一种用暗触媒制备的PBAT复合材料及其制备方法与流程

一种用暗触媒制备的pbat复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及材料加工技术领域，更具体地说，它涉及一种用暗触媒制备的pbat复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚己二酸、对苯二甲酸/丁二醇酯共聚物(pbat)材料因热稳定性好、力学性能优良，广泛应用于包装、餐具、一次性医疗用品，农用薄膜等领域。由于受聚合工艺，催化剂，氧化物残留及短链低聚物等影响，在高温加工过程、使用过程中和废弃后，会不同程度地释放出有害挥发性有机物(voc)。同时，受自身性能的限制，其强度、稳定性、可加工性、功能性等大多不能满足使用要求，不能直接用于生产塑料制品。目前普遍采用添加功能助剂的方式提升其性能，而常用的功能性助剂，如阻燃剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、稳定剂等材料都有可能带来一些有害的voc，且气味异常，对在相对封闭环境中使用此类材料的人们而言极为不利，该问题已经引起政府、国内外各大生产企业和树脂生产厂家的关注。
3.在过去的几十年中，有相当多的研究者在材料低voc、低气味化方面做了很多的工作。目前，低voc、低气味主要有以下几种方式:(1)通过加工工艺进行脱挥处理，如通过真空负压、高温等进行脱挥；(2)利用萃取剂进行萃取，然后负压脱挥处理；(3)利用吸附剂具有多孔吸附性的特点，进行吸附，使voc吸附于多孔吸附材料表面，降低voc的逸出速度，从而达到低voc、低气味。(4)利用光触媒乳液进行喷涂，形成光触媒涂层，在光照射下，尤其是在紫外光作用下，产生氧化还原反应的自由基，从而将voc进行分解，实现低气味、低voc。
4.虽然以上四种方法有一定的效果，但也存在以下的问题：(1)前二种方法，虽然在一定程度上降低了材料中的voc和气味，但在后续的产品加工过程产生的，使用过程中降解产生的，以及废弃后产生的voc无法得到持续的解决。(2)第三种吸附法，虽然能降低单位时间voc的速度，降低气味，但不能从根本上解决材料中的voc总量以及后续持续产生的voc和气味，而且吸附剂存在一个吸附饱和的问题，如果不及时进行暴晒或空气对流等方式进行脱附处理，就会出现解吸附的问题，导致除voc效果严重降低，甚至加重的问题；(3)采用光触媒材料进行催化降解处理voc，由于光触媒材料需要光，特别是紫外光的照射才能进行光催化降解，因为大多数室内光线较弱，光催化效果不佳，加之光触媒大都采用喷涂的方式形成光触媒涂层，附着在产品的表面，在外力的作用下极易被摩擦磨损掉，从而严重削弱光催化降解处理voc的能力，因此，急需一种低voc、低气味pbat复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用暗触媒制备的pbat复合材料及其制备方法，解决传统pbat复合材料加工过程产生的、使用过程中降解产生的、以及废弃后产生的voc无法得到持续解决的问题。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种用暗触媒制备的pbat复合材料，所述复合材料包括一下组分，以重量份计：
pbat树脂：97.6
‑
99.4份；吸附剂为载体的暗触媒：0.5
‑
2.0份；硅油：0.05
‑
0.1份；热稳定剂：0.1
‑
0.3份。通过在组分中加入吸附剂为载体的暗触媒，pbat复合材料中的voc易被吸附于暗触媒的周围，其分解voc的效率会得到提升，吸附剂也不存在吸附饱和的问题。
8.进一步，所述吸附剂为载体的暗触媒由纳米级的无机氧化物、氧化剂和吸附剂组成。以吸附剂为载体，将用以吸附voc的无机氧化物附着在吸附剂上加入组分中，使暗触媒的使用环境完全摆脱了光照的限制，应环境不受限，实现全天候对voc的分解。
9.进一步，所述硅油为聚醚改性硅油；所述热稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种混合物。抗氧剂1010和抗氧剂168能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。
10.进一步，所述纳米级的无机氧化物为co2o3、co3o4、lacoo3中的一种或几种，粒径为10nm；所述氧化剂为二氧化氯粉剂、过硫酸钾、重铬酸钾中的一种或几种；所述吸附剂为纳米级的活性氧化铝、活性炭、硅藻土中的一种，孔径为20nm
‑
500nm。
11.进一步，所述无机氧化物、氧化剂和吸附剂的重量份数分别为：无机氧化物0.01～2份，氧化剂0.80～2份、吸附剂96～99份。
12.一种用暗触媒制备的pbat复合材料的制备方法，包括如下步骤：
13.a、将pbat树脂、吸附剂为载体的暗触媒、硅油和热稳定剂称重备用；所述吸附剂为载体的暗触媒的制备步骤：(1)按重量份数取无机氧化物和氧化剂加入100ml去离子水溶液中，搅拌均匀得到分散溶液；(2)按重量份数取吸附剂加入分散溶液中，搅拌均匀后静置至溶液上层呈现澄清状，然后过滤出沉淀部分并用去离子水冲洗、烘干既得所述以吸附剂为载体的暗触媒。
14.b、将按配比称取的pbat树脂、硅油和热稳定剂，混合后加入挤出机的机筒内，进行加热熔融，充分熔融后进行真空抽取；
15.c、将熔融后的混合物进行塑化处理，塑化处理后再次进行真空抽取，暗触媒通过靠近机头的吸附剂为载体的暗触媒进料装置加入；
16.d、最后经冷却固化的混合物通过真空烘料处理，制得所需pbat复合材料。
17.进一步，所述机筒依次包括输送段、熔融段和塑化段，其中输送段温度沿螺杆旋进方向在80
‑
150℃内递增；熔融段温度沿螺杆旋进方向在150
‑
180℃内递增；塑化段温度沿螺杆旋进方向在180
‑
210℃内递增。
18.进一步，所述真空口ⅰ和真空口ⅱ处的真空度均在
‑
0.08mpa以下。
19.进一步，所述螺杆转速为350
‑
420rpm。
20.本发明的有益效果在于：
21.(1)相对于传统的萃取法和工艺法制备的pbat复合材料，在采用暗触媒制备的pbat复合材料制备的产品中，暗触媒能持续分解voc，降低气味。
22.(2)暗触媒采用吸附剂为载体，由于载体吸附剂的存在，voc易被吸附于暗触媒的周围，其分解voc的效率会得到提升，吸附剂也不存在吸附饱和的问题；另外，暗触媒从靠近塑化段末端的暗触媒进料装置加入，暗触媒的尺寸完整性得到良好的保留，从而其分解voc的效率会得到进一步的提升。
23.(3)暗触媒采用氧化物催化氧化剂在无光线照射的情况达到氧化分解的目的，由于不需要光线，使暗触媒的使用环境完全摆脱了光照的限制，应环境不受限，分布在塑料内
部和表面的暗触媒能实现全天候的对voc进行分解；由于不是喷涂形成的触媒涂层，所以本发明的耐刮擦性好，分解voc的持久性好。
24.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
25.图1是本发明的制备方法中所使用挤出机的装置结构示意图；
26.图2是本发明中暗触媒进料装置的结构示意图；
27.图3是本发明中暗触媒进料装置的原理图。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
30.本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
31.本发明中涉及的挤出机，具体为，挤出机包括相互连接的机筒和机头，机筒内转动安装有与机筒配合工作的螺杆，通过螺杆转动将物料向前传输。机筒由输送段、熔融段和塑化段组成；输送段分为1区、2区和3区，主喂料口设置在1区上；熔融段分为4区、5区、6区和7区，真空口ⅰ设置在7区上；塑化段分为8区、9区、10区、11区和12区，真空口ⅱ设置在10区上，暗触媒进料装置设置在11区上，12区与机头连接。
32.暗触媒进料装置包括失重称和底部安装有闸阀的储料仓，闸阀与失重称信号连接，储料仓的底部连接有称料仓，称料仓两侧安装有与失重称信号连接的传感器，称料仓的底部连接有振动喂料机构，失重称与振动喂料机构之间安装有电磁激振器和驱动槽体，电磁激振器与驱动槽体相连接。振动喂料机构包括与称料仓连通的振动料仓、安装在振动料仓底部的振动滑道以及安装在振动料仓上与电磁激振器信号连接的振动器。振动喂料机构
利用电磁振动的原理，把物料水平向前输送。电磁激振器通过驱动槽体驱动振动喂料机构上的振动料仓振动下料。
33.当称料仓两侧的传感器检测到料低于预设的下限时，将打开闸阀从储料仓进行补料；当称料仓两侧的传感器检测到料高于预设的上限时，将关闭闸阀停止补料。当称料仓两侧的传感器检测到物料下料流量大于设定值时，传感器发出信号，降低电磁激振器的震动频率，从而带动振动喂料机构上降低喂料量，当称料仓两侧的传感器检测到物料下料流量小于设定值时，称料仓的传感器发出信号，电磁激振器根据物料的下料流量调节振动料仓上振动器的振动速度。振动下料避免了传统螺杆转动喂料过程中对暗触媒完整性的破坏，暗触媒在pp中能得到稳定的分布，尺寸的完整性能得到大出信号，提高电磁激振器的震动频率，从而提高振动喂料机构喂料量的精确度，直至平衡位置，此外电幅度的提高，使得分解voc的效率能得到大的提升。
34.实施例1
35.一种用暗触媒制备的pbat复合材料，由如下步骤制备而成：
36.a、将pbat树脂99.2份、吸附剂为载体的暗触媒0.5份、硅油0.1份和抗氧剂(1010)0.2份称重备用；
37.b、将按配比称取的pbat树脂、硅油和热稳定剂，混合后通过挤出机的主喂料口加入，通过螺杆使混合物首先经过机筒的输送段，螺杆转速为400rpm，输送段1区、2区和3区的温度分别为80℃、120℃和150℃，然后进入机筒的熔融段进行加热熔融，熔融段4区、5区、6区和7区的温度分别为150℃、160℃、170℃和180℃，充分熔融后通过熔融段上的真空口ⅰ进行真空抽取，真空口ⅰ的真空度为
‑
0.08mpa；
38.c、将熔融后的混合物再进入机筒的塑化段进行塑化处理，塑化段8区、9区、10区、11区和12区的温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃和210℃，通过10区上真空口ⅱ再次进行真空抽取，真空口ⅱ的真空度为
‑
0.08mpa，暗触媒通过设置在11区上的暗触媒进料装置加入；
39.d、最后经冷却固化的混合物通过真空烘料处理，制得所需pbat复合材料。
40.实施例2
41.一种用暗触媒制备的pbat复合材料，由如下步骤制备而成：
42.a、将pbat树脂98.7份、吸附剂为载体的暗触媒1.0份、硅油0.1份和抗氧剂(168)0.2份称重备用；
43.b、将按配比称取的pbat树脂、硅油和热稳定剂，混合后通过挤出机的主喂料口加入，通过螺杆使混合物首先经过机筒的输送段，螺杆转速为380rpm，输送段1区、2区和3区的温度分别为80℃、120℃和150℃，然后进入机筒的熔融段进行加热熔融，熔融段4区、5区、6区和7区的温度分别为150℃、160℃、170℃和180℃，充分熔融后通过熔融段上的真空口ⅰ进行真空抽取，真空口ⅰ的真空度为
‑
0.08mpa；
44.c、将熔融后的混合物再进入机筒的塑化段进行塑化处理，塑化段8区、9区、10区、11区和12区的温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃和210℃，通过10区上真空口ⅱ再次进行真空抽取，真空口ⅱ的真空度为
‑
0.08mpa，暗触媒通过设置在11区上的暗触媒进料装置加入；
45.d、最后经冷却固化的混合物通过真空烘料处理，制得所需pbat复合材料。
46.实施例3
47.一种用暗触媒制备的pbat复合材料，由如下步骤制备而成：
48.a、将pbat树脂97.7份、吸附剂为载体的暗触媒2.0份、硅油0.1份和抗氧剂(1010)0.2份称重备用；
49.b、将按配比称取的pbat树脂、硅油和热稳定剂，混合后通过挤出机的主喂料口加入，通过螺杆使混合物首先经过机筒的输送段，螺杆转速为350rpm，输送段1区、2区和3区的温度分别为80℃、120℃和150℃，然后进入机筒的熔融段进行加热熔融，熔融段4区、5区、6区和7区的温度分别为150℃、160℃、170℃和180℃，充分熔融后通过熔融段上的真空口ⅰ进行真空抽取，真空口ⅰ的真空度为
‑
0.08mpa；
50.c、将熔融后的混合物再进入机筒的塑化段进行塑化处理，塑化段8区、9区、10区、11区和12区的温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃和210℃，通过10区上真空口ⅱ再次进行真空抽取，真空口ⅱ的真空度为
‑
0.08mpa，暗触媒通过设置在11区上的暗触媒进料装置加入；
51.d、最后经冷却固化的混合物通过真空烘料处理，制得所需pbat复合材料。
52.对比例1
53.对比例1为本发明不添加暗触媒的pbat复合材料，由如下步骤制备而成：
54.a、将pbat树脂99.7份、硅油0.1份和抗氧剂(1010)0.2份称重备用；
55.b、将按配比称取的pbat树脂、硅油和热稳定剂，混合后通过主喂料口加入，通过螺杆使混合物首先经过机筒的输送段，螺杆转速为350rpm，输送段1区、2区和3区的温度分别为80℃、120℃和150℃，然后进入机筒的熔融段进行加热熔融，熔融段4区、5区、6区和7区的温度分别为150℃、160℃、170℃和180℃，充分熔融后通过熔融段上的真空口ⅰ进行真空抽取，真空口ⅰ的真空度为
‑
0.08mpa；
56.c、将熔融后的混合物再进入机筒的塑化段进行塑化处理，塑化段8区、9区、10区、11区和12区的温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃和210℃，通过10区上真空口ⅱ再次进行真空抽取，真空口ⅱ的真空度为
‑
0.08mpa；
57.d、最后经冷却固化的混合物通过真空烘料处理，制得所需pbat复合材料。
58.对比例2
‑
9大体与对比例1同，区别点详见表1。
59.其中，实施例1
‑
3与对比例6
‑
9的区别在于：对比例6添加暗触媒中的金属氧化物与实施例不同，对比例7
‑
9添加暗触媒中的吸附剂不同，区别点详见表2。
60.本发明实施例和对比例中使用的以吸附剂为载体的暗触媒由如下方法制备而成：取0.1g有机氧化物和0.99g氧化剂加入100ml去离子水溶液中搅拌均匀；(2)将10g吸附剂加入分散溶液中，搅拌均匀后静置至溶液上层呈现澄清状，将吸附剂过滤并用去离子水冲洗，再将吸附剂放入100℃烘箱中烘干12h，得到以吸附剂为载体的暗触媒。
61.实施例1
‑
3和对比例1
‑
9中pbat复合材料的组分配比，具体如表1所示。
62.表1：实施例1
‑
3和对比例1
‑
9中产品配方和触媒进料方式设计
63.[0064][0065]
实施例1
‑
3和对比例6
‑
9中添加的以吸附剂为载体的暗触媒的组分选用由表2所示，其中对比例6中的以吸附剂为载体的暗触媒中的无机氧化物选用与实施例1
‑
3不同，对比例7
‑
9中的暗触媒载体—吸附剂选用与实施例1
‑
3不同。
[0066]
表2：实施例1
‑
3和比例6
‑
9中以吸附剂为载体的暗触媒的组分选用
[0067][0068]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
9所得的复合材料置于注塑机中，按常规的注塑工艺条件注塑成为标准测试样条进行下列性能测试的对比实验，具体如表3所示。
[0069]
表3：实施例1
‑
3和对比例1
‑
9中产品性能表
[0070][0071]
从表1和表3可以发现，暗触媒含量越高，除气味和voc的效果越好，如实施例1
‑
3所示；单独的添加暗触媒(不含载体吸附剂)，在除低分子挥发物(voc)和气味方面虽有一定的效果，但非常的有限，如表3中的实施例2和对比2所示，这是因为单独添加暗触媒，只能对暗触媒周围的voc有作用效果，作用范围较小，因而对材料整体而言，作用效果非常有限。在吸附剂与暗触媒共混作用下，作用效率有一定的提升，但与添加吸附剂为载体的暗触媒相比，还存在一定的差距，如表3中的实施例2与对比例3所示，这是因为以吸附剂为载体的暗触媒，能持续不断的分解吸附剂吸附过来的voc，由于持续不断的分解，吸附剂不存在吸附饱和的问题，从而吸附效率得到很大的提升，正是吸附剂和暗触媒的良好协同作用，材料中的voc得到持续的、有效的分解和降低；暗触媒与吸附剂的共混物一起加入，由于在与材料的共混过程中，其分散难以实现两者共生的状态，导致其分解效果要差一些。在暗触媒与吸附剂的共混物的添加量提高的情况下，虽然除voc效果有明显的改善，但在材料成本上不仅有大幅的提升，更为严重的是大幅的削弱了材料的延展性和流动性，如表3中的实施例2与对比4所示；暗触媒采用以吸附剂为载体的方式加入，不仅很好的解决了吸附剂存在吸附饱和的问题，也良好的发挥二者的协同，作用效率大幅提高，即使在较低的添加量下，也能起到良好的效果。另外，以吸附剂为载体的暗触媒从靠近塑化段末端的暗触媒进料装置加入，暗触媒的尺寸完整性得到良好的保留，从而其分解voc的效率会得到进一步的提升，如表3中的实施例2和对比5所示。
[0072]
由表2和表3可知，如实施例2和对比例7
‑
9所示，以活性炭为载体的暗触媒催化降
解效果最好，活性氧化铝、硅藻土次之，黏土最差；如实施例2和对比例6所示，以mgo为氧化物的暗触媒催化降解效果差，不及co2o3、co3o4、lacoo3。
[0073]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。