一种强韧性耐高温尼龙复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料功能化改性技术领域，具体涉及一种强韧性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.耐高温尼龙主要是指尼龙分子链中含有芳环结构的一类聚合物材料，其连续使用温度＞170℃，能满足短期和长期的耐热性。且其具有优异的综合性能，特别是在热、电、物理及耐化学性方面具有非常优异的表现。特别是在高温下仍具有高刚性及极佳的尺寸稳定性，使其在汽车领域、电子电气、机械工程等领域具有广泛的应用前景。
3.高温尼龙作为结构件使用时，在受到突发的外力时，因其韧性偏低，吸收的冲击能量不足，极易导致制件损坏，或者产品的核心部位损坏。再者，因其分子链中的苯环作用，当分子量较高时，加工时的熔体粘度较大，流动性较差，所以在加工薄壁制品或者大件制品时，往往会出现注塑不满，表面有凹坑等现象。
4.对耐高温尼龙进行增韧的方法一般有高韧性的第二组分与其进行共混改性，如橡胶、聚氨酯、乙烯-辛烯共聚物等，高韧性的第二组分的加入能够极大的增加耐高温尼龙的韧性，但是会部分丧失耐高温尼龙的高刚性、耐高温性等性能。或者将高韧性的第二组分在耐高温尼龙合成时加入，作为软段与耐高温尼龙形成嵌段共聚物，该种增韧方法，同样会带来刚性、耐高温等性能的丧失，且制备工艺更为复杂。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于提供一种强韧性耐高温尼龙复合材料。
6.本发明的另一目的是提供上述强韧性耐高温尼龙复合材料的制备方法。
7.本发明采用如下具体技术方案：一种强韧性耐高温尼龙复合材料，按重量份计，包括如下组分：耐高温尼龙基体树脂
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78~98.5份；增韧改性剂
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1~20份；抗氧剂
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0.5~2份。
8.优选地，所述强韧性耐高温尼龙复合材料，按重量份计，包括如下组分：耐高温尼龙基体树脂
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78~98.5份；增韧改性剂
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3~15份；抗氧剂
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0.5~2份。
9.其中，所述耐高温尼龙基体树脂选自pa4t、pa5t、pa6t、pa7t、pa8t、pa9t、pa10t、pa11t、pa12t、pa13t、pa14t、pa6t/6i、pa6t/6、pa6t/66中的一种或两种或两种以上尼龙树脂的混合物。
10.其中，所述增韧改性剂为包含醚键为核芯，且4条臂均含有酰胺键的星型尼龙，其分子结构式如下：
其中，r选自、、、、、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种。
11.其中，所述增韧改性剂的单臂分子量大于1000。
12.其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或者两种或者三种。
13.本发明还提供上述强韧性耐高温尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）按照配比将耐高温尼龙基体树脂、增韧改性剂、抗氧剂混合均匀；2）将混合均匀的物料加入到熔融混合设备中，熔融，挤出，水冷、风干、切粒即为强韧性耐高温尼龙复合材料。
14.优选地，步骤2）中，所述熔融混合设备优选为双螺杆挤出机。
15.优选地，步骤2）中，所述熔融混合设备的熔体温度选为260℃~380℃。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过采用特定单臂分子量及特定分子结构的包含醚键为核芯的星型尼龙作为增韧改性剂添加至耐高温尼龙基体树脂中，一方面可改善耐高温尼龙基体树脂的熔体流动性，另一方面可增加耐高温尼龙基体树脂的韧性；且制备方法简单，易于工业化。
17.具体实施方式
18.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
19.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
20.以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
21.耐高温尼龙基体树脂：pa6t，sl1145，青岛三力本诺；其中，实施例3和对比例7采用的耐高温尼龙基体树脂为pa12t（河南君恒，pa12t20n00）；
耐高温尼龙增韧剂：epdm（三元乙丙橡胶），vistalon 1703p，埃克森美孚化工；抗氧剂：磷类抗氧剂，h10，布吕格曼；本发明所述的增韧改性剂的合成方法如下（合成方法参考中国专利申请号：cn202010107829.7，发明名称：一种四臂新型尼龙及其制备方法）：1、单臂分子量为1200的增韧改性剂的合成：双酚a型二醚四羧酸：向反应釜中加入联苯型二苯醚二酐、水，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温到120℃~180℃，维持釜内压力0.2mpa~1.0mpa，反应1h~5h，随后降温出料，离心，干燥，得联苯双酚a型二苯醚四羧酸；预聚合反应：将1.46kg的己二酸和1.45kg的己二胺加入到反应釜中（设计分子量1200），去离子水2600ml，密闭反应釜，用n2置换釜内的气体，向釜内充入n
2 0.2mpa，开启搅拌，升温到180℃反应3h后降温出料，离心后，置入真空烘箱80℃处理12h后，得pa66预聚体，备用；聚合反应：将预聚合反应制备的pa66预聚体2.76kg，330g的双酚a型二苯醚四酸，11g的次亚磷酸钠，去离子水2000ml加入到反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙66。
22.2、单臂分子量为400的增韧改性剂的合成：步骤（1）、（3）同上，步骤（2）的投料量为1.46kg己二酸和1.74kg的己二胺（设计分子量400），其余同步骤（2）；3、单臂分子量为5000的增韧改性剂的合成：步骤（1）、（3）同上，步骤（2）的投料量为1.46kg己二酸和1.22kg的己二胺（设计分子量5000），其余同步骤（2）；4、单臂分子量为3200的增韧改性剂的合成：步骤（1）、（3）同上，步骤（2）的投料量为1.46kg己二酸和1.25kg的己二胺（设计分子量3200），其余同步骤（2）。
23.各性能指标的测试标准或方法如表1所示：表1
实施例1-4及对比例1-6：强韧性耐高温尼龙复合材料的制备按表2的配比将耐高温尼龙基体树脂、增韧改性剂、抗氧剂混合均匀；将混合均匀的物料加入到熔融混合设备中，混合，挤出，水冷、风干、切粒即为强韧性耐高温尼龙复合材料。制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的各性能指标数据如表2所示。
24.表2 实施例1-4及对比例1-6各组分配比（重量份）及实验结果从表2分析可知：从实施例1和对比例1可以看出，加入特定分子量及特定分子结构的包含醚键为核芯的星型尼龙作为增韧改性剂添加至耐高温尼龙基体树脂中，制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的强度得到保持，且韧性得到极大程度的提高，且熔体流动性提高幅度较大；从实施例1-2可以看出，加入优选重量份以及特定分子量及特定分子结构的包含醚键为核芯的星型尼龙作为增韧改性剂添加至耐高温尼龙基体树脂中，制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的强度得到保持，且韧性得到极大程度的提高，且熔体流动性提高幅度较大；实施例1-2与实施例3-4对比可知，由于增韧改性剂的单臂分子量均在优选范
围内，制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的韧性，熔体流动性提高较大，刚性稍有提高。而对比例2由于增韧改性剂的单臂分子量偏离本发明所要保护的取值范围（过低或过高），制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的流动性得到大幅度提高，但是韧性提高不大，且丧失了材料的刚性；而对比例3-4由于制备过程中熔融混合设备的熔体温度偏离本发明所要保护的取值范围（过低或过高），加工困难；而对比例5由于增韧改性剂的添加量偏离本发明所要保护的取值范围（过高），制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的韧性和流动性虽然得到大幅度提高，但是丧失了材料的刚性；对比例6由于采用现有技术的耐高温尼龙增韧剂替代本发明的增韧改性剂，制备得到的强韧性耐高温尼龙复合材料的韧性和流动性一般，且丧失了材料的刚性。由此可知，增韧改性剂的特定重量份以及特定单臂分子量和特定结构式，以及制备过程中对各加工参数的调整偏离本发明要保护的范围，其制备得到的耐高温尼龙复合材料样品的力学性能并不能达到本发明的发明目的。