一种含咔唑及喹唑啉类结构化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及oled化合物技术领域，具体涉及一种新型的含咔唑及喹唑啉化合物，同时还涉及其应用。


背景技术：

2.自20世纪60年代，pope等人首次报道了蒽单晶的电致发光现象，揭开了有机发光器件研究的序幕，但由于当时获得的亮度和效率均不理想，而未获得广泛的关注。
3.1987年，美国柯达公司邓青云博士等报道了以真空蒸镀法制作出含电子空穴传输层的多层器件，获得了亮度大于1000cd/m2、效率超过1.5lm/w、驱动电压小于10v的发光器件，这种器件具有轻薄、低驱动电压、自主发光、宽视角、快速响应等优点，因此得到了广泛的关注。这项研究促进了有机发光显示器件的研究，应用更加广泛、性能更加优越的器件报道不断涌现。
4.近年来oled显示装置发展越来越迅速，也出现了不同类型的oled显示装置，如车载小型oled显示装置、便携式智能穿戴oled显示装置、超薄型oled显示装置等等。
5.随着人们物质生活水平的提高，对显示器性能的要求也不断提升。为了节约能源，符合国家可持续发展观，低能耗的显示器受到人们的青睐。因此，发展低驱动电压的显示器成为研究的热点。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于开发一种有机电致发光材料，应用于oled器件中，可以提高器件电流效率，降低驱动电压。
7.第一方面，本发明提供了一种含咔唑及喹唑啉类结构化合物，具有如通式(i)所示的结构：
[0008][0009]
式(i)中，r1、r2表示单取代至最大允许取代个数的取代基团；
[0010]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c40的单
环芳烃基或多环芳烃基中的一种，所述取代基分别独立地选自卤素、c1～c10的链状烷基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
不同时为氢；
[0011]
a1和a2分别独立地选自取代或未取代的c6～c60亚芳基，所述取代基分别独立地选自卤素、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基中的一种。
[0012]
作为本发明一种优选的实施方案，所述a1和a2分别独立地选自1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基-1,4-亚苯基、2,6-二甲基-1,4-亚苯基、单氟代1,4-亚苯基、二氟代1,4-亚苯基、三氟代1,4-亚苯基、四氟代1,4-亚苯基中的一种。
[0013]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
分别独立地选自氢原子、甲基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基，所述取代基分别独立地选自卤素、c1～c5的链状烷基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种。
[0014]
优选的，所述r1、r2中的至少一个选自甲基、氟原子、甲基取代的苯基、甲基取代的联苯基、氟取代的苯基、氟取代的联苯基中的一种。
[0015]
作为本发明一种优选的实施方案，所述含咔唑及喹唑啉化合物选自如下通式i-1～i-4任一所示的结构：
[0016][0017]
其中，上述通式i-1～式i-4中，r1、r2表示单取代至最大允许取代个数的取代基团；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
的定义范围与在式ⅰ中的定义范围相同。
[0018]
优选地，通式i-1～式i-4中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
分别独立地选自氢原子、甲基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基，所述取代基分别独立地选自卤素、c1～c5的链状烷基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种。更优选的，所述r1、r2中的至少一个选自甲基、氟原子、甲基取代的苯基、甲基取代的联苯基、氟取代的苯基、氟取代的联苯基中的一种。
[0019]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0020]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0021]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括12c、13c等。
[0022]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0023]
本说明书中，所述取代或未取代的链状烷基包括直链烷基和含含支链的烷基。直链烷基是指通式为cnh2n+1-的直链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。优选n为1～5的直链烷基。含支链的烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。优选碳原子数量为1～5个的含支链烷基。
[0024]
本说明书中，环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。优选碳原子数量为3～6个的环烷基。
[0025]
本说明书中，所述c6～c40的单环芳烃基或多环芳烃基中的多环芳烃基，为多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、螺二芴类基团、稠环芳烃基中的任意一种，包括但不限于：联苯基、菲基、芴基、蒽基、荧蒽基、三亚苯基、萘基等。多环芳基并基可以是菲并基、蒽并基、荧蒽并基、三亚苯基并基、萘并基等。
[0026]
作为本发明一种优选的实施方案，本发明所述含咔唑及喹唑啉类结构化合物任选自如下结构所示的化合物：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033]
第二方面，本发明提供了一种所述的含咔唑及喹唑啉化合物的制备方法，根据通式中取代基的不同，可以通过以下方法来合成：
[0034]
合成路线为：
[0035][0036]
合成方法包括步骤：
[0037]
以为原料，在正丁基锂条件下与硼酸三异丙酯反应，制备得到所述与为原料，通过suzuki反应，制备得到所述与为原料，在碱性条件下偶联反应，得到
其中，所述与正丁基锂及硼酸三异丙酯的反应摩尔比为1:1.1:1.2，反应温度-75℃；所述与及碱的反应摩尔比为1:1:2，反应温度为70℃；所述与及碱的反应摩尔比为1:1:2，反应温度为150℃；其中采用的碱为碳酸钾。
[0038]
以上制备方法中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
的定义同之前所述。
[0039]
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的oled化合物。
[0040]
第三方面，本发明提供了本发明所述的含咔唑及喹唑啉类结构化合物在oled器件中的应用。具体讲，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0041]
优选的，通式(i)所示的本发明的这种含咔唑及喹唑啉类结构化合物在有机电致发光器件中用作发光材料。
[0042]
第四方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的材料中含有所述的含咔唑及喹唑啉化合物。
[0043]
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中发光层的发光材料包括本发明提供的所述通式(i)所示化合物。
[0044]
作为一种优选的实施方式，所述发光层的厚度可以为20～50nm，优选为20～40nm。
75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体20.47g，收率68％。
[0057]
(2)化合物i-1-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入30.11g化合物i-1-1(100mmol)，3-溴咔唑24.61g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体27.04g，收率64％。
[0058]
(3)化合物i-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入42.25g化合物i-1-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-苯基喹唑啉24.07g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体41.99g，收率67％。
[0059]
元素分析(c
45h30
n4)：理论值c：86.24％，h：4.82％，n：8.94％；实测值c：86.44％，h：4.92％，n：8.64％。
[0060]
实施例2
[0061][0062][0063]
合成线路如下：
[0064][0065]
具体操作步骤如下：
[0066]
(1)化合物i-8-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入3-溴-n-苯基咔唑32.22g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体19.8g，收率69％。
[0067]
(2)化合物i-8-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入28.71g化合物i-8-1
(100mmol)，3-溴咔唑24.61g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体27.37g，收率67％。
[0068]
(3)化合物i-8的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入40.85g化合物i-8-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-(2
′
,4
′
,6
′‑
三甲基苯基)喹唑啉28.28g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体41.9g，收率64％。
[0069]
元素分析(c
47h34
n4)：理论值c：86.21％，h：5.23％，n：8.56％；实测值c：86.16％，h：5.38％，n：8.46％。
[0070]
实施例3
[0071][0072]
合成线路如下：
[0073][0074]
具体操作步骤如下：
[0075]
(1)化合物i-28-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入5-氟-3-溴-n-苯基咔唑34.02g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体19.82g，收率65％。
[0076]
(2)化合物i-28-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入30.51g化合物i-28-1(100mmol)，3-溴咔唑24.61g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到
白色固体27.29g，收率64％。
[0077]
(3)化合物i-28的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入42.65g化合物i-28-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-苯基喹唑啉24.07g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体39.1g，收率62％。
[0078]
元素分析(c
44h27
fn4)：理论值c：83.79％，h：4.32％，n：8.88％；实测值c：83.89％，h：4.12％，n：8.98％。
[0079]
实施例4
[0080][0081]
合成线路如下：
[0082][0083]
具体操作步骤如下：
[0084]
(1)化合物i-30-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入3-溴-n-苯基咔唑32.22g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体19.8g，收率69％。
[0085]
(2)化合物i-30-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入28.71g化合物i-30-1(100mmol)，5-氟-3-溴咔唑26.41g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体26.86g，收率63％。
[0086]
(3)化合物i-30的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入42.65g化合物i-30-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-苯基喹唑啉24.07g(100mmol)，
0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体38.47g，收率61％。
[0087]
元素分析(c
44h27
fn4)：理论值c：83.79％，h：4.32％，n：8.88％；实测值c：83.87％，h：4.41％，n：8.75％。
[0088]
实施例5
[0089][0090]
合成线路如下：
[0091][0092]
具体操作步骤如下：
[0093]
(1)化合物i-32-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入5-氟-3-溴-n-苯基咔唑34.02g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体19.82g，收率65％。
[0094]
(2)化合物i-32-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入30.51g化合物i-32-1(100mmol)，5-甲基-3-溴咔唑26.01g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体27.31g，收率62％。
[0095]
(3)化合物i-32的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入44.05g化合物i-32-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-苯基喹唑啉24.07g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体39.1g，收率64％。
[0096]
元素分析(c
45h29
fn4)：理论值c：83.83％，h：4.53％，n：8.69％；实测值c：83.89％，h：4.22％，n：8.85％。
[0097]
实施例6
[0098][0099]
合成线路如下：
[0100][0101]
具体操作步骤如下：
[0102]
(1)化合物i-36-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入5-氟-3-溴-n-(4
′‑
甲基苯基)咔唑35.42g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体20.73g，收率65％。
[0103]
(2)化合物i-36-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入31.91g化合物i-36-1(100mmol)，5-氟-3-溴咔唑26.41g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体29.34g，收率64％。
[0104]
(3)化合物i-36的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入45.85g化合物i-36-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-(4
′‑
甲基苯基)喹唑啉25.47g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体42.63g，收率63％。
[0105]
元素分析(c
46h30
f2n4)：理论值c：81.64％，h：4.47％，n：8.28％；实测值c：81.71％，h：4.53％，n：8.14％。
[0106]
实施例7
[0107][0108]
合成线路如下：
[0109][0110][0111]
具体操作步骤如下：
[0112]
(1)化合物i-40-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入5-氟-3-溴-n-联苯基咔唑41.63g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体24.01g，收率63％。
[0113]
(2)化合物i-40-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入38.12g化合物i-40-1(100mmol)，5-氟-3-溴咔唑26.41g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体32.79g，收率63％。
[0114]
(3)化合物i-40的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入52.06g化合物i-40-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入2-氯-4-(2
′
,4
′
,6
′‑
三甲基苯基)喹唑啉28.28g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体46.11g，收率62％。
[0115]
元素分析(c
50h29
f3n4)：理论值c：80.85％，h：3.94％，n：7.54％；实测值c：80.92％，h：3.98％，n：7.46％。
[0116]
实施例8
[0117][0118]
合成线路如下：
[0119][0120]
具体操作步骤如下：
[0121]
(1)化合物i-46-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入600ml四氢呋喃，开搅拌，加入5-氟-3-溴-n-(4
′‑
对氟苯基)苯基咔唑43.43g(100mmol)，22.56g硼酸三异丙酯(120mmol)。降温至-75℃时滴加44ml正丁基锂(2.5mol/l)。30min滴加完毕，滴加过程中保温-75℃，滴毕后保温-75℃反应2小时。反应后处理，得到白色固体24.75g，收率62％。
[0122]
(2)化合物i-46-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入39.92g化合物i-46-1(100mmol)，5-氟-3-溴咔唑26.41g(100mmol)，甲苯500ml，开搅拌，加入乙醇80ml，水40ml，碳酸钾27.6g(200mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，升温至70℃，反应4小时以上。反应后处理，得到白色固体31.23g，收率58％。
[0123]
(3)化合物i-46的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入53.85g化合物i-46-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺600ml，开搅拌。加入5-氟-2-氯-4-(4
′‑
氟苯基)喹唑啉27.67g(100mmol)，0.92g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到黄色固体47.5g，收率61％。
[0124]
元素分析(c
50h27
f5n4)：理论值c：77.11％，h：3.49％，n：7.19％；实测值c：77.16％，
h：3.54％，n：7.13％。
[0125]
依据实施例1～实施例8的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成i-1～i-52中的其他化合物。
[0126]
实施例9
[0127]
本实施例提供了一组oled红光器件，器件结构为：ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(20nm)/实施例1～8所提供的本发明的代表性化合物和掺杂染料(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al，制备过程为：
[0128]
(1)将表面涂覆了ito透明导电层的玻璃基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0129]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5～9
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10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后在空穴注入层膜上蒸镀一层npb为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；其中hatcn、ht01、npb的结构式如下：
[0130][0131]
(3)在空穴传输层上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和掺杂材料。以实施例1-8制备的本发明的代表性化合物为发光主体材料，以ir(piq)2acac为掺杂材料。利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，掺杂材料ir(piq)2acac的质量浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；其中ir(piq)2acac的结构式如下：
[0132][0133]
(4)在发光层上，继续进行真空蒸镀电子传输材料bphen，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm，得到电子传输层，bphen结构式如下：
[0134][0135]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为器件的电子注入层，电子注入层之上继续蒸镀一层al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的一系
列oled器件。
[0136]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为以下现有技术化合物dcq作为对比化合物，化合物dcq的结构式如下所示，制备得到对比器件oled-9。
[0137][0138]
本发明对上述所得器件oled-1～oled-9的性能进行了检测。检测结果如表1所示。
[0139]
表1：
[0140][0141]
由上表1结果可知，利用本发明提供的通式(i)所示的有机材料制备成的器件oled-1至oled-8，电流效率高于对比例oled-9，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比dcq作为主体材料的器件偏低。
[0142]
以上结果表明，本发明提供的通式(i)所示的有机材料是一种新型的性能良好的红光主体材料。
[0143]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。