一种高焓值柔性相变复合材料薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种高焓值柔性相变复合材料薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子技术和芯片制造工艺的快速发展，电子器件越来越趋向于微型化和高功率化，由此产生的高热流密度使得相关设备和电子器件的工作环境更为恶劣，与此同时，对于电子器件性能和稳定性的要求却越来越严格，这必然对电子器件热控提出来更高要求。此外，随着锂离子电池及其配套的新能源汽车、储能站的快速发展，锂离子电池的瞬间快速充放电过程中瞬间产生大量热量，如无法即时散出或有效热管理，将导致电池产生局部高温，进而导致模组出现热失控等严重问题。
3.相变储能热控由于储能密度高、温度波动小、系统简单、操作方便、不需要运动部件、不需要耗费额外能量等优点，已成为电子器件最重要的被动热控手段之一，具有非常重要的应用价值和产业化产业化前景。
4.基于相变材料的热控技术最早用于航空业的热控制中。20世纪中期，随着航空业和电子工业的迅猛发展，电子芯片的运行热流密度越来越大，而大多数电子芯片的待机发热量低，瞬间升温快。这为相变储热热控系统的研究提供了发展契机。相变储热热控系统，是把电子芯片运行时产生的热量以储热材料相变潜热的形式吸收并储存。当电子芯片处于待机状态时，储热材料释放热量重新生成固态材料，在这个过程中，相变材料充当了能量缓冲区的角色，保持电子芯片的温度稳定在合适的范围之内，防止出现过热现象。
5.目前，相变材料主要分为无机相变材料和有机相变材料。由于无机相变材料有过冷、腐蚀性和热稳定性差等缺点不利于在电池热管理中应用。有机物相变材料的研究以石蜡类相变材料为主。石蜡类相变材料安全、无毒、成本低、化学性能稳定，在熔化的过程中体积变化很小，蒸汽压力低，并且相变温度覆盖范围广，适合用于电子产品以及动力电池的热控中。但是，固液相变材料存在相变过程中发生的固液变化会导致安装困难、易于泄露等问题，这已成为制约相变热控的最关键因素。虽然行业内有人提出了利用定型相变材料解决上述问题的方案，但是目前依然有很多关键的问题没有解决，例如定型相变材料因解决泄露问题加入了较多的支撑材料，导致其焓值较低；定型相变材料缺乏柔性，在很多形状复杂的热控表面上不易安装，导致相变材料与热控表面之间存在较大的热阻，影响其热控效果；定型相变材料因其较大的刚性和硬度也造成加工性能差，难以形成微小的结构(如薄膜)以满足电子器件日益紧凑的空间要求。因此，需要相变材料同时具备良好的定型封装特性、较高的焓值、一定的柔韧性、良好的加工性能，同时部分应用场合对相变材料的导热性能、阻燃性能、绝缘性能等也提出了较高要求。


技术实现要素：

6.为了解决上述一个或者多个技术问题，本发明提供了一种焓值高、柔韧性好、电阻
率高、导热和阻燃性能可调且不渗漏的相变复合材料薄膜材料及其制备方法。本发明制得的相变复合材料薄膜材料可广泛应用于电子器件和新能源电池的热管理。
7.本发明在第一方面提供了一种高焓值柔性相变复合材料薄膜，其中，所述高焓值柔性相变复合材料薄膜包含以下质量百分比的组分：
8.相变材料：39％～88％；
9.树脂基材料：5％～25％；
10.导热填料：2％～15％；
11.阻燃剂：5～20％；
12.色素：0％～1％；
13.短切纤维：0％～3％。
14.本发明在第二方面提供了一种高焓值柔性相变复合材料薄膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
15.(1)将相变材料、树脂基材料、导热材料、阻燃剂、可选的色素和可选的短切纤维倒入混合机内，以500至1000rpm的速度高速混合10min～20min，然后将混合物再倒入提前预热至160℃的真空捏合机内，抽真空至0.01mpa-0.005mpa，加热至100至180℃的温度并在该温度搅拌40min～60min以使各种组分混合均匀，得到高焓值相变复合材料预混料；
16.(2)在压延机的辊筒上提前铺设好两层离型膜，并将压延机辊筒预热至目标温度(100至150℃温度)；
17.(3)将步骤(1)制得的高焓值相变复合材料预混料输送至预热好的辊筒上进行压延，并使压延形成的相变复合材料薄膜夹在两层离型膜之间，由此通过压延成型制得高焓值柔性相变复合材料薄膜。
18.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
19.1、本发明的高焓值柔性相变复合材料薄膜为柔性薄膜，具有良好的柔韧性，能更好地与发热部位紧密贴合，减少相变材料与发热部位的界面热阻，有效地对电池模组及电子器件温度进行调控，大大提高了薄膜的吸热效率。
20.2、本发明的高焓值柔性相变复合材料薄膜具有较高的焓值(大于130j/g)，在相变过程中能够吸收大量发热器件的热量，从而使发热器件的温度维持在合理的工作温度范围内，且本发明的薄膜体积电阻率与耐击穿电压高，有良好的绝缘性能，在电池模组与3c电子的热控中使用可以避免了其内部短路的风险。
21.3、本发明的高焓值柔性相变复合材料薄膜成本较低，且高效环保无毒，且发明的高焓值柔性相变复合材料薄膜制备方法可用于批量生产，自动化程度高，且薄膜厚度在0.1mm-5mm之间可调，大大拓宽了相变复合材料薄膜的应用范围。
22.4、本发明的高焓值柔性相变复合材料薄膜焓值极高(大于130kj/kg)，可用于高功率电子器件和新能源电动汽车、无人机、机器人、3c电子产品等的动力电池及其它电池的电池组热管理，有效的吸收电池放出的热量，均衡电池组内各单体电池的温度，提高电池组的安全性及寿命。
附图说明
23.图1显示本发明实施例2所制得的材料经高低温循环性能测试后的照片。
24.图2显示本发明实施例4所制得的材料经高低温循环性能测试后的照片。
25.图3显示本发明实施例6所制得的材料经高低温循环性能测试后的照片。
26.图4显示本发明实施例2所制得材料的与超薄铝箔复合后的照片。
27.图5显示本发明实施例4所制得的材料经耐压性能测试后的照片。
28.图6显示本发明实施例4所制得的材料经冷冻试验测试后的照片。
29.图7显示本发明实施例4所制得的材料与超薄铝箔复合后的照片。
30.图8显示本发明实施例4所制得的材料经条带背胶后的样品照片。
31.图9显示本发明实施例7所制得的材料经条带背胶后的样品照片。
32.图10显示本发明实施例7所制得的材料经条带背胶后的样品照片。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明进行更清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.如上所述，本发明在第一方面提供了一种高焓值柔性相变复合材料薄膜，所述高焓值柔性相变复合材料薄膜包含以下质量百分比的组分：
35.相变材料：39％～88％(例如可以为39、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％)；
36.树脂基材料：5％～25％(例如可以为10、15或20％)；
37.高导热填料：2％～15％(例如可以为5或10％)；
38.阻燃剂：5～20％(例如可以为10或15％)；
39.色素：0％～1％(例如可以为0.1、0.2、0.5或0.8％)；
40.短切纤维：0％～3％(例如可以为1、1.5、2或2.5％)。
41.在一些优选的实施方式中，所述相变材料为相变温度为20～70℃(例如30、35、40、45、50、55、60或65℃)的烷烃类相变材料，所述相变材料的相变潜热为150～260kj/kg(例如为160、170、180、190、200、210、220、230、240或250℃)。可选的或进一步优选的是，所述相变材料占所述高焓值柔性相变复合材料薄膜质量百分含量为39％～87.9％，更优选为50％～80％。
42.在另一些优选的实施方式中，所述导热填料选自由氮化铝、氧化铝、纳米氧化铝、铜粉、泡沫碳、碳化硅、导热碳纤维、碳纳米管、石墨粉、膨胀石墨和石墨烯组成的组；优选的是，所述导热填料选自由纳米氮化铝、氧化铝、导热碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨和石墨烯组成的组；和/或所述导热填料占所述高焓值柔性相变复合材料薄膜质量百分含量为2％～15％，更优选为3％～10％。
43.在另一些优选的实施方式中，所述树脂基材料选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(sebs)、烯烃嵌段共聚物(poe、obc)弹性体、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等组成的组中的至少一种。
44.在一些更优选的实施方式中，所述树脂基材料选自由氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(sebs)、聚烯烃类弹性体(poe，poly olefin elastomer)、烯烃嵌段共聚物
(obc，olefin block copolymer)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)组成的组中的至少一种。本发明人发现，在这些更优选的实施方式中，可以兼顾相变材料高封装率、低硬度(即高柔性)和高韧性的情况下，确保相变材料在相变之后不渗漏。而且，特别优选的是，在这些优选的实施方式中，组合使用两种不同的树脂基材料，相变材料封装率、柔性和韧性上的综合性能尤佳，特别是在组合使用氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(sebs)的情况下。
45.可选的或进一步优选的是，所述树脂基材料占所述高焓值柔性相变复合材料薄膜质量百分含量为5％～25％，更优选为10％～20％。
46.在另一些优选的实施方式中，所述阻燃剂选自由聚磷酸铵、硅酮阻燃剂、次磷酸铝、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、聚磷酸铵与季戊四醇复合物、磷氮纳米复合阻燃剂、双季戊四醇、十溴二苯乙烷、萜烯树脂、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、三氧化二锑和氢氧化铝组成的组中的至少一种。优选的是，所述阻燃剂选自由聚磷酸铵、次磷酸铝、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、聚磷酸铵与季戊四醇复合物、十溴二苯乙烷与三氧化二锑和萜烯树脂组成的组中的至少一种。可选的或更优选的是，所述阻燃剂占所述高焓值柔性相变复合材料薄膜质量百分含量为5％～20％，优选为8％～20％。
47.在本发明中，添加色素的目的是满足客户对产品颜色的要求。本发明对添加色素的种类和用量没有特别的限制，只要对产品的性能不造成不可接受的不利影响即可。但是，在另一些优选的实施方式中，所述色素优选为环保无毒性色素，更优选的为食品添加类色素。所述色素占所述高效阻燃相变热管理复合材料质量百分含量为0％～1％，优选为0.2％～0.8％。
48.在本发明中，添加短切纤维的目的是提升产品的拉伸强度，避免脆性断裂。本发明对所添加的短切纤维的组成和用量没有特殊限制，但是在另一些优选的实施方式中，短切纤维优选为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维等；另外优选的是，所述短切纤维占所述高效阻燃相变热管理复合材料质量百分含量为0％～3％，优选为1％～2％。
49.本发明在第二方面提供了一种高焓值柔性相变复合材料薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
50.(1)将相变材料、树脂基材料、导热材料、阻燃剂、可选的色素和可选的短切纤维倒入混合机内，以500至1000rpm的速度高速混合10min～20min，然后将混合物再倒入提前预热至160℃的真空捏合机内，抽真空至0.01mpa-0.005mpa，加热至100至180℃的温度并在该温度搅拌40min～60min以使各种组分混合均匀，得到高焓值相变复合材料预混料；
51.(2)在压延机的辊筒上提前铺设好两层离型膜，并将压延机辊筒预热至目标温度(100至150℃温度)；
52.(3)将步骤(1)制得的高焓值相变复合材料预混料输送至预热好的辊筒上进行压延，并使压延形成的相变复合材料薄膜夹在两层离型膜之间，由此通过压延成型制得高焓值柔性相变复合材料薄膜。
53.在一些实施方式中，所述方法在步骤(3)之后还包括：
54.(4)根据不同尺寸的需求，通过自动裁切机对步骤(3)制得的高焓值柔性相变复合材料薄膜进行裁切，最终制得具有目标尺寸的高焓值柔性相变复合材料薄膜；和/或
55.(5)去除离型膜，并在高焓值柔性相变复合材料薄膜敷上设背胶带，得到敷设有背胶带的高焓值柔性相变复合材料薄膜。
56.在本发明中，步骤(4)和(5)可以根据需要进行，并且可以单独进行，也可以组合进行。
57.在另一些实施方式中，所述高焓值柔性相变复合材料薄膜为本发明第一方面所述的高焓值柔性相变复合材料薄膜。
58.在一些更具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
59.(1)复合阻燃剂的制备
60.将一种或两种及以上复配阻燃剂倒入高速混合机，高速混合一定时间，然后将其取出并装入密封袋内，待用。
61.(2)高焓值相变复合材料的制备
62.将相变材料、树脂基材料、导热材料、色素、短切纤维和步骤(1)制得的阻燃剂按照一定比例倒入高速混合机内，以500至1000rpm的速度高速混合10min～20min，然后将其混合物再倒入提前预热到160℃的温度的真空捏合机内，抽真空至0.01mpa-0.005mpa真空度，并在100至180℃的温度加热搅拌40min～60min至各种组分混合均匀，得到高焓值相变复合材料预混料；
63.(3)高焓值柔性相变复合材料薄膜的制备
64.a)先在四辊压延机的辊筒上提前铺设好两层具有目标厚度的pet离型膜，并且提前打开机器，将其预热至100至160℃的温度；
65.b)将步骤(2)制得的高焓值相变复合材料预混料通过捏合机的螺杆送料口，挤出至提前预热至100至160℃的温度的四辊压延机辊筒上；
66.c)调整四辊压延机的辊筒的温度至100至160℃的温度，以压延速率为7至9m/min的速度进行压延，从而通过压延成型制得卷材形式的柔性相变复合材料薄膜。
67.在本发明中，使压延后的相变复合材料薄膜被两层pet离型膜夹在中间，从而可以防止相变材料粘接在辊筒上影响生产效率。
68.另外，本发明方法还可以视情况进一步包括如下步骤：
69.d)根据不同客户不同尺寸的需求，通过自动裁切机进行裁切，最终制得具有目标尺寸的高焓值柔性相变复合材料薄膜；和/或
70.e)根据不同客户需求，对高焓值柔性相变复合材料薄膜敷设背胶带，背胶带的尺寸及覆盖的面积根据客户的要求确定；敷设背胶带前需要先去除pet离型膜。
71.本发明根据现有定型相变材料在热控领域应用中因刚性较大导致的安装困难，与发热部位表面接触热阻过高且难以进行超细加工易等缺点，分析了不同种类树脂基支撑材料的微观结构，以及对相变材料的吸附复合效率以及技术效果，最终选取了能够与相变材料尤其是烷烃类相变材料(如石蜡)能够完美复合的若干种塑性较好、封装效率较高的具有相分离特征的且能够实现优异性能的烯烃嵌段共聚物作为相变基体的支撑材料，通过真空捏合和精细压延成型等，可制备出厚度为0.1mm～5mm的高焓值柔性相变复合材料薄膜，其不仅焓值高、柔韧性好、电阻率高、导热性能和阻燃性能可调，而且不渗漏，适用于批量化生产，为相变材料在热管理领域的大规模应用奠定理技术基础。
72.本发明将制得的高焓值柔性相变复合材料薄膜，用差示扫描量热法(dsc)测试薄膜的焓值；按astm d5470测试导热系数；按gb/t531.1-2008测试硬度；按gb/t 1692-2008测试体积电阻率；按照gb/t1408-2006测试耐击穿电压；按ul 94测试阻燃等级。
73.下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
74.实施例1
75.①
称取阻燃剂，将其倒入高速混合机内，在室温条件下高速(速度为800rpm)混合10min后取出待用；
76.②
称取相变材料、树脂基材料和导热填料，将其与步骤
①
制得的阻燃剂一起加入高速混合机，在室温条件下高速(速度800rpm)混合20min后取出待用；
77.③
将其步骤
②
中混合均匀的物料倒入提前1小时160℃预热好的真空捏合机内，抽真空至0.01mpa，并且控制其温度不超过180℃，加热搅拌40min，制得高焓值相变复合材料；
78.④
先在四辊压延机的辊筒上提前铺设好两层0.1mm厚度的pet离型膜，并且提前1小时150℃进行预热，然后将步骤
③
制得的高焓值相变复合材料通过捏合机的螺杆挤出送料口，挤出至提前预热好(150℃)的压延机辊筒上，并且使其压延后的相变复合材料薄膜被两层pet离型膜夹在中间，以防止相变材料粘接在辊筒上影响薄膜表面光滑平整度和降低其生产效率；
79.⑤
调整压延机的压延速率，控制其压延速率为8m/min，压延机辊筒温度为150℃，薄膜厚度为0.5mm，待其薄膜出料均匀、平整、无气泡后进行收卷，得到高焓值柔性相变复合材料薄膜卷材。
80.实施例2至10
81.除了表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
82.[0083][0084]
表2
[0085][0086]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。