一种低达因值的PBT树脂及其制备方法与流程

一种低达因值的pbt树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种低达因值的pbt树脂及其制备方法。


背景技术：

2.印刷电路板(printed circuit board，简称pcb)是在通用基材上按预定设计形成。在pcb制作流程中，压合(例如覆盖膜，pi膜，纯胶钢片等)作业通常会使用到离型膜，用于保护和隔离。目前现有技术常见的有机硅离型膜，经过高温压合后，会产生不同程度的硅油转移，表现在板面有残余硅油，或雾状物质，进而导致后工序的贴合表面剥离强度降低乃至不达标。而非硅离型材料主要是tpx、ptfe和fep等，但此类自身具有低达因值的离型材料，价位过高，不适合大批量应用于压合作业。
3.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是五大工程塑料之一，是一种半结晶的工程塑料。具有良好的力学性能，电性能及耐化学品性等，在电子电器、汽车等领域有广泛应用。但因pbt表面张力很大，难以与目标物进行分离，从而限制了其在薄膜、尤其是pcb封装等领域的应用。关于低达因值pbt树脂的报道较少，如cn105440604a中通过加入外润滑类的助剂，诸如：氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺等，来降低pbt表面的达因值，但其降低效果有限，且大量添加会有析出风险。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低达因值的pbt树脂及其制备方法。可应用于需要低达因值的pbt应用的各个领域。
5.本发明的目的是通过以下方案实现的：
6.本发明的第一方面提供一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0007][0008][0009]
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂的端羧基含量为18～22mol/t，优选端羧基含量比较高的pbt树脂，增加与pp接枝gma的反应活性。
[0010]
优选地，所述的聚丙烯gma接枝物，可选用佳易容聚合物(上海)有限公司spg-02。
[0011]
优选地，所述结晶抑制剂为环形对苯二甲酸丁二醇酯(cbt)，其结构式如下：其中，n为2至7之间的任一整数。可选用美国赛克利克
斯公司生产的cbt-100。
[0012]
优选地，所述的催化剂为无水乙二醇锑(cas:29736-75-2)，可选用云南木利锑业有限公司生产的乙二醇锑。
[0013]
本发明的第二方面提供一种低达因值pbt树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
s1、按重量配比称取各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)100份、聚丙烯gma接枝物8-20份、结晶抑制剂0.5-2份、催化剂0.01-0.05份。
[0015]
s2、将步骤s1中各组分经高速混合机充分混均后，由双螺杆挤出机挤出并造粒得到低达因值的pbt树脂；双螺杆挤出机的转速为450-600转/分，温度为230-240℃。
[0016]
本发明制备的pbt树脂其达因值低于38，无析出风险，可应用于pcb封装等需要低达因值应用的领域。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0018]
1、本发明低达因值pbt树脂其达因值低于38，无析出风险，可应用于pcb封装等需要低达因值应用的领域。
[0019]
2、本发明制备的pbt树脂中，使用高羧基含量的pbt树脂和聚丙烯接枝gma，然后在体系中引入乙二醇锑作为反应的催化剂，使gma基团与pbt树脂充分反应，提高二者之间的反应活性、增加聚丙烯与pbt树脂之间的相容性，使具有低达因值特性的聚丙烯树脂能充分抵达表面，从而降低复合材料达因值。
[0020]
3、本发明制备的pbt树脂是晶态和非晶态共存的半结晶树脂，因为引入环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(cbt)作为结晶抑制剂，提升pp接枝gma与pbt树脂之间的反应效能，扩充pbt分子链长度，从而降低pbt树脂结晶度，在pbt成型冷却过程中，降低表面晶态含量，进一步的降低pbt树脂的达因值。同时，cbt树脂具有极强的反应活性，可以“灭失”残余的端羧基、端羟基及gma等高极性基团。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0022]
本发明制备的pbt树脂，利用聚丙烯低达因值特性，降低pbt树脂表面达因值，然而单纯的使用聚丙烯接枝gma并不能有效的降低pbt树脂的达因值，主要是因为pbt树脂与pp相容性不足，pp树脂不能充分分散到基体表面，同时又存在高极性的gma基团，故而需要使gma基团与pbt树脂充分反应。
[0023]
但pbt树脂结构稳定，反应活性低。因此使用高羧基含量的pbt树脂的同时，在体系引入乙二醇锑作为反应的催化剂，提高二者之间的反应活性、增加聚丙烯与pbt树脂之间的相容性，使具有低达因值特性的聚丙烯树脂能充分抵达表面，从而降低复合材料达因值。
[0024]
由于pbt树脂是晶态和非晶态共存的半结晶树脂，晶态的密度高于非晶态，因此晶态的达因值高于非晶态，故而引入环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(cbt)作为结晶抑制剂，cbt树脂高反应活性，扩充pbt分子链的降低结晶性的同时，提升pp接枝gma与pbt树脂之间的反应效能，扩充pbt分子链长度，从而降低pbt树脂结晶度，在pbt成型冷却过程中，降低表面晶
态含量，进一步的降低pbt树脂的达因值。同时，cbt树脂具有极强的反应活性，可以“灭失”残余的端羧基、端羟基及gma等高极性基团。
[0025]
下面结合具体的实施例详细描述本发明的技术方案。
[0026]
以下实施例采用的pbt树脂的端羧基含量为18～22mol/t，购自营口康辉石化生产的pbt kh2083。
[0027]
对比例采用的pbt树脂的端羧基为10-11mol/t，购自新疆蓝山屯河生产的pbt th6100。
[0028]
实施例1-5及对比例1-5中采用的聚丙烯接枝gma，购自佳易容聚合物(上海)有限公司生产的spg-02。
[0029]
实施例1-5及对比例1-5中采用的结晶抑制剂为支化聚酯，购自武美国赛克利克斯公司生产的cbt-100。
[0030]
实施例1-5及对比例1-5中采用的催化剂为乙二醇锑，购自云南木利锑业有限公司。
[0031]
达因值的测试方法如下：
[0032]
(1)、根据测试要求选择对应的笔号的达因笔(诸如29、30、31、32、33、34、36、38、40、42、46、48、50等规格)，确保达因笔是否在使用期限内，佩戴静电环和手指套；
[0033]
(2)、依据测试要求，找到测试区域确保表面洁净无颗粒/脏污；
[0034]
(3)垂直紧握达因笔，将达因笔垂直测试区表面；轻压笔尖开始划一条5-10厘米的直线后立即收笔，盖上笔帽；
[0035]
(4)2-5s后目测观察笔迹是否发生收缩并凝聚成水珠点：
[0036]
a：如有收缩水珠，则换低一级数值的达因笔再画直线，直至不收缩，没有水珠点，从而确定材料的表面达因值。
[0037]
b：如有笔迹很平滑，未收缩凝聚成水珠点，则换高一级数值的达因笔再画直线，直至笔迹发生收缩，凝聚成水珠点，则上一个数值的达因笔号就是材料的表面达因值。
[0038]
实施例1
[0039]
一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0040][0041]
pbt树脂的制备方法如下：
[0042]
(1)按重量配比称取各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯gma接枝物、结晶抑制剂、催化剂。
[0043]
(2)将步骤(1)中各组分经高速混合机充分混均后，由双螺杆挤出机挤出并造粒得到低达因值的pbt树脂；双螺杆挤出机的转速为450-600转/分，温度为230-240℃。
[0044]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0045]
实施例2
[0046]
一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0047][0048][0049]
制备方法同实施例1。
[0050]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0051]
实施例3
[0052]
一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0053][0054]
制备方法同实施例1。
[0055]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0056]
实施例4
[0057]
一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0058][0059]
制备方法同实施例1。
[0060]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0061]
实施例5
[0062]
一种低达因值的pbt树脂，包括如下重量份数的各组分：
[0063][0064]
制备方法同实施例1。
[0065]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样
板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0066]
对比例1
[0067]
将pbt kh2083注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0068]
对比例2
[0069]
与实施例3不同的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)选用pbt th6100。
[0070]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0071]
对比例3
[0072]
与实施例4不同的是，没有加入聚丙烯接枝gma spg-02。
[0073]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0074]
对比例4
[0075]
与实施例2不同的是，没有加入结晶抑制剂cbt 100。
[0076]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0077]
对比例5
[0078]
与实施例5不同的是，没有加入催化剂乙二醇锑。
[0079]
将制得的pbt树脂注塑成标准测试样板，尺寸为10cm
×
10cm
×
2cm，用达因笔在样板上画出一条印迹，根据印迹收缩来测试样板的达因值。
[0080]
测试结果
[0081]
上述实施例1-5及对比例1-5制得的材料的达因值测试结果如表1所示：
[0082]
表1、实施例1-5及对比例1-5的组分配比及测试结果
[0083][0084][0085]
由表1中数据可以发现，采用本发明制备的低达因值pbt具有38以下的达因值。
[0086]
对比例1表明，纯pbt树脂达因值较高，实施例1-5表明采用本方法后pbt达因值显著降低。对比例2与实施例1表明，高摩尔羧基含量的pbt树脂与pp接枝物的反应活性更高，降低表面达因值更为有效。对比例3表明，在未添加spg-02的条件下，因为乙二醇锑的催化
作用，导致表面残留更多的极性基团，导致材料的达因值更高。对比例4表明，cbt的主要作用就是在于结晶抑制及“湮灭”反应基团，在没有cbt基团的作用下，材料的达因值也不能有效降低；对比例5表明，乙二醇锑主要用于催化pbt产生更多的反应基团，提高低反应活性的pbt树脂与spg-02的反应性能。
[0087]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。