术实施例提供了一种聚丙烯复合材料，包括：聚丙烯树脂、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂、抗氧剂；
8.其中，所述助粘聚合物的重复单元中含有羟基、胺基和氨基中的至少一种。
9.优选地，所述助粘聚合物的重复单元中含有的羟基包括醇羟基和酚羟基中的任意一种或多种；
10.所述助粘聚合物的重复单元中含有的胺基包括伯胺基团和仲胺基团中的任意一种或多种；
11.所述助粘聚合物的重复单元中含有的氨基包括-nh2和酰胺基。
12.优选地，形成所述助粘聚合物的至少一种单体为：a)非聚合位点上含有羟基的单体。
13.优选地，所述含有羟基的单体包括：烯醇和多元醇中的任意一种或多种。
14.优选地，所述助粘聚合物中含有质量分数为15％至60％的羟基。
15.优选地，所述助粘聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇和纤维素中的任意一种或多种。
16.优选地，形成所述助粘聚合物的至少一种单体为：b)非聚合位点上含有胺基或氨基的单体。
17.优选地，所述含有胺基或氨基的单体包括饱和烷基胺、不饱和烷基胺和不饱和烷基酰胺中的任意一种或多种。
18.优选地，所述含有胺基或氨基的单体包括乙烯亚胺、六氨基苯、丙烯酰胺和乙酰胺脒盐中的任意一种或多种。
19.优选地，所述助粘聚合物中含有质量分数为15％至50％的胺基和氨基中的至少一种。
20.优选地，所述助粘聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺中的任意一种或多种。
21.优选地，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料包括：
[0022][0023]
更优选地，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料包括：
[0024]
[0025]
优选地，所述无机粉体选自碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、硅微粉、滑石粉、硫酸镁晶须和硅灰石中的任意一种或多种。
[0026]
优选地，所述无机粉体的粒径为1μm至40μm，更优选为20μm至25μm。
[0027]
优选地，所述增容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、丙烯酸甲酯接枝聚丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝sebs共聚物、磺化马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的任意一种或多种。
[0028]
优选地，所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯增韧剂、三元乙丙橡胶和sebs橡胶styrene-butadiene-styrene中的任意一种或多种。
[0029]
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种或多种。
[0030]
优选地，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的任意一种或多种。
[0031]
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和复合型抗氧剂中的任意一种或多种。
[0032]
本技术实施例还提供了如上所述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括：将聚丙烯、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂和抗氧剂混合，搅拌均匀。
[0033]
本技术实施例还提供了如上所述的聚丙烯复合材料作为冰箱内衬用材料的用途。
[0034]
本技术实施例提供的聚丙烯复合材料具有下述优点：
[0035]
1)化学稳定性非常好，制作的冰箱内衬耐发泡剂，不存开裂风险；
[0036]
2)可以直接注塑成型得到产品，不需要电晕处理或火焰处理，就可以与pu泡沫很好地粘接，不但减少了生产工序，提高了生产效率高，而且可以避免普通pp或hips/pe合金材料在电晕或火焰处理时存在火灾和爆炸的危险；
[0037]
3)相对abs材质，成本更低。
[0038]
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
[0039]
下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0040]
本技术实施例提供一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料包括：聚丙烯(pp)树脂、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂、抗氧剂；
[0041]
其中，所述助粘聚合物的重复单元中含有羟基、胺基和氨基中的至少一种。
[0042]
在本技术的描述中，聚合物的重复单元指的是聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称为链节(chain element)。
[0043]
本技术实施例提供的聚丙烯复合材料具有下述优点：
[0044]
1)化学稳定性非常好，制作的冰箱内衬耐发泡剂，不存开裂风险；
[0045]
2)可以直接注塑成型得到产品，不需要电晕处理或火焰处理，就可以与pu泡沫很好地粘接，不但减少了生产工序，提高了生产效率高，而且可以避免普通pp或hips/pe合金材料在电晕或火焰处理时存在火灾和爆炸的危险；
[0046]
3)相对abs材质，成本更低。
[0047]
在本技术的实施例中，所述聚丙烯复合材料可以由聚丙烯树脂、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂和抗氧剂组成；
[0048]
其中，所述助粘聚合物的重复单元中含有羟基、胺基和氨基中的至少一种。
[0049]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物的重复单元中含有的羟基可以包括醇羟基和酚羟基中的任意一种或多种。
[0050]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物的重复单元中含有的胺基可以包括伯胺基团和仲胺基团中的任意一种或多种。
[0051]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物的重复单元中含有的氨基可以包括-nh2和酰胺基。
[0052]
在本技术的实施例中，形成所述助粘聚合物的至少一种单体可以为：
[0053]
a)非聚合位点上含有羟基的单体。
[0054]
在本技术的描述中，单体的非聚合位点上的羟基、胺基、氨基定义为不会因为单体聚合而被反应掉，而是会保留在由单体聚合形成的聚合物的重复单元中的羟基、胺基、氨基。
[0055]
在本技术的实施例中，所述非聚合位点上含有羟基的单体可以包括：烯醇和多元醇(例如，二元醇)中的任意一种或多种。
[0056]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物中可以含有质量分数在15％至60％范围内的羟基，例如，所述助粘聚合物中的羟基所占的质量分数可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。
[0057]
当所述助粘聚合物中的羟基所占的质量分数在15％至60％范围内时，本技术实施例的聚丙烯复合材料与聚氨酯泡沫的粘接效果更好。
[0058]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物可以选自聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral,pvb)、聚乙烯醇缩甲醛(pvf)、聚乙烯醇和纤维素中的任意一种或多种。
[0059]
在本技术的实施例中，形成所述助粘聚合物的至少一种单体可以为：
[0060]
b)非聚合位点上含有胺基或氨基的单体。
[0061]
在本技术的实施例中，所述非聚合位点上含有胺基或氨基的单体可以包括饱和烷基胺和不饱和烷基胺和不饱和烷基酰胺中的任意一种或多种，例如，丙烯酰胺、乙烯亚胺、六氨基苯、乙酰胺脒盐。
[0062]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物中可以含有质量分数在15％至50％范围内的胺基和氨基中的至少一种。
[0063]
当所述助粘聚合物中的胺基所占的质量分数在15％至50％范围内时，本技术实施例的聚丙烯复合材料与聚氨酯泡沫的粘接效果更好。
[0064]
在本技术的实施例中，所述助粘聚合物可以选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺中的任意一种或多种。
[0065]
在本技术的实施例中，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料可以包括：20％至92％
的聚丙烯、3％至50％的助粘聚合物、1％至8％的增容剂、1％至15％的增韧剂、0.2％至3％的偶联剂、3％至35％的无机粉体、0.1％至2％的润滑剂、0.1％至1％的抗氧剂。
[0066]
优选地，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料可以包括：65％至80％的聚丙烯、8％至30％的助粘聚合物、1.5％至2.5％的增容剂、2％至6％的增韧剂、0.5％至1.5％的偶联剂、10％至20％的无机粉体、0.5％至1％的润滑剂、0.2％至0.5％的抗氧剂。
[0067]
在本技术的实施例中，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料可以由下述组分组成：20％至92％的聚丙烯、3％至50％的助粘聚合物、1％至8％的增容剂、1％至15％的增韧剂、0.2％至3％的偶联剂、3％至35％的无机粉体、0.1％至2％的润滑剂、0.1％至1％的抗氧剂。
[0068]
优选地，以质量分数计，所述聚丙烯复合材料由下述组分组成：65％至80％的聚丙烯、8％至30％的助粘聚合物、1.5％至2.5％的增容剂、2％至6％的增韧剂、0.5％至1.5％的偶联剂、10％至20％的无机粉体、0.5％至1％的润滑剂、0.2％至0.5％的抗氧剂。
[0069]
在本技术的实施例中，所述无机粉体可以选自碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、硅微粉、滑石粉、硫酸镁晶须和硅灰石中的任意一种或多种。
[0070]
无机粉体的加入可以进一步提高聚丙烯复合材料的粘接性能。
[0071]
在本技术的实施例中，所述无机粉体的粒径可以在1μm至40μm范围内，例如，所述无机粉体的粒径可以为1μm至5μm、5μm至10μm、10μm至15μm、15μm至20μm、20μm至25μm、25μm至30μm、30μm至35μm、35μm至40μm。
[0072]
当无机粉体的粒径在1μm至40μm范围内时，可以使聚丙烯复合材料的粘接性能获得较好得提高，从而可以提高由聚丙烯复合材料形成的膜层与由聚氨酯泡沫材料形成的膜层之间的粘接力。
[0073]
优选地，所述无机粉体的粒径在20μm至25μm范围内。
[0074]
在本技术的实施例中，所述聚丙烯树脂可以为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。当所述聚丙烯树脂选择均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂时，可以具有很好的耐油性、耐发泡剂腐蚀和耐老化性。
[0075]
在本技术的实施例中，所述聚丙烯树脂的悬臂梁的缺口冲击强度可以在2kj/cm2至50kj/cm2范围内。
[0076]
在本技术的实施例中，所述聚丙烯树脂的重均分子量mw可以为1
×
105至1
×
106，优选为3
×
105至9
×
105；重均分子量与数均分子量的比值mw/mn可以为3.0至7.0，优选为4.0至6.0；熔融指数mi可以为0.2g/10min至60g/10min，优选为0.5g/10min至20.0g/10min。
[0077]
增容剂的加入可以改善两种不相容聚合物在共混时相容性不好的问题，其作用是在聚合物之间进行桥联，降低界面张力，或者借助于原料聚合物分子间的键合力，反应产生化学键而促使不相容的聚合物结合在一起，进而得到稳定的共混物。
[0078]
在本技术的实施例中，所述增容剂可以选自马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(polyolefin elastomer,poe)共聚物、丙烯酸甲酯接枝聚丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝sebs共聚物、磺化马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer,ema)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(例如，ax 8900)中的任意一种或多种。
[0079]
在本技术的实施例中，所述增韧剂可以选自乙烯-辛烯共聚物(poe)、聚乙烯
(polyethene,pe)增韧剂、三元乙丙(ethylene propylene diene monomer,epdm)橡胶和sebs(styrene-butadiene-styrene)橡胶中的任意一种或多种。
[0080]
在本技术的实施例中，所述聚乙烯(pe)增韧剂可以包括低密度聚乙烯(low density polyethylene,ldpe)增韧剂、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,lldpe)增韧剂、高密度聚乙烯(high density polyethylene,hdpe)增韧剂。
[0081]
在本技术的实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种或多种。
[0082]
在本技术的实施例中，所述硅烷偶联剂可以选自kh550、kh560、kh792和kh602中的任意一种或多种。
[0083]
在本技术的实施例中，所述润滑剂可以选自聚乙烯蜡(pe蜡)、聚丙烯蜡(pp蜡)、乙撑双硬脂酸酰胺(例如，ebs 220)、季戊四醇硬脂酸酯(pentaerythrityl tetrastearate,pets)、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的任意一种或多种。
[0084]
润滑剂的加入可以提供有效的润滑和提高分散性能。
[0085]
在本技术的实施例中，所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和复合型抗氧剂中的任意一种或多种。
[0086]
抗氧剂的添加可以控制和降低聚丙烯复合材料的降解及老化。
[0087]
在本技术的实施例中，所述受阻酚类抗氧剂可以包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024。
[0088]
在本技术的实施例中，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以包括抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂tp80。
[0089]
在本技术的实施例中，所述硫代酯类抗氧剂可以包括抗氧剂dstp、抗氧剂dltp。
[0090]
在本技术的实施例中，所述复合型抗氧剂可以包括抗氧剂b225、抗氧剂b900、抗氧剂b561。
[0091]
本技术实施例还提供了如上所述的聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将聚丙烯树脂、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂和抗氧剂混合，搅拌均匀。
[0092]
在本技术的实施例中，在制备聚丙烯复合材料时，聚丙烯树脂、助粘聚合物、增容剂、增韧剂、偶联剂、无机粉体、润滑剂和抗氧剂的加料顺序可以变化，加料顺序对聚丙烯复合材料的性能没有影响。
[0093]
在本技术的实施例中，所述制备方法可以包括：将聚丙烯树脂、增韧剂、增容剂、无机粉体、偶联剂、润滑剂、抗氧剂加入搅拌机高速搅拌8min至10min，加入助粘聚合物，再低速搅拌5min后，出料。这里，所述高速搅拌的转速可以为300转/min以上，例如，可以为300转/min、500转/min、700转/min、900转/min、1100转/min、1300转/min、1500转/min；所述低速搅拌的速度可以为100转/min以下，例如，可以为30转/min、50转/min、70转/min、80转/min、90转/min、100转/min。
[0094]
在本技术的实施例中，为了便于后续注塑加工，所述制备方法还可以包括：在将聚丙烯树脂、增韧剂、增容剂、无机粉体、偶联剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机进行熔融造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
[0095]
在本技术的实施例中，所述双螺杆挤出机的温度设定范围可以为室温至230℃；第
一区的温度可以为室温至70℃，优选为室温至55℃，例如，第一区的温度可以为室温、35℃、45℃、55℃；螺杆的转速可以在200转/min至400转/min之间，例如，螺杆的转速可以为200转/min、240转/min、250转/min、300转/min、350转/min。
[0096]
在本技术的描述中，“室温”即为不开加热装置时的自然温度，通常在20℃至35℃范围内。
[0097]
本技术实施例还提供了如上所述的聚丙烯复合材料作为冰箱内衬用材料的用途。
[0098]
本技术实施例提供的聚丙烯复合材料的化学稳定性非常好，制作的冰箱内衬耐发泡剂，不存开裂风险；可以直接注塑成型得到产品，不需要电晕处理或火焰处理，就可以与pu泡沫很好地粘接，减少了生产工序，效率高；相对abs材质，成本更低。因此，本技术实施例提供的聚丙烯复合材料可以作为冰箱内衬用材料去制作冰箱内衬。
[0099]
实施例
[0100]
将聚丙烯树脂、增韧剂、增容剂、无机粉体、偶联剂、润滑剂、抗氧剂加入搅拌机以500转/min的速度高速搅拌10min，加入助粘聚合物，再以100转/min的速度低速搅拌5min后，出料；将混合均匀的材料加入双螺杆挤出机进行熔融造粒，得到聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机的温度设定为200℃，第一区的温度设定为55℃。
[0101]
其中，聚丙烯树脂、增韧剂、增容剂、无机粉体、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、助粘聚合物的添加量和产品型号如表1所示；
[0102]
硫酸钡、硅微粉、碳酸钙、滑石粉、硫酸镁晶须的粒径均在20μm至25μm范围内。
[0103]
若无特别说明，所采用的原料均为普通市售产品，可从市面上购买获得。
[0104]
将上述制备得到的聚丙烯复合材料采用注塑机注塑成3mm厚的薄片，接着置入pu发泡模具中，注入pu发泡料进行模内发泡，然后依据中国国家标准gb 9286-98百格测试标准评估pu发泡剂与聚丙烯复合材料的粘接性，评价结果如表1所示。
[0105]
依据中国国家标准gb/t 1040-2006，采用注塑机注塑标准样条，测试聚丙烯复合材料的力学性能，测试结果如表1所示。
[0106]
采用达因笔测试聚丙烯复合材料的表面张力大小，测试结果如表1所示。
[0107]
表1
[0108]
注：表1中各原料的添加量的单位为kg。
[0109][0110][0111]
可以看出，对比例1#的复合材料中没有添加助粘聚合物，但添加了聚丙烯酸，虽然复合材料的表面张力也较大，但与pu泡沫的粘接力较差；对比例2#的复合材料在实施例2的复合材料的基础上将助粘聚合物替换为等量的pp，与pu泡沫不粘接；而本技术实施例1#至7#采用聚丙烯和助粘聚合物制得的聚丙烯复合材料的表面张力较大，而且与pu泡沫的粘接
力优于对比例1#、2#的复合材料和采用cn202011561190.6实施例2的配方制备的复合材料。
[0112]
以上所述仅为本技术的优选实施例，并非因此限制本技术的专利范围，凡是在本技术的构思下，利用本技术说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本技术的专利保护范围内。