1.本发明涉及含混合价态铜材料催化n-芳基化反应领域，具体涉及一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用。
背景技术：2.金属有机框架（metal-organic frameworks，mofs）是由金属离子和有机配体构筑而成的具有独特结构的功能材料。与传统的无机多孔材料（如分子筛等）相比，具有更大的表面积和更高的孔隙率、同时由于有机功能配体的存在，使其兼有结构易设计性、孔道尺寸和形状易调控以及易于功能化等优点，所以在吸附、分离、磁性和催化等领域具有极好的应用价值。近年来，很多企业开始对mofs材料在催化领域的应用展开研究。
3.已知的，构筑c-n键的偶联反应（如取代芳香化合物与含氮化合物的偶联反应）在现代有机合成中占有非常重要的地位，它是合成药物、新型化工材料以及特殊用途的高分子材料的重要手段。常用构筑c-n键的代表方法是ullmann反应，但是该反应必须需要比较苛刻的反应条件，如高温、强碱，辅助配体等以及较长的反应时间和使用大量的催化剂等等，而且得到的产物收率不是很理想。基于以上原因，开发反应条件温和、无需添加辅助材料的环保经济型的催化体系一直是科学家关注的焦点之一。经大量研究表明，贵金属钯或者铂催化体系可以满足这一目标。但是这种方法有一个很大的缺点就是贵金属一般价格昂贵且储量有限等，那么如何提供一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用就成了本领域技术人员的长期技术诉求。
技术实现要素：4.为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法及其应用，本发明利用体系中一价和二价铜的协同催化作用，催化芳基硼酸与苯并咪唑的n-芳基化反应，该反应体系不仅反应条件温和、反应重现好、催化效率显著，而且反应无需添加任何辅助配体、反应产率高、催化剂可重复多次使用等。
5.为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述制备方法为将2,6-吡啶二羧酸和反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯与高氯酸铜在120℃～140℃的水热反应条件下反应，然后以设定的速度冷却至室温即可得到所需的混合价态的铜基配位聚合物，所述混合价态的铜基配位聚合物的合成分子式为[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]，其中pydc为2,6-吡啶二羧基，bpe为反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯，利用一价和二价铜离子处于同一个配位聚合物中的协同效应，在极性的溶剂中催化不同的芳香硼酸化合物与不同的苯并咪唑反应，合成n-芳基化产物。
[0006]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述反应的时间为96小时。
[0007]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述冷却的速度为5℃/h。
[0008]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述2,6-吡啶二羧酸的替换组分
为对苯二甲酸或2-羟基间苯二甲酸或4,4-联苯二甲酸中的任意一种。
[0009]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯的替换组分为邻菲罗啉或4,4-联吡啶或（4-吡啶基）乙烯烷中的任意一种。
[0010]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述合成分子式的简化分子式为c
38h26
cu3n6o8。
[0011]
一种混合价态的铜基配位聚合物的应用，应用时具体包括如下步骤：第一步、首先将混合价态的铜基配位聚合物加入到3-硝基苯硼酸、苯并咪唑和无水甲醇中，50℃～70℃在磁力搅拌的条件下进行反应，并采用薄层色谱分析跟踪反应进程，当反应完成后，过滤分离出固体催化剂，滤液减压蒸发得到粗产品后备用；第二步、将上步获得的粗产品以60℃～90℃的石油醚与乙酸乙酯混合溶液为流动相进行柱层析过柱分离，从而得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑；第三步、将第一步中过滤得到的固体催化剂经无水甲醇洗涤、真空干燥后重新使用，至少催化循环4次反应。
[0012]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的应用，所述第一步中混合价态的铜基配位聚合物参与催化芳香硼酸化合物和苯并咪唑的n-芳基化反应时，其加入摩尔量为反应底物苯并咪唑摩尔量的2～30%。
[0013]
所述的混合价态的铜基配位聚合物的应用，所述第二步中石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1。
[0014]
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：本发明制备的混合价态的铜基配位聚合物作为非均相催化剂参与催化芳香硼酸化合物和苯并咪唑的n-芳基化反应，不仅具有反应条件温和，无需高温和辅助添加剂、反应重现好、反应分离简单、催化效果显著、反应产率高等特点，而且该催化剂来源广泛、对环境友好和可重复使用等优点，适合大范围的推广和应用。
附图说明
[0015]
图1为本发明实例1制备的混合价态的铜基配位聚合物的结构图；图2为本发明实例1制备的混合价态的铜基配位聚合物的粉末衍射图（a曲线为单晶模拟的粉末衍射图，b曲线为实验测定的粉末衍射图， c曲线为催化反应一次后的粉末衍射图，d曲线为催化反应循环4次后的粉末衍射图）；图3为本发明实例1制备的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的1h-nmr图；图4为本发明实例1制备的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的单晶结构图。
具体实施方式
[0016]
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；结合附图1～4所述的一种混合价态的铜基配位聚合物的制备方法，所述制备方法为将2,6-吡啶二羧酸和反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯与高氯酸铜在120℃～140℃的水热反应条件下反应，然后以设定的速度冷却至室温即可得到淡蓝色晶体即为所需的混合价态的铜基配位聚合物，所述混合价态的铜基配位聚合物的合成分子式为[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]，其中pydc为2,6-吡啶二羧基，bpe为反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯，利用一价和二
价铜离子处于同一个配位聚合物中的协同效应，在极性的溶剂中催化不同的芳香硼酸化合物与不同的苯并咪唑反应，合成n-芳基化产物。
[0017]
具体实施时，所述反应的时间为96小时，所述冷却的速度为5℃/h。
[0018]
进一步，所述2,6-吡啶二羧酸的替换组分为对苯二甲酸或2-羟基间苯二甲酸或4,4-联苯二甲酸中的任意一种。
[0019]
进一步，所述反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯的替换组分为邻菲罗啉或4,4-联吡啶或（4-吡啶基）乙烯烷中的任意一种。
[0020]
一种混合价态的铜基配位聚合物的应用，应用时具体包括如下步骤：第一步、首先将混合价态的铜基配位聚合物加入到3-硝基苯硼酸、苯并咪唑和无水甲醇中，50℃～70℃在磁力搅拌的条件下进行反应，并采用薄层色谱分析跟踪反应进程，当反应完成后，过滤分离出固体催化剂，滤液减压蒸发得到粗产品后备用；实施时，混合价态的铜基配位聚合物参与催化芳香硼酸化合物和苯并咪唑的n-芳基化反应时，其加入摩尔量为反应底物苯并咪唑摩尔量的2～30%；第二步、将上步获得的粗产品以60℃～90℃的石油醚与乙酸乙酯混合溶液为流动相进行柱层析过柱分离，从而得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑；实施时，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1；第三步、将第一步中过滤得到的固体催化剂经无水甲醇洗涤、真空干燥后重新使用，至少催化循环4次反应。
[0021]
本发明涉及一种由芳香二酸、吡啶衍生物与高氯酸铜在水热条件下制备的含一价和二价铜的配位聚合物材料，该材料作为多相催化剂催化芳基硼酸与苯并咪唑的n-芳基化反应，本发明中所使用的反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯、2,6-吡啶二羧酸、高氯酸铜、3-硝基苯硼酸和苯并咪唑均为本领域常规的化合物，其结构、来源和制备方法均为公知技术，也不是本发明保护的重点，因此，本发明不做一一赘述。
[0022]
本发明利用材料中的一价和二价铜离子处于同一个配位聚合物中的协同效应，作为多相催化剂，在极性的溶剂中催化不同的芳香硼酸化合物与不同的苯并咪唑反应，合成n-芳基化产物。该反应体系不仅反应条件温和、反应重现好、催化效率显著，而且反应无需添加任何辅助配体、反应产率高、催化剂可重复多次使用，是一种环境友好的催化体系。
[0023]
本发明与现有技术相比，采用铜催化体系不存在背景技术中所述的弊端，铜基催化剂价格低廉、性能优良，储量丰富、环境友好，被选为一种贵金属催化体系的理想替代物。传统的均相铜催化体系大多具有难分离回收、易氧化、易失活等缺点。本发明旨在使用一种高稳定性、高活性、易分离回收的新型铜基催化体系，该体系中含有一价和二价铜，更有利于发挥两者之间的协同催化作用。
[0024]
另一方面，构筑c-n键的偶联反应中使用高活性的芳香卤代物作为反应底物的研究比较多，使用芳基硼酸作为亲电取代反应底物研究非常少，此外采用混合价态铜基催化体系催化芳基硼酸与苯并咪唑反应一直未见报道。基于多相ullmann反应在制药工业的潜在应用，本发明利用混合价态铜基mofs催化体系催化芳基硼酸与苯并咪唑的n-芳基化反应，利用该体系可回收和重复利用特点，发展环境友好经济的催化体系。
[0025]
本发明的具体实施例如下：实施例一：
结合附图1～4，将0.5 mmol的2,6-吡啶二羧酸（83.5毫克）、0.5 mmol反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯（91.0毫克）和0.5 mmol的cu(clo4)2（130.4毫克）加入12 ml去离子水中，之后将混合液置于23 ml耐压套管中，密闭后于程序控温的鼓风干燥箱中，加热到130℃再保持96小时，再以5℃/ h的冷却速度冷却至室温，得到淡蓝色晶体即为本实施例的混合价态铜配位聚合物（结构式：[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]）。
[0026]
将0.01 mmol的混合价态铜配位聚合物（8.9毫克）、0.6 mmol的3-硝基苯硼酸（100.2毫克）、0.5 mmol苯并咪唑（59.0毫克）和5 ml无水甲醇加入到10 ml的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温到60℃，用薄层色谱跟踪反应进程。当反应完全后，过滤除去固体催化剂，将所得滤液减压蒸发得到粗产品。将粗产品柱层析过柱分离，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1为流动相，分离得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑产品，118.3毫克，收率99%。产品经核磁和单晶衍射分析，其核磁数据：1h-nmr(cdcl3)：8.40~8.39 (m, 1h), 8.30 (d, j = 8.0 hz, 1h), 8.17 (s, 1h), 7.90~7.85 (m, 2h), 7.79 (t, d = 8 hz, 1h), 7.55~7.53 (m, 1h), 7.38~7.33 (m, 2h)。
[0027]
1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的单晶结构如图4所示。
[0028]
实施例二：将0.6 mmol的2,6-吡啶二羧酸（100.2毫克）、0.55 mmol反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯（100.1毫克）和0.5 mmol的cu(clo4)2（130.4毫克）加入12 ml去离子水中，之后将混合液置于23 ml耐压套管中，密闭后于程序控温的鼓风干燥箱中，加热到130℃再保持96小时，再以5℃/ h的冷却速度冷却至室温，得到淡蓝色晶体即为本实施例的混合价态铜配位聚合物（结构式：[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]）。
[0029]
将0.05 mmol的混合价态铜配位聚合物（44.3毫克）、0.6 mmol的3-硝基苯硼酸（100.2毫克）、0.5 mmol苯并咪唑（59.0毫克）和5 ml无水甲醇加入到10 ml的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温到65℃，用薄层色谱跟踪反应进程。当反应完全后，过滤除去固体催化剂，将所得滤液减压蒸发得到粗产品。将粗产品柱层析过柱分离，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1为流动相，分离得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑产品，118.6毫克，收率99.2%。产品经核磁和单晶衍射分析，其核磁数据：1h-nmr(cdcl3)：8.40~8.39 (m, 1h), 8.30 (d, j = 8.0 hz, 1h), 8.17 (s, 1h), 7.90~7.85 (m, 2h), 7.79 (t, d = 8 hz, 1h), 7.55~7.53 (m, 1h), 7.38~7.33 (m, 2h)。
[0030]
1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的单晶结构如图4所示。
[0031]
实施例三：将0.55 mmol的2,6-吡啶二羧酸（91.9毫克）、0.6 mmol反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯（109.2毫克）和0.5 mmol的cu(clo4)2（130.4毫克）加入12 ml去离子水中，之后将混合液置于23 ml耐压套管中，密闭后于程序控温的鼓风干燥箱中，加热到130℃再保持96小时，再以5℃/ h的冷却速度冷却至室温，得到淡蓝色晶体即为本实施例的混合价态铜配位聚合物（结构式：[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]）。
[0032]
将0.02 mmol的混合价态铜配位聚合物（17.8毫克）、0.6 mmol的3-硝基苯硼酸（100.2毫克）、0.5 mmol苯并咪唑（59.0毫克）和5 ml无水甲醇加入到10 ml的圆底烧瓶中，
搅拌条件下升温到55℃，用薄层色谱跟踪反应进程。当反应完全后，过滤除去固体催化剂，将所得滤液减压蒸发得到粗产品。将粗产品柱层析过柱分离，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1为流动相，分离得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑产品，118.1毫克，收率98.8%。产品经核磁和单晶衍射分析，其核磁数据：1h-nmr(cdcl3)：8.40~8.39 (m, 1h), 8.30 (d, j = 8.0 hz, 1h), 8.17 (s, 1h), 7.90~7.85 (m, 2h), 7.79 (t, d = 8 hz, 1h), 7.55~7.53 (m, 1h), 7.38~7.33 (m, 2h)。
[0033]
1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的单晶结构如图4所示。
[0034]
实施例四：将0.5 mmol的2,6-吡啶二羧酸（83.5毫克）、0.5 mmol反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯（91.0毫克）和0.5 mmol的cu(clo4)2（130.4毫克）加入12 ml去离子水中，之后将混合液置于23 ml耐压套管中，密闭后于程序控温的鼓风干燥箱中，加热到130℃再保持96小时，再以5℃/ h的冷却速度冷却至室温，得到淡蓝色晶体即为本实施例的混合价态铜配位聚合物（结构式：[cu
i2
cu
ii
(pydc)2(bpe)2]）。
[0035]
将0.15 mmol的混合价态铜配位聚合物（8.9毫克）、0.6 mmol的3-硝基苯硼酸（100.2毫克）、0.5 mmol苯并咪唑（59.0毫克）和5 ml无水甲醇加入到10 ml的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温到60℃，用薄层色谱跟踪反应进程。当反应完全后，过滤除去固体催化剂，将所得滤液减压蒸发得到粗产品。将粗产品柱层析过柱分离，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1为流动相，分离得到纯的1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑产品，118.6毫克，收率99.2%。产品经核磁和单晶衍射分析，其核磁数据：1h-nmr(cdcl3)：8.40~8.39 (m, 1h), 8.30 (d, j = 8.0 hz, 1h), 8.17 (s, 1h), 7.90~7.85 (m, 2h), 7.79 (t, d = 8 hz, 1h), 7.55~7.53 (m, 1h), 7.38~7.33 (m, 2h)。
[0036]
1-（3-硝基苯基）-1h-苯并咪唑的单晶结构如图4所示。
[0037]
本发明未详述部分为现有技术。
[0038]
为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。