交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺由于具有耐高温、高强度、抗腐蚀、耐辐射、耐磨性等特性，综合性能处于材料金字塔的顶端，被称为“高分子材料之王”和“解决问题的能手”，广泛应用于电子、微电子、航空航天以及光电等领域。随着智能电子产品市场的不断扩大及平板显示技术的发展，超薄、超轻、可折叠、可卷曲的柔性显示技术，将会成为新一代电子产品的标准配置。光电器件对于聚合物材料的性能要求，除透明性和耐热性之外，还需要具有良好的尺寸稳定性、柔韧性、介电性、优异的耐溶剂性，并且成膜工艺简单。聚酰亚胺可满足光电器件加工过程中的耐高温要求，优于其他透明高分子材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等，成为聚合物材料中的首选，因此，高透明、低介电、低膨胀且具有良好耐热性能的聚酰亚胺薄膜需求越来越大。
3.传统芳香聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚反应制备，由于分子中存在共轭单元，极易生成电荷转移络合物，导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色并且在可见光范围内的透光率低，介电常数在3.4左右，并且普通聚酰亚胺热膨胀系数大于40ppm/℃，在高温制备过程中，会与基体发生卷曲和翘曲，且其性能相互制衡较难实现兼具，这严重限制了其在光电器件中的应用。
4.交联聚合物材料因为其超支化的特性，相当于将一维材料的侧基最大化，能最大程度提高分子间空隙，同时交联结构也会限制分子链运动，降低介电常数的同时，还可以降低热膨胀系数，但交联聚酰亚胺反应溶液很容易形成凝胶聚合物，致使无法采用溶液加工方法制备聚酰亚胺薄膜。此外，合成聚酰亚胺的酐或胺的官能团对电子的吸引强弱和空间位阻对聚酰亚胺的综合性能起决定作用，聚酰亚胺分子链上电子给体和电子受体的极性和相对位置都会影响聚酰亚胺的综合稳定。在技术上从聚酰亚胺的分子结构设计入手，引入脂环结构、含氟取代基、大位阻侧基、扭曲的非共平面等，来减少或避免共轭单元，降低或消除分子内和分子间电荷转移的发生，来改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度，但却使其耐热性能大大下降，热膨胀系数也会提高。在pi分子链中引入酰胺基团、咪唑、噁唑等含氮杂环等结构可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数，但在其他性能上存在一定缺陷，导致薄膜综合性能改进有所限制，无法满足光电器件的应用。对于聚酰亚胺而言，设计合成新结构聚酰亚胺来实现多种性能的调和成为关键，因此人们做了大量的研究。
5.专利cn111218000a公开了一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法，以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6fda，pmda和bpda等)为反应原料，通过低温合成法，控制反应出现凝胶化现象，通过热亚胺化制备网络结构的聚亚胺薄膜，可用于气体分离，具有良好的气体选择性和气体渗透性能,在电子微电子器件领域的应用未进行研究。
6.专利cn112625278a报道了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用联苯四甲酸二酐(bpda)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)为单体，以三(4-氨基苯基)胺(tpa)为交联剂，通过原位聚合的方法制备成5～15微米的薄膜，薄膜的介电常数为1.76～2.80，玻璃化转变温度(tg)并无显著下降，透光率和热膨胀系数未作报导。
7.专利us20200369832a1公开了一种交联聚酰亚胺、薄膜及其制备方法，本发明引入4，40-二氨基-400-n-咔唑基三苯胺和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及对二甲苯二胺交联剂，以此方式制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数和高透过率，介电常数为1.5-2，透光率为80-99％，但热膨胀系数未做报道。
8.han zhou等使用一种三元胺单体1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)与3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)和对苯二胺(pda)单体共聚进行反应，通过热亚胺化得到一系列交联聚酰亚胺薄膜，具有优异的介电性能和机械性能，此外，随着三元胺单体tapob比例的增加，热膨胀系数有了明显的降低，通过热亚胺化制备，透光性未作研究。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于避免不同官能团和特定结构带来的多性能之间相互制衡，而提供一种交联型高透明聚酰亚胺薄膜，具有良好的透光率，较低的膨胀系数、优异的耐热性能以及介电性能，同时还提供其制备方法，简便易行，节能环保，成膜工艺简单。
10.本发明所述的交联型高透明聚酰亚胺薄膜，由新型含脂环结构三元胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷与芳香二酐单体缩聚反应得到，在交联型聚酰亚胺分子链中引入酰胺基团、脂环结构和含氟基团。
11.新型含脂环结构三元胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷是由(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5-三胺与2-三氟甲基-4-氨基苯酰氯为原料合成制得。支化结构最大程度提高分子间空隙，扩大自由体积分数，降低介电常数；脂环结构、含氟基团可以有效抑制分子间和分子内电荷转移络合物的形成，大大提高光学透明性；交联结构可以限制分子链运动，提高聚合物刚性，降低热膨胀系数；酰氨基团可保持聚酰亚胺优良的耐热性能和尺寸稳定性，从而实现多种性能的调和，得到交联型高透明、低介电、低膨胀、高耐热聚酰亚胺，含氟基团的存在同时保证了聚酰亚胺的可溶性。
12.所述新型含脂环结构三元胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷结构式如下：
[0013][0014]
所述的芳香二酐单体为六氟二酐(6fda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(hbpda)或cpoda中的一种，其结构式如下：
[0015]
[0016][0017]
本发明所述的交联型高透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)氮气保护下，将新型含脂环结构三元胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷加入到有机溶剂中，待完全溶解后，分批次加入芳香二酐，通过缩聚反应得到聚酰胺酸(paa)溶液；
[0019]
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
[0020]
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平培养皿上，然后置于烘箱中干燥除溶剂，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0021]
其中：
[0022]
步骤(1)中三元胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和芳香二酐的摩尔比为2:2.7～3.3，缩聚反应温度为0～60℃，聚酰胺酸溶液的固含量为5～30wt％。有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf或四氢呋喃(thf)。
[0023]
步骤(2)中催化剂为叔胺(例如但不限于：三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、二氮杂双环十一烷、二氮杂双环辛烷、二甲基氨基吡啶，优选为三乙胺)，脱水剂为酸酐(例如但不限于：乙酸酐，丙酸酐)，脱水剂与催化剂的摩尔比为1～2:1，脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比为1～6:1。聚酰胺酸化学亚胺化温度为10～80℃。
[0024]
步骤(3)中流延成膜时间为12～48h，成膜温度为60～250℃。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0026]
(1)本发明通过设计新结构的三元胺单体，在聚酰亚胺主链中引入酰胺结构、脂环结构和含氟基团，合成了交联型聚酰亚胺，既赋予了该类新结构聚酰亚胺材料优异的光学透明性和介电性能，又保持了聚酰亚胺优良耐热性能和尺寸稳定性，具有低的热膨胀系数和良好的溶解性能。
[0027]
(2)本发明制备的交联型高透明聚酰亚胺薄膜兼具了高透明、低膨胀、低介电、低膨胀和高耐热的特点，其400nm处的透光率大于85％，黄度指数小于2，热膨胀系数降低至20ppm/℃以下，介电常数小于3，玻璃化转变温度大于300℃，在电子微电子等光电领域具有广泛应用。
[0028]
(3)本发明的制备工艺简单，加工性能优良，成膜工艺简便，适用于工业生产。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应该说明的是，以下实施例仅用于说
明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。
[0030]
以下实施例中采用的三胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷均是以(1s,3s,5s)-环己烷-1,3,5-三胺与2-三氟甲基-4-氨基苯酰氯为原料，通过取代反应合成制得。
[0031]
实施例1
[0032]
按照以下方法制备交联型高透明聚酰亚胺薄膜：
[0033]
氮气保护下，将6.54g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和74.82g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入6.6636g二酐单体6fda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.0357g和脱水剂乙酸酐3.0627g进行化学亚胺化，25℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0034]
实施例2
[0035]
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
[0036]
氮气保护下，将6.54g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和40.06g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入3.4746g二酐单体hpmda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺2.0238g和脱水剂乙酸酐2.0418g进行化学亚胺化，30℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0037]
实施例3
[0038]
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
[0039]
氮气保护下，将6.54g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和37.53g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入2.8436g二酐单体cbda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.0476g和脱水剂乙酸酐4.0836g进行化学亚胺化，50℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于150℃烘箱中干燥20h，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0040]
实施例4
[0041]
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
[0042]
氮气保护下，将6.54g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和63.10g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入4.5947g二酐单体hbpda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.5417g和脱水剂乙酸酐3.5732g进行化学亚胺化，60℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于150℃烘箱中干燥20h，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0043]
实施例5
[0044]
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
[0045]
氮气保护下，将6.54g 1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯酰胺)环己烷和48.45g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入5.5735g二酐单体cpoda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.0357g和脱水剂乙酸酐3.0627g进行化学亚胺化，50℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于180℃烘箱中干燥12h，得到交联型高透明聚酰亚胺薄膜。
[0046]
对比例1
[0047]
按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
[0048]
氮气保护下，将3.4089g 4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺和57.08g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入6.6636g二酐单体6fda，在25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化学亚胺化，65℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于150℃烘箱中干燥18h，得到聚酰亚胺薄膜。
[0049]
对比例2
[0050]
按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
[0051]
氮气保护下，将4.8035g tfmb和37.78g dmac加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入4.6406g二酐单体hbpda，在,25℃下搅拌6h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化学亚胺化，80℃下搅拌10h得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于180℃烘箱中干燥12h，得到聚酰亚胺薄膜。
[0052]
对实施例1-5和对比例1-2制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
[0053]
表1实施例1-5和对比例1-2制备的聚酰亚胺薄膜性能测试结果
[0054][0055][0056]
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。