1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种聚醛改性醇酸树脂、水性涂料及其制备方法。
背景技术：
2.由于石油能源危机的冲击以及人们环保意识的增强，涂料工业逐渐转向节约能源、减少污染、有利于生态平衡或提高经济效益等方向。传统的溶剂型涂料在合成及施工过程中向空气中排放了大量的voc，是空气中污染物的主要来源之一，仅次于汽车尾气，列第二位。从2000年至2013年，我国涂料产量从183.9万吨增至1303万吨，已成为世界涂料生产和消费第一大国，其中工业涂料年需求量达到400万吨左右，这些涂料几乎全部为溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量达200万吨，资源浪费约合110多亿元。上世纪90年代初，世界发达国家进行的“绿色革命”对涂料工业是一个严峻的挑战，促进涂料工业向“绿色”涂料方向大步迈进。以工业涂料为例，在北美和欧洲，1992年常规溶剂型涂料占49％，到2000年降为26％；而水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料在2002年的占比达到74％。今后十年，涂料工业的技术发展主要体现在“水性化、粉末化、高固体分化和光固化”上，50％以下固体含量的溶剂型涂料则逐渐被历史淘汰。
3.相比于溶剂型涂料，水性涂料采用水取代有机溶剂作为分散介质，不仅节约了能源，大大降低其成本，还显著减少了voc的排放，因此，传统的溶剂型涂料正逐步被水性化涂料所取代。
4.醇酸树脂是开发最早、用量最大的合成树脂，产量最高时可以占到所有合成树脂的90％以上，目前其占比扔达到40％以上。醇酸树脂之所以在面对其他众多树脂的挑战时，仍然在涂料工业中占有相当重要的地位，主要是由于其主要原料为植物油或脂肪酸，而植物油或脂肪酸是可再生资源，所以与其他溶剂型树脂或水性树脂相比，醇酸树脂对石油的依赖性更小，在价格上具有得天独厚的优势；其次，水性醇酸树脂以水为溶剂，含量低，不仅顺应了时代对环境保护的要求，而且进一步降低了对石油的消耗；最后，水性醇酸树脂分子结构中碳氢含量高、分子极性低、可调整性强，在工业涂装中具有广泛的应用，不仅可用作金属、木材和塑料表面的底漆、面漆和单层涂料，还可用于各类物体的耐腐蚀涂装与保护，如船舶、仪表、办公设备、金属建筑材料和金属零件等，且其施工方法灵活多变，可采用浸涂、辊涂、空气喷涂、无空气喷涂及电泳涂装等。但是，水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢、硬度低、耐腐蚀性差、户外耐候性不佳，而且因含大量酯键，耐水解性不佳等。因此，亟需寻找一种综合性能俱佳的水性醇酸树脂涂料，对扩大其应用范围和水性涂料的发展具有重要意义。
技术实现要素：
5.鉴于此，本技术提供一种聚醛改性醇酸树脂、水性涂料及其制备方法，以豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇为原料，通过在醇酸树脂分子链中引入聚
醛树脂进行改性，将其用水性涂料中，明显改善漆膜的耐水性和耐酸性。
6.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
7.一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：23份～28份、三羟甲基丙烷：12份～14份、新戊二醇：5份～7份、间苯二甲酸：20份～22份、季戊四醇：1份～3份、单丁基氧化锡：0.02份～0.04份、偏苯三酸酐：5份～7份、乙二醇丁醚：11份～13份、乙二醇甲醚：11份～13份、聚醛树脂：2份～4份和磷酸：0.4份～0.6份。
8.相对于现有技术，本技术提供的聚醛改性醇酸树脂具有以下优势：
9.本技术以豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇为原料制备醇酸树脂，并且提供了羟基、羧基、双键和酯键等可交联的固化基团，聚醛树脂与醇酸树脂接枝后，形成交联网状结构，进而提高漆膜的耐水性、耐酸性和硬度；同时还通过偏苯三酸酐进行水化，尽可能减少涂料中有机溶剂的使用，使得涂料的vocs实现零排放；此外还辅以磷酸降低酯化过程中氧化反应，显著的降低成品树脂的色号。
10.可选的，所述聚醛改性醇酸树脂包括如下质量份数的各组分：豆油酸：25份、三羟甲基丙烷：13份、新戊二醇：6份、间苯二甲酸：21份、季戊四醇：2份、单丁基氧化锡：0.03份、偏苯三酸酐：6份、乙二醇丁醚：12份、乙二醇甲醚：12份、聚醛树脂：3份和磷酸：0.5份。
11.可选的，所述聚醛树脂的羟基值为45mgkoh/g～65mgkoh/g。
12.优选的羟基值使得聚醛树脂与醇酸树脂的基团能进行充分接枝，制备得到网状结构的聚醛改性醇酸树脂。
13.可选的，所述聚醛树脂的分子量为350da～450da。
14.优选的分子量有利于聚醛树脂接枝到醇酸树脂上，进而提高漆膜的光泽和耐水性，并缩短干燥时间等。
15.进一步，本技术还提供一种聚醛改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤一、按照上述的原料配比称取各组分；
17.步骤二、将所述豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、单丁基氧化锡和磷酸混合，在惰性气体条件下，于165℃～170℃条件下搅拌反应0.5～1.5h，然后升温至210℃～215℃进行酯化反应，酯化反应完全得预混料；
18.步骤三、将所述预混料降温至165℃～170℃，加入偏苯三酸酐，水化反应1h～2h，水化反应完全后，加入乙二醇丁醚，得水化料；
19.步骤四、将所述水化料降温至120℃～125℃，加入乙二醇甲醚；然后降温至105℃～110℃，加入聚醛树脂，保温反应1h～2h，得所述聚醛改性醇酸树脂。
20.相对于现有技术，本技术提供的制备方法具有以下优势：
21.本技术首先以豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇为原料制备醇酸树脂，然后再经过偏苯三酸酐水化和聚醛树脂接枝，得到聚醛改性醇酸树脂，该方法制备过程简单，可靠可控，有利于工业化推广。
22.可选的，步骤二中，将所述豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、单丁基氧化锡和磷酸混合，加热到110℃～120℃，开启搅拌，然后通入惰性气体，于165℃～170℃条件下搅拌反应0.5～1.5h，然后升温至210℃～215℃进行酯化反应，酯化反应完全得预混料。
23.可选的，所述惰性气体为氮气。
24.可选的，步骤二中，所述搅拌的转速为100rpm～120rpm。
25.可选的，步骤二中，所述酯化反应完全的标志为：体系的酸值为10mgkoh/g～12mgkoh/g。
26.本技术通过监测体系中的酸值判定酯化反应的程度，能准确了解反应的过程，不仅避免酯化不完全，还缩短工艺时间。
27.可选的，步骤二中，所述升温的速率为20℃/h～25℃/h。
28.可选的，步骤三中，所述水化反应完全的标志为：体系的酸值为43mgkoh/g～46mgkoh/g。
29.本技术通过监测体系中的酸值判定水化反应的程度，能准确了解反应的过程，为剩余原料提供准确的添加时机。
30.进一步地，本技术还提供一种水性涂料，包括上述聚醛改性醇酸树脂。
31.可选的，所述的水性涂料包括如下质量份数的各组分：聚醛改性醇酸树脂：17份～19份、乙二醇丁醚：1份～2份、中和剂：0.9份～1.1份、催干剂：0.4份～0.6份、去离子水：37份～39份、消泡剂：0.1份～0.3份、分散剂：0.4份～0.6份、2wt％～4wt％膨润土分散液：2份～4份、炭黑：0.05份～0.15份、钛白粉：4份～6份、重钙：9份～11份、硫酸钡：11份～13份，气相二氧化硅：0.3份～0.8份、防腐防霉剂：0.5份～0.6份、润湿流平剂0.1份～0.2份和增稠剂：0.4份～0.6份。
32.相对于现有技术，本技术提供的水性涂料具有以下优势：
33.本技术以聚醛改性醇酸树脂为主要成膜物质，并复配催干剂、消泡剂、分散剂、膨润土分散液、炭黑、钛白粉、重钙、硫酸钡和气相二氧化硅等，使得涂料不仅具有优异的耐水性和耐酸性，且硬度和附着力的性能俱佳。
34.本技术提供的水性涂料以水作为溶剂，几乎实现零vocs排放，耐水性和耐酸性俱佳，其硬度高、附着力高，制备了综合性能俱佳的水性涂料。
35.进一步可选的，所述的水性涂料包括如下质量份数的各组分：聚醛改性醇酸树脂：18份、乙二醇丁醚：1.5份、中和剂：1份、催干剂：0.5份、去离子水：38份、消泡剂：0.2份、分散剂：0.5份、2wt％～4wt％膨润土分散液：3份、炭黑：0.1份、钛白粉：5份、重钙：10份、硫酸钡：12份，气相二氧化硅：0.5份、防腐防霉剂：0.5份、润湿流平剂0.1份和增稠剂：0.4份。
36.可选的，上述膨润土分散液的制备过程为：将膨润土分散于去离子水中，得到膨润土质量浓度为2wt％～4wt％的膨润土分散液。
37.进一步可选的，所述膨润土分散液的浓度为3wt％。
38.可选的，所述消泡剂为迪高902w。
39.可选的，所述分散剂为byk190。
40.优选的消泡剂和分散剂促进聚醛改性醇酸树脂与其他组分形成均一的体系，并促进漆膜的固化，使得涂层具有优异的耐水性和耐酸性。
41.进一步，本技术还提供所述的水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤a、将50wt％～60wt％的聚醛改性醇酸树脂、乙二醇丁醚、50wt％～60wt％的中和剂、60wt％～70wt％去离子水、催干剂、消泡剂、分散剂、膨润土分散液、炭黑、钛白粉、重钙、硫酸钡和气相二氧化硅进行混料处理，研磨，过滤，得第一组分；
43.步骤b、将剩余的聚醛改性醇酸树脂、剩余的中和剂、防腐防霉剂、润湿流平剂和
70wt％～75wt％增稠剂进行混料处理，得第二组分；
44.步骤c、将所述第一组分、第二组分和剩余的增稠剂进行混料处理，得所述水性涂料。
45.与现有技术相比，本技术提供的水性涂料的制备方法，操作过程简单，可控，有利于工业化推广。
46.可选的，步骤a中，所述混料处理的条件为：转速为800rpm～1000rpm，时间为20min～30min。
47.可选的，步骤a中，研磨的细度为＜20μm。
48.可选的，步骤b中，所述混料处理的条件为：转速为500rpm～600rpm，时间为20min～30min。
49.可选的，步骤c中，所述混料处理的条件为：转速为300rpm～400rpm，时间为20min～30min。
50.优选的混料处理的条件有利于各组分充分混合，达到均一的效果，并避免引入气泡，进而影响漆膜的性能。
具体实施方式
51.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
52.实施例1
53.本发明实施例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：25份、三羟甲基丙烷：13份、新戊二醇：6份、间苯二甲酸：21份、季戊四醇：2份、单丁基氧化锡：0.03份、偏苯三酸酐：6份、乙二醇丁醚：12份、乙二醇甲醚：12份、聚醛树脂：3份和磷酸：0.5份。
54.上述聚醛改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
55.步骤一、按照上述的原料配比称取各组分；
56.步骤二、将所述豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、单丁基氧化锡和磷酸混合，加热到115℃，开启搅拌，然后通入氮气，于165℃条件下搅拌反应1h，然后按照25℃/h的升温速率升温至215℃进行酯化反应，监测体系中的酸值为11mgkoh/g时，酯化反应完全，得预混料；
57.步骤三、将所述预混料降温至165℃，加入偏苯三酸酐，水化反应1.5h，监测体系中的酸值为45mgkoh/g时，水化反应完全后，加入乙二醇丁醚，得水化料；
58.步骤四、将所述水化料降温至120℃，加入乙二醇甲醚；然后降温至110℃，加入聚醛树脂，保温反应1h，得固含量为65％的聚醛改性醇酸树脂。
59.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂制备水性涂料，其中水性涂料包括如下质量份数的各组分：聚醛改性醇酸树脂：18份、乙二醇丁醚：1.5份、中和剂：1份、催干剂：0.5份、去离子水：38份、消泡剂：0.2份、分散剂：0.5份、2wt％～4wt％膨润土分散液：3份、炭黑：0.1份、钛白粉：5份、重钙：10份、硫酸钡：12份，气相二氧化硅：0.5份、防腐防霉剂：0.5份、润湿流平剂0.1份和增稠剂：0.4份。
60.上述消泡剂为迪高902w；上述分散剂为byk190。
61.上述水性涂料的制备方法包括以下步骤：
62.步骤a、将50wt％的聚醛改性醇酸树脂、乙二醇丁醚、50wt％的中和剂、60wt％去离子水、催干剂、消泡剂、分散剂、膨润土分散液、炭黑、钛白粉、重钙、硫酸钡和气相二氧化硅于1000rpm的转速下混料处理25min；研磨至细度＜20μm，过滤，所得滤液即为第一组分；
63.步骤b、将剩余的聚醛改性醇酸树脂、剩余的中和剂、防腐防霉剂、润湿流平剂和70wt％增稠剂于500rpm转速下进行混料处理30min，得第二组分；
64.步骤c、将所述第一组分、第二组分和剩余的增稠剂于300rpm条件下进行混料处理20min，得所述水性涂料。
65.实施例2
66.本发明实施例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：23份、三羟甲基丙烷：14份、新戊二醇：5份、间苯二甲酸：22份、季戊四醇：1份、单丁基氧化锡：0.04份、偏苯三酸酐：7份、乙二醇丁醚：13份、乙二醇甲醚：11份、聚醛树脂：2份和磷酸：0.4份。
67.上述聚醛改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
68.步骤一、按照上述的原料配比称取各组分；
69.步骤二、将所述豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、单丁基氧化锡和磷酸混合，加热到110℃，开启搅拌，然后通入氮气，于170℃条件下搅拌反应0.5h，然后按照20℃/h的升温速率升温至210℃进行酯化反应，监测体系中的酸值为10mgkoh/g时，酯化反应完全，得预混料；
70.步骤三、将所述预混料降温至170℃，加入偏苯三酸酐，水化反应1h，监测体系中的酸值为46mgkoh/g时，水化反应完全后，加入乙二醇丁醚，得水化料；
71.步骤四、将所述水化料降温至125℃，加入乙二醇甲醚；然后降温至105℃，加入聚醛树脂，保温反应2h，得固含量为63％的聚醛改性醇酸树脂。
72.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂制备水性涂料，其中水性涂料包括如下质量份数的各组分：聚醛改性醇酸树脂：17份、乙二醇丁醚：2份、中和剂：1.1份、催干剂：0.4份、去离子水：37份、消泡剂：0.3份、分散剂：0.6份、4wt％膨润土分散液：2份、炭黑：0.05份、钛白粉：4份、重钙：11份、硫酸钡：11份，气相二氧化硅：0.3份、防腐防霉剂：0.5份、润湿流平剂0.2份和增稠剂：0.5份。
73.上述消泡剂为迪高902w；上述分散剂为byk190。
74.上述水性涂料的制备方法包括以下步骤：
75.步骤a、将60wt％的聚醛改性醇酸树脂、乙二醇丁醚、60wt％的中和剂、70wt％去离子水、催干剂、消泡剂、分散剂、膨润土分散液、炭黑、钛白粉、重钙、硫酸钡和气相二氧化硅于800rpm的转速下混料处理30min；研磨至细度＜20μm，过滤，所得滤液即为第一组分；
76.步骤b、将剩余的聚醛改性醇酸树脂、剩余的中和剂、防腐防霉剂、润湿流平剂和75wt％增稠剂于600rpm转速下进行混料处理20min，得第二组分；
77.步骤c、将所述第一组分、第二组分和剩余的增稠剂于400rpm条件下进行混料处理30min，得所述水性涂料。
78.实施例3
79.本发明实施例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：28份、三羟甲基丙烷：12份、新戊二醇：7份、间苯二甲酸：20份、季戊四醇：3份、单丁基氧化锡：0.02份、偏苯三酸酐：5份、乙二醇丁醚：11份、乙二醇甲醚：13份、聚醛树脂：4份和磷酸：0.6份。
80.上述聚醛改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
81.步骤一、按照上述的原料配比称取各组分；
82.步骤二、将所述豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、单丁基氧化锡和磷酸混合，加热到120℃，开启搅拌，然后通入氮气，于168℃条件下搅拌反应1.5h，然后按照22℃/h的升温速率升温至212℃进行酯化反应，监测体系中的酸值为12mgkoh/g时，酯化反应完全，得预混料；
83.步骤三、将所述预混料降温至167℃，加入偏苯三酸酐，水化反应2h，监测体系中的酸值为43mgkoh/g时，水化反应完全后，加入乙二醇丁醚，得水化料；
84.步骤四、将所述水化料降温至122℃，加入乙二醇甲醚；然后降温至108℃，加入聚醛树脂，保温反应1.5h，得固含量为64％的聚醛改性醇酸树脂。
85.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂制备水性涂料，其中水性涂料包括如下质量份数的各组分：聚醛改性醇酸树脂：19份、乙二醇丁醚：1份、中和剂：0.9份、催干剂：0.6份、去离子水：39份、消泡剂：0.1份、分散剂：0.4份、2wt％膨润土分散液：4份、炭黑：0.15份、钛白粉：6份、重钙：9份、硫酸钡：13份，气相二氧化硅：0.8份、防腐防霉剂：0.6份、润湿流平剂0.1份和增稠剂：0.6份。
86.上述消泡剂为迪高902w；上述分散剂为byk190。
87.上述水性涂料的制备方法包括以下步骤：
88.步骤a、将55wt％的聚醛改性醇酸树脂、乙二醇丁醚、55wt％的中和剂、65wt％去离子水、催干剂、消泡剂、分散剂、膨润土分散液、炭黑、钛白粉、重钙、硫酸钡和气相二氧化硅于900rpm的转速下混料处理20min；研磨至细度＜20μm，过滤，所得滤液即为第一组分；
89.步骤b、将剩余的聚醛改性醇酸树脂、剩余的中和剂、防腐防霉剂、润湿流平剂和72wt％增稠剂于550rpm转速下进行混料处理25min，得第二组分；
90.步骤c、将所述第一组分、第二组分和剩余的增稠剂于350rpm条件下进行混料处理25min，得所述水性涂料。
91.为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
92.对比例1
93.本对比例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：25份、甘油：13份、新戊二醇：6份、间苯二甲酸：21份、季戊四醇：2份、单丁基氧化锡：0.03份、偏苯三酸酐：6份、乙二醇丁醚：12份、乙二醇甲醚：12份、聚醛树脂：3份和磷酸：0.5份。
94.上述甘油的添加顺序与实施例1中的三羟甲基丙烷一致，其余步骤如实施例1所述，不再赘述。
95.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂用于制备水性涂料，其水性涂料的配方组分和制备方法均如实施例1所述，不再赘述。
96.对比例2
97.本对比例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：25份、三羟甲基丙烷：13份、2-甲基-1,3-丙二醇：6份、间苯二甲酸：21份、季戊四醇：2份、单丁基氧化锡：0.03份、偏苯三酸酐：6份、乙二醇丁醚：12份、乙二醇甲醚：12份、聚醛树脂：3份和磷酸：0.5份。
98.上述2-甲基-1,3-丙二醇的添加顺序与实施例1中的新戊二醇一致，其余步骤如实施例1所述，不再赘述。
99.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂用于制备水性涂料，其水性涂料的配方组分和制备方法均如实施例1所述，不再赘述。
100.对比例3
101.本对比例提供一种聚醛改性醇酸树脂，包括如下质量份数的各组分：豆油酸：25份、三羟甲基丙烷：13份、新戊二醇：6份、苯酐：21份、季戊四醇：2份、单丁基氧化锡：0.03份、偏苯三酸酐：6份、乙二醇丁醚：12份、乙二醇甲醚：12份、聚醛树脂：3份和磷酸：0.5份。
102.上述苯酐的添加顺序与实施例1中的间苯二甲酸一致，其余步骤如实施例1所述，不再赘述。
103.将上述制备的聚醛改性醇酸树脂用于制备水性涂料，其水性涂料的配方组分和制备方法均如实施例1所述，不再赘述。
104.为了更好的说明本发明实施例提供的聚醛改性醇酸树脂的特性，下面将实施例1～3以及对比例1～3制备的水性涂料进行性能检测，检测结果如下表1所示。
105.表1
[0106] 耐水性耐盐水性耐酸性附着力硬度表干时间实施例11000h1000h1000h1h25min实施例21000h1000h930h1hb22min实施例3920h1000h1000h1h28min对比例1600h800h500h1b35min对比例2940h960h912h1hb23min对比例3888h912h912h1hb25min
[0107]
上述耐水性的检测标准为gb/t 1733-1993；
[0108]
上述耐盐水性的检测标准为gb/t 9274-1993；
[0109]
上述耐酸性的检测标准为gb/t 9274-1988；
[0110]
上述附着力的检测标准为gb/t 9286-1998；
[0111]
上述硬度为铅笔硬度；
[0112]
上述表干时间的检测标准为gb/t 1728-1979。
[0113]
从表1中可以看出，采用本技术以豆油酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇为原料制备的聚醛改性醇酸树脂，并以此为成膜物质制备的水性涂料具有优异的耐水性，耐酸性，并兼顾硬度高、附着力高。
[0114]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。