1.本发明涉及催化剂制备技术领域，提出通过活性炭-五元合金催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的方法。
背景技术：
2.对氯苯胺是一类重要的工业中间体，用于各种特殊和精细化学品，包括药物，染料，除草剂和农药等。工业上的传统制备工艺通常由对氯硝基苯经铁粉、硫化碱还原制得，该方法操作简单，但普遍存在能耗高、收率低以及三废严重等问题，不符合精细化工绿色化的发展趋势。相较而言，催化加氢制备精细化学品以其环境友好、产品质量稳定、原子经济性高、工艺先进等优点而受到人们重视。
3.在催化加氢中，影响反应的主要因素是催化性能，这对反应速率和产物的质量有重大影响。此外，在对氯硝基苯的催化加氢过程中，由于氨基的供电子效应，使c-cl键电子云密度增大，活泼性增强，容易发生脱氯副反应，从而使对氯苯胺的选择性降低。因此，开发一种使对氯硝基苯选择性加氢的催化剂成为了该领域的研究重点，在实际应用中也引起了相当大的关注。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种活性炭-五元合金催化剂，通过改变方法制备出来的催化剂具有不同的催化活性，得到了对氯硝基苯高转化率和对氯苯胺高选择性的催化剂，在催化剂的表面添加少量的铂元素，提高了金对对氯硝基苯加氢催化活性，并且降低了对反应环境的要求。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种活性炭-五元合金催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为市售活性炭，所述活性组分为五元合金。
7.本发明提供了上述方案所述活性炭-五元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将所选的五种金属盐溶液与活性炭混合并搅拌
9.(2)将上述步骤(1)得到的负载五种金属盐活性炭行还原，得到活性炭-五元合金催化剂。
10.优选地，所述步骤(1)中五种金属前驱体为haucl4、agno3、cu(no3)2·
h2o、pdcl3、ptcl4五种。
11.优选地，所述步骤(2)中还原的温度为100～700℃，时间为1～5h。
12.优选地，所述步骤(2)中还原的温度为200～500℃，时间为2～3h。
13.本发明提供了一种活性炭-五元合金催化剂，包括载体和负载于所述载体上的组分，所述载体为市售活性炭，所述载体上的组分为五元液态合金。本发明通过选用五种金属反应而成的五元合金，具有优异的单晶结构性能，提高了载体与负载组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能；五元合金表面有大量可能的原子排列，诱导反应物和中间体的
不同吸附模式，提高反应剂和中间体的吸附位点，并高效激活反应器，避免对氯硝基苯在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了对氯硝基苯加氢形成对氯苯胺，从而提高了对氯苯胺的选择性，从而产生理想的反应速率。此外，原子大小不匹配导致的严重晶格失真使五元合金实际上处于热动力学无平衡状态，具有更高的潜在能量，从而在催化过程中降低能量屏障，促进反应的进行。实施例结果表明，利用本发明提供的活性炭负载五元合金催化剂进行对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应时，对氯硝基苯加氢的转化率可达99.98％，对氯苯胺选择性为79.42％～96.53％。
具体实施方式
14.以下对本发明的实施方式进行具体说明。有必要指出的是，此处具体的实施方案仅用于对本发明进行进一步说明，并不用于限制本发明。
15.本发明活性炭-五元合金催化剂是在高压平行反应釜中进行对氯硝基苯加氢反应评价，包括以下步骤：
16.本发明所述的活性炭-五元合金催化剂是在高压平行反应釜中进行对氯硝基苯加氢反应评价，在高压反应釜中，以对氯硝基苯为溶液，在温度为313k～333k，转速为1000rpm，氢气压力为0.1～1mpa，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。采用fid检测器的气相色谱仪进行分析。
17.实施例1
18.将6mg pdcl3(10g/l)、3mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
19.将上述所得的pd6pt2au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，1mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为99.98％，对氯苯胺选择性为96.53％。
20.实施例2
21.将4mg pdcl3(10g/l)、4mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、4mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
22.将上述所得的pd4pt2au2ag4cu6催化剂和对氯硝基苯溶液、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，1mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为90.56％，对氯苯胺选择性为95.40％。
23.实施例3
24.将3mg pdcl3(10g/l)、6mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
25.将上述所得的pd3pt3au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，1mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应0.5h，
对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为93.21％，对氯苯胺选择性为88.42％。
26.实施例4
27.将3mg pdcl3(10g/l)、6mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
28.将上述所得的pd3pt3au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，1mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为85.40％，对氯苯胺选择性为87.93％。
29.实施例5
30.将6mg pdcl3(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
31.将上述所得的pt催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，0.4mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为82.43％，对氯苯胺选择性为79.42％。
32.对比例1
33.将6mg pdcl3(10g/l)、3mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
34.将上述所得的pd6pt2au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，0.5mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为80.99％，对氯苯胺选择性为82.25％。
35.对比例2
36.将4mg pdcl3(10g/l)、4mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、4mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
37.将上述所得的pd4pt2au2ag4cu6催化剂和对氯硝基苯溶液、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，0.5mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为66.46％，对氯苯胺选择性为51.83％。
38.对比例3
39.将3mg pdcl3(10g/l)、6mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
40.将上述所得的pd3pt3au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，0.1mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，
对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为6.94％，对氯苯胺选择性为82.83％。
41.对比例4
42.将3mg pdcl3(10g/l)、6mg ptcl4(10g/l)、4mg haucl4(10g/l)、4mg agno3(10g/l)、3mg cu(no3)2(10g/l)加入10ml烧瓶中，搅拌10分钟后加入2g活性炭，继续搅拌4小时，然后缓慢滴加新制备的nabh4溶液。进行搅拌1小时，于真空干燥箱中12小时，得到样品。
43.将上述所得的pd3pt3au2ag4cu5催化剂和2ml(78g/l，对氯硝基苯溶液)、溶剂装填在70ml高压反应釜中，在温度为333k，0.2mpa氢气的反应压力，以1000rpm的搅拌速度反应1h，对氯硝基苯与催化剂的质量比为39∶5条件下，对氯硝基苯加氢得到对氯苯胺。对氯硝基苯的转化率为76.50％，对氯苯胺选择性为96.17％。
44.通过比较实施例1～5和对比例1～4，表明本发明提供的技术方案相比于对比例中改变反应釜反应条件对对氯硝基苯具有更高的转化率和对氯苯胺具有更高的选择性。
45.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非局限性，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。